CN101928023B - 利用太阳能从卤水中制取碳酸锂的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用太阳能从卤水中制取碳酸锂的装置和方法,属于卤水综合利用技术领域。制取碳酸锂的装置,包括太阳能集热器、膜蒸馏器、三效蒸发器、结晶器、洗盐器等。制取碳酸锂的方法,以太阳能作为热源,通过膜蒸馏方法蒸发浓缩卤水,然后利用三效蒸发对卤水进行强制蒸发与结晶,析出含钠、钾、镁的各种无机盐,最后采用化学沉淀法得到碳酸锂产品。本发明工艺路线简单、生产过程效率较高,节能优势明显,在得到碳酸锂产品的同时还可以分级提取各种无机盐产品,实现了资源的综合利用。

Description

利用太阳能从卤水中制取碳酸锂的装置和方法
技术领域
本发明涉及卤水综合利用,具体属于一种利用太阳能从卤水中制取碳酸锂的装置和方法。
背景技术
锂及锂的化合物在能源、航空航天、冶金、陶瓷等领域有着广泛的用途,对我国国民经济的发展具有重要的意义。在锂及锂的化合物中,碳酸锂是生产金属锂和锂盐的基础材料,其它工业锂产品都是碳酸锂的下游产品,因此碳酸锂在锂行业中属于最为关键的生产原料。但由于我国生产能力有限,所需的碳酸锂很多依赖进口,严重制约了国内锂产业的发展。
海水、盐湖卤水中蕴含着丰富的锂资源。我国锂资源主要分布在青海、西藏、新疆等省份,但由于这些省的盐湖地区往往人口稀少,基础设施尚不完善,能源供应不充足,因此给开发利用这些锂资源带来了严重的制约。卤水中提取碳酸锂的方法主要有蒸发结晶法、沉淀法、盐析法、碳化法、浮选法、萃取法、离子交换吸附法、煅烧法、膜分离法等多种方法。目前在提锂过程中,为了节约能源、降低对基础设施的要求,多采用自然滩晒、蒸发结晶,再进行化学沉淀法析锂,但由于日照滩晒耗时往往达到3~6个月,严重限制了生产效率的提升,卤水提锂及综合利用技术的推广也因此受到了限制,因此寻求一种简单、高效并且节能的碳酸锂制取技术,显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用太阳能从卤水中制取碳酸锂的装置和方法。
本发明提供的一种利用太阳能从卤水中制取碳酸锂的装置,包括第一太阳能集热器1,第一太阳能集热器1一端设卤水进口,另一端设卤水出口,第一太阳能集热器1的卤水出口与膜蒸馏器2的卤水进口连接;膜蒸馏器2上端设有淡水出口,底端设有浓卤水出口,膜蒸馏器2的浓卤水出口与第二太阳能集热器3的进口连接,第二太阳能集热器3的出口与三效蒸发器4的进口连接;三效蒸发器4的各效下部均设有盐浆出口,各效均设有蒸汽冷凝的淡水出口,在三效蒸发器4第三效设有浓卤水出口,浓卤水出口连接至第一结晶器5的进口;第一结晶器5上端设有沉淀剂的加入口,底端设有盐浆出口,一端设有浓卤水出口,其连接至第二结晶器6进口;第二结晶器6上端设有沉淀剂加入口,底端设有盐浆出口,一端设有母液出口,盐浆出口连接至洗盐器7的进口;洗盐器7底端设有排出液出口,一端设有碳酸锂出口;所述的膜蒸馏器2和三效蒸发器4的淡水出口均与洗盐器7的进口连接。
所述的膜蒸馏器2,是采用疏水性微孔膜元件的膜蒸馏器,水蒸汽可透过疏水膜但水不能透过,并利用膜两边的温度差所产生的压力差进行蒸馏,膜蒸馏过程优选真空式或直接接触式操作,也可以采用气隙式或吹扫气式操作。
本发明提供的一种利用太阳能从卤水中制取碳酸锂的方法,采用上述装置,包括以下步骤:
(1)将卤水送入第一太阳能集热器1,利用太阳热能将卤水加温至60~70℃;
(2)加温后的卤水进入膜蒸馏器2,通过膜蒸馏过程将卤水分离为淡水和含盐量更高的浓卤水,淡水进入洗盐器7;在膜蒸馏过程中要控制浓卤水尽可能浓但不析出固相盐;
(3)浓卤水进入第二太阳能集热器3,重新加热到50~60℃后,再送入三效蒸发器4;
