CN103498172B

CN103498172B - 一种用于选择性提取锂的钒氧化物及其应用

Info

Publication number: CN103498172B
Application number: CN201310450313.2A
Authority: CN
Inventors: 赵中伟; 刘旭恒
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: CN103498172A

Abstract

本发明提供一种用于卤水中镁锂分离及提取锂的钒氧化物，所述钒氧化物为VO₂、LiV₂O₅、LiV₃O₈中的一种或几种。本发明还提出所述钒氧化物在镁锂分离中的应用，使所述钒氧化物与含锂溶液接触，通过改变体系电势使正高价钒被还原，同时锂离子作为配衡离子进入钒氧化物的晶格，而镁离子仍留存于溶液中。本发明提出的钒氧化物，能处理不同镁锂比的卤水，特别适合高镁锂比的卤水。利用Li⁺在钒氧化物中优良的嵌入和脱嵌性能实现锂的提取，进而生产碳酸锂或其他锂盐。本发明提出的钒氧化物对Li⁺具有很好的选择性，且吸附量大，Li⁺吸附量能达到60mg/g钒氧化物以上，稳定性好，能有效从卤水中提取锂。

Description

一种用于选择性提取锂的钒氧化物及其应用

技术领域

本发明属于有色金属冶炼领域，具体涉及一种通过电化学方法使卤水中镁锂分离的氧化物及其应用。

背景技术

金属锂是目前人们发现的最轻的金属，它被广泛应用于能源、化工、冶金等领域。随着能源问题的日益突出，锂离子电池得以快速发展，锂及其化合物占据着不可替代的地位。卤水中蕴藏着非常丰富的锂资源，如盐湖、地下卤水等中都含有大量的锂资源，目前世界上卤水中的锂多以碳酸锂或者氯化锂的形式提取出来，采用的方法主要有溶剂萃取法、沉淀法、碳化法、离子交换吸附等技术。但目前大规模工业生产采用的都是低镁锂比的卤水，如智利阿塔卡玛盐湖卤水的镁锂比约为6:1，尚能够满足碳酸锂生产的要求；而我国大多数盐湖的特征是镁锂比高，如西台吉乃尔盐湖卤水的镁锂比高达40以上，少量Li⁺与大量的M_g ²⁺、SO₄ ^2-共存，锂的提取十分困难。从高镁低锂的卤水中提取锂资源是目前公认的一个技术难题，国内外很多学者针对此问题进行了广泛的研究，但至今仍未形成大规模产业化生产。

由于盐湖卤水中存在着性质相近的碱金属离子和碱土金属离子，尤其是Li⁺、M_g ²⁺的化学性质比较接近，实现镁锂分离的过程变得非常困难。特别是如何突破高镁锂比的盐湖卤水的镁锂分离，实现锂的高效提取是开发盐湖资源所面临的关键技术问题。研究者们通过广泛的研究，提出采用离子吸附从盐湖卤水提取锂的方法。传统的离子吸附法通过离子筛型氧化物如二氧化锰、氧化钛等与卤水接触来选择吸附锂。吸附结束后，再用酸将所吸附的Li⁺溶出。整个过程本质上是通过调整溶液体系的pH值实现锂的吸附和解吸。但是众所周知，离子筛型氧化物在酸洗脱锂过程中的溶损较大，导致吸附剂寿命短，不利于大规模的工业应用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高效的从卤水直接提取锂的钒氧化物，在使用时通过调整体系的电势实现锂的选择性吸附/脱附，而不再是依赖调整体系的pH，从而克服了传统过程中离子筛型氧化物溶损大的缺点。

本发明的另一目的是提出所述钒氧化物复合材料的应用。

实现本发明上述目的的具体技术方案为：

一种用于卤水中镁锂分离及提取锂的钒氧化物，所述钒氧化物为VO₂、LiV₂O₅、LiV₃O₈中的一种或几种。

本发明所述的钒氧化物在镁锂分离中的应用，其是使所述钒氧化物与含锂溶液接触，通过调整外电压改变体系电势，使正高价钒被还原，同时锂离子作为配衡离子进入钒氧化物的晶格，而镁离子仍留存于溶液中；将嵌入锂离子的钒氧化物置于支持电解质溶液中，改变体系电势再使结构中的低价钒氧化为高价态，迫使锂离子进入溶液以维持固相的电中性，通过这一过程的循环实现Li⁺与其他元素的分离，而高价态钒氧化物重新用于锂离子的嵌入过程。

所述含锂溶液可为盐湖卤水，所述外电压的调整范围为0.1-1V。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的钒氧化物，能处理不同镁锂比的卤水，特别适合高镁锂比的卤水。利用Li⁺在钒氧化物中优良的嵌入和脱嵌性能实现锂的提取，进而生产碳酸锂或其他锂盐。

