CN103498172B - 一种用于选择性提取锂的钒氧化物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于卤水中镁锂分离及提取锂的钒氧化物,所述钒氧化物为VO2、LiV2O5、LiV3O8中的一种或几种。本发明还提出所述钒氧化物在镁锂分离中的应用,使所述钒氧化物与含锂溶液接触,通过改变体系电势使正高价钒被还原,同时锂离子作为配衡离子进入钒氧化物的晶格,而镁离子仍留存于溶液中。本发明提出的钒氧化物,能处理不同镁锂比的卤水,特别适合高镁锂比的卤水。利用Li+在钒氧化物中优良的嵌入和脱嵌性能实现锂的提取,进而生产碳酸锂或其他锂盐。本发明提出的钒氧化物对Li+具有很好的选择性,且吸附量大,Li+吸附量能达到60mg/g钒氧化物以上,稳定性好,能有效从卤水中提取锂。

Description

一种用于选择性提取锂的钒氧化物及其应用
技术领域
本发明属于有色金属冶炼领域,具体涉及一种通过电化学方法使卤水中镁锂分离的氧化物及其应用。
背景技术
金属锂是目前人们发现的最轻的金属,它被广泛应用于能源、化工、冶金等领域。随着能源问题的日益突出,锂离子电池得以快速发展,锂及其化合物占据着不可替代的地位。卤水中蕴藏着非常丰富的锂资源,如盐湖、地下卤水等中都含有大量的锂资源,目前世界上卤水中的锂多以碳酸锂或者氯化锂的形式提取出来,采用的方法主要有溶剂萃取法、沉淀法、碳化法、离子交换吸附等技术。但目前大规模工业生产采用的都是低镁锂比的卤水,如智利阿塔卡玛盐湖卤水的镁锂比约为6:1,尚能够满足碳酸锂生产的要求;而我国大多数盐湖的特征是镁锂比高,如西台吉乃尔盐湖卤水的镁锂比高达40以上,少量Li+与大量的Mg 2+、SO4 2-共存,锂的提取十分困难。从高镁低锂的卤水中提取锂资源是目前公认的一个技术难题,国内外很多学者针对此问题进行了广泛的研究,但至今仍未形成大规模产业化生产。
由于盐湖卤水中存在着性质相近的碱金属离子和碱土金属离子,尤其是Li+、Mg 2+的化学性质比较接近,实现镁锂分离的过程变得非常困难。特别是如何突破高镁锂比的盐湖卤水的镁锂分离,实现锂的高效提取是开发盐湖资源所面临的关键技术问题。研究者们通过广泛的研究,提出采用离子吸附从盐湖卤水提取锂的方法。传统的离子吸附法通过离子筛型氧化物如二氧化锰、氧化钛等与卤水接触来选择吸附锂。吸附结束后,再用酸将所吸附的Li+溶出。整个过程本质上是通过调整溶液体系的pH值实现锂的吸附和解吸。但是众所周知,离子筛型氧化物在酸洗脱锂过程中的溶损较大,导致吸附剂寿命短,不利于大规模的工业应用。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种高效的从卤水直接提取锂的钒氧化物,在使用时通过调整体系的电势实现锂的选择性吸附/脱附,而不再是依赖调整体系的pH,从而克服了传统过程中离子筛型氧化物溶损大的缺点。
本发明的另一目的是提出所述钒氧化物复合材料的应用。
实现本发明上述目的的具体技术方案为:
一种用于卤水中镁锂分离及提取锂的钒氧化物,所述钒氧化物为VO2、LiV2O5、LiV3O8中的一种或几种。
本发明所述的钒氧化物在镁锂分离中的应用,其是使所述钒氧化物与含锂溶液接触,通过调整外电压改变体系电势,使正高价钒被还原,同时锂离子作为配衡离子进入钒氧化物的晶格,而镁离子仍留存于溶液中;将嵌入锂离子的钒氧化物置于支持电解质溶液中,改变体系电势再使结构中的低价钒氧化为高价态,迫使锂离子进入溶液以维持固相的电中性,通过这一过程的循环实现Li+与其他元素的分离,而高价态钒氧化物重新用于锂离子的嵌入过程。
所述含锂溶液可为盐湖卤水,所述外电压的调整范围为0.1-1V。
本发明的有益效果在于:
本发明提出的钒氧化物,能处理不同镁锂比的卤水,特别适合高镁锂比的卤水。利用Li+在钒氧化物中优良的嵌入和脱嵌性能实现锂的提取,进而生产碳酸锂或其他锂盐。
本发明提出的钒氧化物对Li+具有很好的选择性,且吸附量大,Li+吸附量能达到60mg/g钒氧化物以上,稳定性好,能有效从卤水中尤其是高镁锂比的卤水中提取锂。
本发明的优点在于:
1.钒氧化物价格低廉,锂容量高;
2.钒氧化物适合于从不同镁锂比的卤水提锂,特别是能高效解决高镁锂比卤水中镁锂分离的技术难题;
