CN105506310B

CN105506310B - 一种从含锂卤水中提取锂的方法

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Publication number: CN105506310B
Application number: CN201610007568.5A
Authority: CN
Inventors: 李震祺; 刘立君; 宋翠环
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-01-07
Filing date: 2016-01-07
Publication date: 2017-12-08
Anticipated expiration: 2036-01-07
Also published as: CN105506310A

Abstract

本发明公开一种从含锂卤水中提取锂的方法，本发明通过利用具有嵌锂活性基质材料吸附含锂卤水中的锂离子，再依据锂离子电池充电原理，特定电压范围下电解池阴极析出金属锂，以从含锂卤水中提取锂。本发明可由含锂卤水直接制得高纯级别的锂产品，提升国内锂产品的国际竞争力。本发明提取方法适用于海水锂卤水、地下锂卤水、盐湖锂卤水等不同组成成分的含锂卤水中锂的提纯，对于分离困难的高镁锂比含锂卤水，本发明锂提取效果明显优于传统工艺。另外，本发明方法流程短，而且主要耗材嵌锂活性基质材料吸附剂可再生循环利用，降低物品损耗，成本更低。

Description

一种从含锂卤水中提取锂的方法

技术领域

本发明涉及金属提取技术领域，尤其涉及一种从含锂卤水中提取锂的方法。

背景技术

金属锂和锂盐产品在现代工业特别是高科技领域有着广泛应用，近年来随着锂离子电池的快速发展，锂资源的应用需求更是逐年走高，锂资源的开发利用具有更广阔的发展前景。

我国锂资源主要来源于矿石锂资源和卤水锂资源，矿石提锂成本较高，所以锂资源开发商开始集中于卤水锂资源的开发。我国的卤水锂资源包括海水锂卤水、地下锂卤水、盐湖锂卤水等，其中盐湖锂卤水主要分布在青海、西藏，都属于高海拔地区，一年中低温雨雪天气居多，单依靠太阳能蒸发，年产量较低，产品级别较低。我国青海省虽然含锂卤水资源的储量丰富，但由于镁锂比高，分离困难，因此锂卤水资源开发比较晚。而且由于镁锂在元素周期表中处于对角线位置，性能相近，镁锂分离一直以来都是一个世界性难题。目前含锂卤水开发常用的工艺方法有吸附分离法、煅烧浸取法、沉淀法、溶剂萃取法等，但因含锂卤水杂质离子含量高，使得卤水中提锂制备工业级碳酸锂（主含量＜99.50%）工艺复杂，制备电池级碳酸锂（99.50%≤主含量＜99.99%），工艺流程更长，成本又略高1000-2000元/吨，制备高纯的锂产品（主含量≥99.99%）更是难上加难。

目前，含锂卤水开发受技术瓶颈制约，产品级别低，国内锂产品在高端产品市场上缺乏竞争力，为促进国内锂资源相关行业的快速持续发展，为提升国内锂产品的国际竞争力，探索一种从卤水锂资源制备高纯锂产品的方法尤为重要。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从含锂卤水中提取锂的方法，旨在解决现有从含锂卤水中提锂工艺复杂、成本高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种从含锂卤水中提取锂的方法，其中，包括步骤：

A、将具有嵌锂活性的吸附剂经稀酸酸化0.1∼4h后装入吸附柱，并置于含锂卤水中，保持吸附2∼20h，吸附完成后得到嵌锂吸附剂；

B、将嵌锂吸附剂洗涤、80∼120℃烘干后，于400∼800℃热处理0.5∼6h；

C、将热处理后的嵌锂吸附剂、导电剂、粘结剂按照质量比例80∼95:0.1∼5:4∼15混匀，于溶剂中搅拌均匀形成浆料，然后喷涂于网状导电集流体上，制成阳极；将阳极与阴极铜棒、电解液组成闭合回路形成电解池，电解池处于惰性气体保护氛围中；

D、向电解池的两极施加电压范围为0.01∼5V的直流电源，直流电源的电流强度为50∼500A，使电解液中的锂离子在阴极铜棒上析出，同时嵌锂吸附剂中的锂离子进入电解液。

所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其中，步骤D之后还包括：

E、用与粘结剂相溶的溶剂将脱锂后的吸附剂从网状导电集流体剥离，洗涤、稀酸酸化后，返回步骤A，循环利用吸附剂提取含锂卤水中锂。

所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其中，步骤A中，所述具有嵌锂活性的吸附剂为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、氟磷酸钒锂、磷酸钒锂、矾酸锂脱锂后基质中的一种。

所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其中，所述稀酸为0.01∼1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸中的一种。

所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其中，步骤C中，所述导电剂为炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种。