(4)将进入三效蒸发器4的浓卤水的体积计为初始体积,在三效蒸发器4的第一效,温度控制在51~60℃,蒸发出初始体积50~60%的水,析出盐浆,分离、干燥后制得NaCl产品;析出盐浆后剩余的浓卤水送入三效蒸发器4的第二效,温度控制在41~50℃,蒸发出初始体积10~20%的水,析出盐浆,分离、干燥后制得含NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4、K2SO4的混合盐产品;析出盐浆后剩余的浓卤水送入三效蒸发器4的第三效,温度控制在31~40℃,蒸发出初始体积6~11%的水,析出盐浆,分离、干燥后制得含NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4的混合盐产品;析出盐浆后剩余的浓卤水送入第一结晶器5;三效蒸发器4中所产生的冷凝淡水排入洗盐器7;
(5)在析出盐浆后剩余的浓卤水送入第一结晶器5中的同时加入与浓卤水Mg2+等当量的Na2CO3,使浓卤水中所含的Mg2+以MgCO3的形式析出,形成盐浆,剩余浓卤水进入第二结晶器6中;也可在加入Na2CO3之前,依次向第一结晶器5中加入Na2SO4和Ca(OH)2,以强化Mg2+的析出,形成含MgCO3、Mg(OH)2和CaSO4·2H2O的盐浆,形成的盐浆由第一结晶器5底端盐浆出口排出,剩余浓卤水进入第二结晶器6中;
(6)在第二结晶器6中加入Na2CO3,使浓卤水中所含的Li+以Li2CO3的形式析出,形成含Li2CO3的盐浆,盐浆通过第二结晶器6底端出口排入洗盐器7中,剩余的母液返回流程;
(7)在洗盐器7中含Li2CO3盐浆用淡水洗涤,洗去盐浆中掺杂的NaCl,剩余盐浆干燥后制得Li2CO3产品。
所述的卤水是镁锂比大于40的硫酸盐型或氯化物型卤水。
与现有技术相比,本发明的优点和效果在于:
(1)生产过程中使用太阳能作为能源,有利于降低提取Li2CO3的成本。使用传统的日晒蒸发法浓缩卤水时,蒸发过程需要3~6个月,而本发明的蒸发过程仅需1~2小时,若计入结晶器中所消耗的50~60小时陈化时间,整个从卤水制备Li2CO3产品的过程也仅为2~3天,远远低于传统的日晒蒸发-沉淀法Li2CO3生产工艺;
(2)在Li2CO3生产过程中,还可以制得NaCl和KCl、K2SO4、MgSO4、MgCl2等副产品,解决了盐湖资源利用浪费的现象,达到了卤水资源综合利用的目的。
(3)Li2CO3生产效率高,节能优势明显,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明利用太阳能从卤水中制取碳酸锂的装置和工艺流程示意图。
其中:1-第一太阳能集热器;2-膜蒸馏器;3-第二太阳能集热器;4-三效蒸发器;5-第一结晶器;6-第二结晶器;7-洗盐器。
具体实施方式
实施例中,所用原料取自青海马海盐湖,装置采用如图1所示的装置。
实施例1:
采用镁锂比为60的硫酸盐型卤水作为原料,原料卤水组成如表1,密度为1.11g/cm3
表1  原料卤水组成(g/L)
  Na+   K+   Li+   Ca2+   Mg2+   Cl-   SO4 2-
  15.778   2.376   0.047   0.087   2.840   23.749   5.205
利用太阳能从卤水中制取碳酸锂装置的工作流程和操作方法如下。
a)将卤水送入第一太阳能集热器,利用太阳热能将卤水加温至70℃;
b)加温后的卤水进入膜蒸馏器,膜蒸馏器采用疏水性聚丙烯微孔膜元件,直接接触式操作。通过膜蒸馏过程将卤水分离为淡水和含盐量更高的浓卤水,淡水进入洗盐器,温度降至35℃的浓卤水送入第二太阳能集热器;膜蒸馏过程中控制浓缩倍率在2左右,整个过程没有析出固相盐;
c)在第二太阳能集热器中,浓卤水被加热到60℃后,再送入三效蒸发器4;