本发明提出的钒氧化物对Li⁺具有很好的选择性，且吸附量大，Li⁺吸附量能达到60mg/g钒氧化物以上，稳定性好，能有效从卤水中尤其是高镁锂比的卤水中提取锂。

本发明的优点在于：

1.钒氧化物价格低廉，锂容量高；

2.钒氧化物适合于从不同镁锂比的卤水提锂，特别是能高效解决高镁锂比卤水中镁锂分离的技术难题；

3.提锂成本低，操作简单，易于工业化生产。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

实施例1：

按90:5:5的重量比将9gVO₂、0.5g乙炔黑和0.5gPVDF混合均匀，将混合好的粉末加入到NMP有机溶剂中研磨调成浆状流体，将浆状物喷涂或刷在涂钌钛网上，在真空条件下，升温至110℃保温12小时，冷却后得到VO₂复合膜；以石墨为阳极、VO₂复合膜为阴极置于电解槽中，加入1L盐湖卤水，卤水的成分及含量如下表1所示：

表1：卤水成分

成分	浓度(mg/L)
		Li⁺	1500
N_a ⁺	2500
		M_g ²⁺	18000
K⁺	500
		C_a ²⁺	100

在电极两端施加0.8V的电压，维持10h后，卤水中的Li⁺浓度降低至969mg/L，Mg²⁺的浓度为17995mg/L，VO₂对Li⁺的吸附量为59mg/g，对Mg²⁺的吸附量约为0.56mg/g。

以嵌锂后的VO₂复合膜为阳极，以铁丝网为阴极，置于500mL120g/L的NaCl溶液中，在电极两端施加0.4V的电压，维持12h后，溶液中的Li⁺浓度为1050mg/L，VO₂的脱出量为58.3mg/g，Li⁺脱出量占嵌入量的98.9%。

实施例2：

按90:5:5的重量比将9gLiV₃O₈、0.5g乙炔黑和0.5gPVDF混合均匀，将混合好的粉末加入到NMP有机溶剂中研磨调成浆状流体，将浆状物喷涂或刷在涂钌钛网上，在真空条件下，升温至110℃保温12小时，冷却后得到LiV₃O₈复合膜；以石墨为阳极、LiV₃O₈复合膜为阴极置于电解槽中，加入1L盐湖卤水，卤水的成分及含量如下表2所示：

表2：卤水成分

成分	浓度(mg/L)
		Li⁺	500
N_a ⁺	2500
		M_g ²⁺	10000
K⁺	500

在电极两端施加0.3V的电压，维持12h后，卤水中的Li⁺浓度降低至158mg/L，Mg²⁺的浓度为约9993mg/L，LiV₃O₈对Li⁺的吸附量为38mg/g，对Mg²⁺的吸附量约为0.78mg/g。

实施例3

按90:5:5的重量比将9gLiV₂O₅、0.5g乙炔黑和0.5gPVDF混合均匀，将混合好的粉末加入到NMP有机溶剂中研磨调成浆状流体，将浆状物喷涂或刷在涂钌钛网上，在真空条件下，升温至110℃保温12小时，冷却后得到LiV₂O₅复合膜；以石墨为阳极、LiV₂O₅复合膜为阴极置于电解槽中，加入1L盐湖卤水，卤水的成分及含量与实施例2一致；在电极两端施加0.1V的电压，维持15h后，卤水中的Li⁺浓度降低至221mg/L，Mg²⁺的浓度为约9989mg/L，LiV₂O₅对Li⁺的吸附量为31mg/g，对Mg²⁺的吸附量约为1.22mg/g。

实施例4

按40:50:5:5的重量比将4gLiV₂O₅、5gLiV₃O₈、0.5g乙炔黑和0.5gPVDF混合均匀，将混合好的粉末加入到NMP有机溶剂中研磨调成浆状流体，将浆状物喷涂或刷在涂钌钛网上，在真空条件下，升温至110℃保温12小时，冷却后得到钒氧化物复合膜；以石墨为阳极、钒氧化物复合膜为阴极置于电解槽中，加入1L盐湖卤水，卤水的成分及含量与实施例1一致；在电极两端施加1V的电压，维持12h后，卤水中的Li⁺浓度降低至951mg/L，Mg²⁺的浓度为约17990mg/L，钒氧化物材料对Li⁺的吸附量为61mg/g，对Mg²⁺的吸附量约为1.11mg/g。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种应用钒氧化物进行镁锂分离的方法，所述钒氧化物为VO₂、LiV₂O₅、LiV₃O₈中的一种或几种，其特征在于，使所述钒氧化物与含锂溶液接触，通过调整外电压来改变含锂溶液的体系电势，使正高价钒被还原，同时锂离子作为配衡离子进入钒氧化物的晶格，而镁离子仍留存于溶液中；将嵌入锂离子的钒氧化物置于支持电解质溶液中，改变支持电解质溶液的体系电势再使结构中的低价钒氧化为高价态，迫使锂离子进入溶液以维持固相的电中性，通过这一过程的循环实现Li⁺与其他元素的分离，而高价态钒氧化物重新用于锂离子的嵌入过程；

其中，所述外电压范围为0.1-1V。