所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其中，步骤C中，所述粘结剂为PVDF、CMC中的一种。

所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其中，步骤C中，所述网状导电集流体为泡沫金属、打孔金属带中的一种。

所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其中，所述电解液的溶质为LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₆中的一种，所述电解液的溶剂为PC、EC、DMC、DEC、EMC中一种或几种。

所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其中，步骤C中，所述惰性气体为N₂、Ar中的一种。

所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其中，步骤D中，向电解池的两极施加电压范围为3∼4V的直流电源，直流电源的电流强度为100∼200A。

有益效果：本发明利用具有嵌锂活性的吸附剂吸附含锂卤水中的锂离子，再依据锂离子电池充电原理，特定电压范围下电解池阴极析出金属锂，实现从含锂卤水中提取锂的目的。相比于已有的沉淀法、吸附法、萃取法等传统提取方法，本发明提取方法省却了繁琐的反复富集、提纯过程，流程短，成本更低。

附图说明

图1为本发明一种从含锂卤水中提取锂的方法较佳实施例的流程图。

具体实施方式

本发明提供一种从含锂卤水中提取锂的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种从含锂卤水中提取锂的方法，其包括步骤：

优选地，所述步骤A中，具有嵌锂活性的吸附剂可以为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、氟磷酸钒锂、磷酸钒锂、矾酸锂脱锂后基质中的一种。即上述钴酸锂脱锂后基质、锰酸锂脱锂后基质、镍钴锰酸锂脱锂后基质、磷酸铁锂脱锂后基质、钛酸锂脱锂后基质、氟磷酸钒锂脱锂后基质、磷酸钒锂脱锂后基质或矾酸锂脱锂后基质均具有吸附含锂卤水中锂离子的活性。

优选地，稀酸为0.01∼1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸中的一种。更优选地，稀酸为0.01∼0.05mol/L的盐酸，稀酸酸化的时间为0.2~0.5h，吸附时间为4∼6h。

所述步骤B具体为，完成吸附的嵌锂吸附剂洗涤，80∼120℃烘干后，于马弗炉中400∼800℃热处理0.5∼6h，以稳定嵌锂吸附剂的晶格结构稳定性。优选地，于马弗炉中500~700℃热处理1~3h，以进一步稳定嵌锂吸附剂的晶格结构稳定性。

优选地，所述步骤C中，所述导电剂可以为炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种。所述粘结剂可以为PVDF、CMC中的一种。网状导电集流体可以为泡沫金属（如，泡沫镍）、打孔金属带中的一种。所述惰性气体为N₂、Ar中的一种。更优选地，所述粘结剂为CMC。本发明电解池中电解液充分浸润喷涂有嵌锂吸附剂的阳极，利于提高锂的提取率。

优选地，所述电解液的溶质为LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₆中的一种，所述电解液的溶剂为PC、EC、DMC、DEC、EMC中一种或几种。

优选地，所述步骤D中，向电解池的两极施加电压范围为3∼4V的直流电源，直流电流强度为100∼200A 。

所述步骤D具体为，向电解池的两极施加电压范围为0.01∼5V（如，3~4V）的直流电源，直流电流强度为50-500A（如，100~200A），外加电压使电解液中的锂离子在阴极铜棒上析出，同时嵌锂吸附剂中的锂离子进入电解液，实现从含锂卤水中提取锂的目的。

本发明利用具有嵌锂活性的吸附剂吸附含锂卤水中的锂离子，再依据锂离子电池充电原理，特定电压范围下电解池阴极析出金属锂，实现从含锂卤水中提取锂的目的。本发明提取含锂卤水中锂的方法可用于不同组分的含锂卤水中锂的提取，可直接制得产品级别更具有竞争性的高纯金属锂。相比于已有报道的沉淀法、吸附法、萃取法等传统工艺，本发明方法省却了繁琐的反复富集、提取过程，流程短，成本更低。

本发明还包括步骤：

E、用与粘结剂相溶的溶剂将脱锂后的吸附剂从网状导电集流体剥离，洗涤、稀酸酸化后，返回步骤A，循环利用吸附剂提取含锂卤水中锂。优选地，稀酸为0.01∼1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸中的一种。本发明具有嵌锂活性的吸附剂基质材料通过热处理再生，可循环利用，降低物品消耗，节约成本，减少对环境的污染。

图1为本发明一种从含锂卤水中提取锂的方法另一较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：含锂卤水进行预处理，然后吸附得到吸锂后母液和嵌锂吸附剂，对嵌锂吸附剂进行热处理，接着通电脱锂得到金属锂，并剥离吸附剂、离心洗涤，粉体吸附剂、吸附器件，以循环吸附。