d)将进入三效蒸发器的浓卤水的体积计为初始体积,在三效蒸发器的第一效,蒸发温度控制在55℃,蒸发出初始体积50%的水,析出盐浆,分离、干燥后制得NaCl产品;析出盐浆后剩余的浓卤水送入三效蒸发器的第二效,温度控制在42℃,蒸发出初始体积15%的水,析出盐浆,分离、干燥后制得含NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4、K2SO4的混合盐产品;析出盐浆后剩余的浓卤水送入三效蒸发器的第三效,温度控制在35℃,蒸发出初始体积8%的水,析出盐浆,分离、干燥后制得含NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4的混合盐产品;析出盐浆后剩余的浓卤水送入第一结晶器;三效蒸发器中所产生的冷凝淡水排入洗盐器;
e)在析出盐浆后剩余的浓卤水送入第一结晶器中的同时加入与浓卤水Mg2+等当量的Na2CO3,使液相中所含的Mg2+以MgCO3的形式析出,形成盐浆;形成的盐浆由第一结晶器底端出口排出,剩余浓卤水进入第二结晶器;
f)在第二结晶器中加入Na2CO3,使浓卤水中所含的Li+以Li2CO3的形式析出,形成含Li2CO3的盐浆,盐浆通过第二结晶器底端出口排入洗盐器中,剩余的母液返回流程;
g)在洗盐器中含Li2CO3盐浆用淡水洗涤,洗去盐浆中掺杂的NaCl,剩余盐浆干燥后制得Li2CO3产品。
本实施例所得到的Li2CO3产品中,Li2CO3质量含量达到82.02%,整个过程Li的收率达到了75.26%,耗时62小时(含结晶陈化时间)。
实施例2
原料卤水组成、装置与实施例1相同,工作流程和操作方法如下。
a)将卤水送入第一太阳能集热器,利用太阳热能将卤水加温至60℃;
b)加温后的卤水进入膜蒸馏器,膜蒸馏器采用疏水性聚丙烯微孔膜元件,真空式操作。通过膜蒸馏过程将卤水分离为淡水和含盐量更高的浓卤水,淡水进入洗盐器,温度降至40℃的浓卤水送入第二太阳能集热器;膜蒸馏过程中控制浓缩倍率在1.6左右,整个过程没有析出固相盐;
c)在第二太阳能集热器中,浓卤水被加热到60℃后,再送入三效蒸发器;
d)将进入三效蒸发器的浓卤水的体积计为初始体积,在三效蒸发器的第一效,蒸发温度控制在56℃,蒸发出初始体积60%的水,析出盐浆,分离、干燥后制得NaCl产品;析出盐浆后剩余的浓卤水送入三效蒸发器的第二效,温度控制在50℃,蒸发出初始体积20%的水,析出盐浆,分离、干燥后制得含NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4的混合盐产品;析出盐浆后剩余的浓卤水送入三效蒸发器的第三效,温度控制在40℃,蒸发出初始体积10%的水,析出盐浆,分离、干燥后制得含NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4的混合盐产品;析出盐浆后剩余的浓卤水送入第一结晶器;三效蒸发器中所产生的冷凝淡水排入洗盐器;
e)在析出盐浆后剩余的浓卤水送入第一结晶器中的同时加入与浓卤水Mg2+等当量的Na2CO3,使浓卤水中所含的Mg2+以MgCO3的形式析出,形成盐浆;形成的盐浆由第一结晶器底端出口排出,剩余液相进入第二结晶器;
f)在第二结晶器中加入Na2CO3,使浓卤水中所含的Li+以Li2CO3的形式析出,形成含Li2CO3的盐浆,盐浆通过第二结晶器底端出口排入洗盐器中,剩余的母液返回流程;
g)在洗盐器中含Li2CO3盐浆用淡水洗涤,洗去盐浆中掺杂的NaCl,剩余盐浆干燥后制得Li2CO3产品。
本实施例所得到的Li2CO3产品中,Li2CO3质量含量达到80.55%,整个过程Li的收率达到了76.89%,耗时59小时(含结晶陈化时间)。
实施例3:
原料卤水组成、装置及工作流程与实施例1相同,不同之处在于第一结晶器加入Na2CO3沉淀剂之前,依次向第一结晶器中加入Na2SO4和Ca(OH)2,形成了含MgCO3、Mg(OH)2和CaSO4·2H2O的盐浆。