3.提锂成本低,操作简单,易于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。
实施例1:
按90:5:5的重量比将9gVO2、0.5g乙炔黑和0.5gPVDF混合均匀,将混合好的粉末加入到NMP有机溶剂中研磨调成浆状流体,将浆状物喷涂或刷在涂钌钛网上,在真空条件下,升温至110℃保温12小时,冷却后得到VO2复合膜;以石墨为阳极、VO2复合膜为阴极置于电解槽中,加入1L盐湖卤水,卤水的成分及含量如下表1所示:
表1:卤水成分
成分 浓度(mg/L)
Li+ 1500
Na + 2500
Mg 2+ 18000
K+ 500
Ca 2+ 100
在电极两端施加0.8V的电压,维持10h后,卤水中的Li+浓度降低至969mg/L,Mg2+的浓度为17995mg/L,VO2对Li+的吸附量为59mg/g,对Mg2+的吸附量约为0.56mg/g。
以嵌锂后的VO2复合膜为阳极,以铁丝网为阴极,置于500mL120g/L的NaCl溶液中,在电极两端施加0.4V的电压,维持12h后,溶液中的Li+浓度为1050mg/L,VO2的脱出量为58.3mg/g,Li+脱出量占嵌入量的98.9%。
实施例2:
按90:5:5的重量比将9gLiV3O8、0.5g乙炔黑和0.5gPVDF混合均匀,将混合好的粉末加入到NMP有机溶剂中研磨调成浆状流体,将浆状物喷涂或刷在涂钌钛网上,在真空条件下,升温至110℃保温12小时,冷却后得到LiV3O8复合膜;以石墨为阳极、LiV3O8复合膜为阴极置于电解槽中,加入1L盐湖卤水,卤水的成分及含量如下表2所示:
表2:卤水成分
成分 浓度(mg/L)
Li+ 500
Na + 2500
Mg 2+ 10000
K+ 500
在电极两端施加0.3V的电压,维持12h后,卤水中的Li+浓度降低至158mg/L,Mg2+的浓度为约9993mg/L,LiV3O8对Li+的吸附量为38mg/g,对Mg2+的吸附量约为0.78mg/g。
实施例3
按90:5:5的重量比将9gLiV2O5、0.5g乙炔黑和0.5gPVDF混合均匀,将混合好的粉末加入到NMP有机溶剂中研磨调成浆状流体,将浆状物喷涂或刷在涂钌钛网上,在真空条件下,升温至110℃保温12小时,冷却后得到LiV2O5复合膜;以石墨为阳极、LiV2O5复合膜为阴极置于电解槽中,加入1L盐湖卤水,卤水的成分及含量与实施例2一致;在电极两端施加0.1V的电压,维持15h后,卤水中的Li+浓度降低至221mg/L,Mg2+的浓度为约9989mg/L,LiV2O5对Li+的吸附量为31mg/g,对Mg2+的吸附量约为1.22mg/g。
实施例4
按40:50:5:5的重量比将4gLiV2O5、5gLiV3O8、0.5g乙炔黑和0.5gPVDF混合均匀,将混合好的粉末加入到NMP有机溶剂中研磨调成浆状流体,将浆状物喷涂或刷在涂钌钛网上,在真空条件下,升温至110℃保温12小时,冷却后得到钒氧化物复合膜;以石墨为阳极、钒氧化物复合膜为阴极置于电解槽中,加入1L盐湖卤水,卤水的成分及含量与实施例1一致;在电极两端施加1V的电压,维持12h后,卤水中的Li+浓度降低至951mg/L,Mg2+的浓度为约17990mg/L,钒氧化物材料对Li+的吸附量为61mg/g,对Mg2+的吸附量约为1.11mg/g。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作出一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

Claims (1)

1.一种应用钒氧化物进行镁锂分离的方法,所述钒氧化物为VO2、LiV2O5、LiV3O8中的一种或几种,其特征在于,使所述钒氧化物与含锂溶液接触,通过调整外电压来改变含锂溶液的体系电势,使正高价钒被还原,同时锂离子作为配衡离子进入钒氧化物的晶格,而镁离子仍留存于溶液中;将嵌入锂离子的钒氧化物置于支持电解质溶液中,改变支持电解质溶液的体系电势再使结构中的低价钒氧化为高价态,迫使锂离子进入溶液以维持固相的电中性,通过这一过程的循环实现Li+与其他元素的分离,而高价态钒氧化物重新用于锂离子的嵌入过程;
其中,所述外电压范围为0.1-1V。
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