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将10g具有嵌锂活性的MnO₂经0.01mol/L的盐酸酸化0.5h后装入吸附柱，加入1L含锂盐湖卤水，含锂盐湖卤水成分表如下表1，保持吸附6h后，含锂卤水中Li⁺浓度降至104mg/L，Mg²⁺浓度降至15983.7mg/L，嵌锂活性的MnO₂对Li⁺的吸附量为59.6 mg/g，对Mg²⁺的吸附量为1.63 mg/g, 然后将吸锂的Li_XMn₂O₄（X=0.74），洗涤、120℃烘干后，于马弗炉中500℃热处理3h；

表1、含锂盐湖卤水成分表

将热处理后的Li_XMn₂O₄（X=0.74）、导电炭黑、CMC按照质量比例94:1:5混匀，于去离子水中搅拌均匀形成浆料，然后喷涂于打孔铝带上，制作成柔性电解池阳极，与阴极铜棒、电解液LiClO₄/ EC+DMC组成闭合回路形成电解池；整个电解池处于N₂保护氛围中；向电解池两极施加3.0V直流电压，电流强度为50A，外电压使锂离子从嵌锂材料晶格脱出，并在阴极铜棒上富集析出，锂离子的脱出率为93%，金属锂纯度为99.998%；用去离子水将MnO₂从网状导电集流体剥离，洗涤、酸化后，进入下一循环，单次循环含锂卤水的提取率为79%。

实施例2

将5g具有嵌锂活性的FePO₄经1mol/L的硫酸酸化0.1h后装入吸附柱，加入1L含锂盐湖卤水，含锂盐湖卤水成分表如下表2，保持吸附2h后，含锂卤水中Li⁺浓度降至52mg/L，Mg²⁺浓度降至1297.3mg/L，嵌锂活性的FePO₄对Li⁺的吸附量为33.6 mg/g，对 Mg²⁺的吸附量为 0.54 mg/g，然后将吸锂的Li_XFePO₄（X=0.727），洗涤、80℃烘干后，于N₂气氛下，马弗炉中400℃热处理6h；

表2、含锂盐湖卤水成分表

将热处理后的Li_XFePO₄（X=0.727）、碳纤维、CMC按照质量比例80:5:15混匀，于去离子水中搅拌均匀形成浆料，然后喷涂于泡沫铝上，制作成柔性电解池阳极，与阴极铜棒、电解液LiPF₆/ EC+DMC+EMC组成闭合回路形成电解池；整个电解池处于Ar保护氛围中；向电解池的两极施加电压范围为3.2V，直流电流强度为100A，锂离子的脱出率为96%，金属锂纯度为99.997%；用去离子水将FePO₄从网状导电集流体剥离，洗涤、酸化后，进入下一循环，单次循环含锂卤水的提取率为73.3%。

实施例3

将30g具有嵌锂活性的TiO₂经0.5mol/L的硝酸酸化0.3h后装入吸附柱，加入1L含锂盐湖卤水，含锂盐湖卤水成分表如下表3，保持吸附20h后，含锂盐湖卤水中Li⁺浓度降至252mg/L，Mg²⁺浓度降至18927.7mg/L，嵌锂活性的MnO₂对Li⁺的吸附量为41.6mg/g，对Mg²⁺的吸附量为2.41mg/g，然后将吸锂的Li^4- _XTi₅O₁₂（X=1.63），洗涤、100℃烘干后，于马弗炉中600℃热处理2h；

表3、含锂盐湖卤水成分表

将热处理后的Li^4- _XTi₅O₁₂（X=1.63）、碳纳米管、PVDF按照质量比例94.5:0.1:5.4混匀，于NMP溶剂中搅拌均匀形成浆料，然后喷涂于泡沫镍上，制作成柔性电解池阳极，与阴极铜棒、电解液LiBF₆/ EC+PC+DMC组成闭合回路形成电解池；整个电解池处于N₂保护氛围中；向电解池的两极施加2.5V直流电压，电流强度为200A，锂离子的脱出率为95.3%，金属锂纯度为99.994%；NMP溶剂将TiO₂从网状导电集流体剥离，洗涤、酸化后，进入下一循环，单次循环含锂卤水的提取率为79.3%。

实施例4

将30g具有嵌锂活性的VPO₄F经0.08mol/L的盐酸酸化2h后装入吸附柱，加入1L含锂盐湖卤水，含锂盐湖卤水成分表如下表4，保持吸附10h后，含锂盐湖卤水中Li⁺浓度降至148mg/L，Mg²⁺浓度降至49936.8mg/L，嵌锂活性的VPO₄F对Li⁺的吸附量为35.1mg/g，对Mg²⁺的吸附量为2.11mg/g，然后将吸锂的Li_XVPO₄F（X=0.82），洗涤、80℃烘干后，于马弗炉中800℃热处理0.5h；