本实施例所得到的Li2CO3产品中,Li2CO3质量含量达到75.96%,整个过程Li的收率达到了89.63%,耗时55小时(含结晶陈化时间)。

Claims (4)

1.一种利用太阳能从卤水中制取碳酸锂的装置,其特征在于包括第一太阳能集热器(1),第一太阳能集热器(1)一端设卤水进口,另一端设卤水出口,第一太阳能集热器(1)的卤水出口与膜蒸馏器(2)的卤水进口连接;膜蒸馏器(2)上端设有淡水出口,底端设有浓卤水出口,膜蒸馏器(2)的浓卤水出口与第二太阳能集热器(3)的进口连接,第二太阳能集热器(3)的出口与三效蒸发器(4)的进口连接;三效蒸发器(4)的各效下部均设有盐浆出口,各效均设有蒸汽冷凝的淡水出口,在三效蒸发器(4)第三效设有浓卤水出口,浓卤水出口连接至第一结晶器(5)的进口;第一结晶器(5)上端设有沉淀剂的加入口,底端设有盐浆出口,一端设有浓卤水出口,其连接至第二结晶器(6)进口;第二结晶器(6)上端设有沉淀剂加入口,底端设有盐浆出口,一端设有母液出口,盐浆出口连接至洗盐器(7)的进口;洗盐器(7)底端设有排出液出口,一端设有碳酸锂出口;所述的膜蒸馏器(2)和三效蒸发器(4)的淡水出口均与洗盐器(7)的进口连接;
所述的膜蒸馏器(2),是采用疏水性微孔膜元件的膜蒸馏器。
2.一种利用太阳能从卤水中制取碳酸锂的方法,其特征在于,采用权利要求1所述的装置,包括以下步骤:
1)将卤水送入第一太阳能集热器(1),利用太阳热能将卤水加温至60~70℃;
2)加温后的卤水进入膜蒸馏器(2),通过膜蒸馏过程将卤水分离为淡水和含盐量更高的浓卤水,淡水进入洗盐器(7);在膜蒸馏过程中要控制浓卤水尽可能浓但不析出固相盐;
3)浓卤水进入第二太阳能集热器(3),重新加热到50~60℃后,再送入三效蒸发器(4);
4)将进入三效蒸发器(4)的浓卤水的体积计为初始体积,在三效蒸发器(4)的第一效,温度控制在51~60℃,蒸发出初始体积50~60%的水,析出盐浆,分离、干燥后制得NaCl产品;析出盐浆后剩余的浓卤水送入三效蒸发器(4)的第二效,温度控制在41~50℃,蒸发出初始体积10~20%的水,析出盐浆,分离、干燥后制得含NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4、K2SO4的混合盐产品;析出盐浆后剩余的浓卤水送入三效蒸发器(4)的第三效,温度控制在31~40℃,蒸发出初始体积6~11%的水,析出盐浆,分离、干燥后制得含NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4的混合盐产品;析出盐浆后剩余的浓卤水送入第一结晶器(5);三效蒸发器(4)中所产生的冷凝淡水排入洗盐器(7);
5)在析出盐浆后剩余的浓卤水送入第一结晶器(5)中的同时加入与浓卤水Mg2+等当量的Na2CO3,使浓卤水中所含的Mg2+以MgCO3的形式析出,形成盐浆,剩余浓卤水进入第二结晶器(6)中;
6)在第二结晶器(6)中加入Na2CO3,使浓卤水中所含的Li+以Li2CO3的形式析出,形成含Li2CO3的盐浆,盐浆通过第二结晶器(6)底端出口排入洗盐器(7)中,剩余的母液返回流程;
7)在洗盐器(7)中含Li2CO3盐浆用淡水洗涤,洗去盐浆中掺杂的NaCl,剩余盐浆干燥后制得Li2CO3产品。
3.如权利要求2所述的一种利用太阳能从卤水中制取碳酸锂的方法,其特征在于,所述步骤5)是在加入Na2CO3之前,可以依次向第一结晶器(5)中加入Na2SO4和Ca(OH)2,形成含MgCO3、Mg(OH)2和CaSO4·2H2O的盐浆,形成的盐浆由第一结晶器(5)底端盐浆出口排出,剩余浓卤水进入第二结晶器(6)中。
4.如权利要求2或3所述的一种利用太阳能从卤水中制取碳酸锂的方法,其特征在于,所述的卤水是镁锂比大于40的硫酸盐型或氯化物型卤水。
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