表4、含锂盐湖卤水成分表

将热处理后的Li_XVPO₄F（X=0.82）、碳纤维、CMC按照质量比例85:5:10混匀，于去离子水中搅拌均匀形成浆料，然后喷涂于打孔钢带上，制作成柔性电解池阳极，与阴极铜棒、电解液LiClO₄/ DME+DMC+EMC组成闭合回路形成电解池；整个电解池处于N₂保护氛围中；向电解池的两极施加4.5V直流电压，电流强度为500A，锂离子的脱出率为97.9%，金属锂纯度为99.993%；用去离子水将VPO₄F从网状导电集流体剥离，洗涤、酸化后，进入下一循环，单次循环含锂卤水的提取率为85.8%。

实施例5

将30g具有嵌锂活性的V₂O₅经0.02mol/L的盐酸酸化4h后装入吸附柱，加入1L含锂盐湖卤水，含锂盐湖卤水成分表如下表5，保持吸附14h后，含锂盐湖卤水中Li⁺浓度降至162mg/L, Mg²⁺浓度降至49929.2mg/L，嵌锂活性的V₂O₅对Li⁺的吸附量为 34.6mg/g，对Mg²⁺的吸附量为2.36mg/g，然后将吸锂的Li_XV₂O₅（X=0.899），洗涤、120℃烘干后，于马弗炉中700℃热处理4h；

表5、含锂盐湖卤水成分表

将热处理后的Li_XV₂O₅(X=0.899）、导电炭黑、CMC按照质量比例95:0.3:4.7混匀，于去离子水中搅拌均匀形成浆料，然后喷涂于泡沫镍上，制作成柔性电解池阳极，与阴极铜棒、电解液LiClO₄/ EC+DMC组成闭合回路形成电解池；整个电解池处于N₂保护氛围中；向电解池的两极施加5.0V直流电压，电流强度为150A，锂离子的回收率为93.7%，金属锂纯度为99.987%；用去离子水将V₂O₅从网状导电集流体剥离，洗涤、酸化后，进入下一循环，单次循环含锂卤水的提取率为81.1%。

本发明方法生产高纯Li₂CO₃，成本核算约为5000~8000元/吨；相比于常规含锂卤水提锂方法制备电池级Li₂CO₃，需15000~20000元/吨；矿石提锂制备电池级Li₂CO₃，需27000~30000元/吨；成本优势凸显。嵌锂活性基质材料吸锂后经热处理再生晶格稳固，可循环利用500次，吸附、电化学脱锂性能未有明显衰减。

综上所述，本发明提供的一种从含锂卤水中提取锂的方法，本发明通过利于具有嵌锂活性基质材料吸附含锂卤水中的锂离子，再依据锂离子电池充电原理，特定电压范围下电解池阴极析出金属锂。本发明可由含锂卤水直接制得高纯级别的锂产品，提升国内锂产品的国际竞争力。本发明提取方法适用于海水锂卤水、地下锂卤水、盐湖锂卤水等不同组成成分的含锂卤水中锂的提取，对于分离困难的高镁锂比含锂卤水，本发明锂提取效果明显优于传统工艺。另外，本发明方法流程短，而且主要耗材嵌锂活性基质材料吸附剂可再生循环利用，降低物品损耗，成本更低。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种从含锂卤水中提取锂的方法，其特征在于，包括步骤：

D、向电解池的两极施加电压范围为0.01∼5V的直流电源，直流电源的电流强度为50∼500A，使电解液中的锂离子在阴极铜棒上析出，同时嵌锂吸附剂中的锂离子进入电解液；

E、用与粘结剂相溶的溶剂将脱锂后的吸附剂从网状导电集流体剥离，洗涤、稀酸酸化后，返回步骤A，循环利用吸附剂提取含锂卤水中锂；

所述电解液的溶质为LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₆中的一种，所述电解液的溶剂为PC、EC、DMC、DEC、EMC中一种或几种；

所述与粘结剂相溶的溶剂包括：去离子水、NMP溶剂。

2.根据权利要求1所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其特征在于，步骤A中，所述具有嵌锂活性的吸附剂为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、氟磷酸钒锂、磷酸钒锂、矾酸锂脱锂后基质中的一种。

3.根据权利要求1所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述稀酸为0.01∼1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其特征在于，步骤C中，所述导电剂为炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种。

5.根据权利要求1所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其特征在于，步骤C中，所述粘结剂为PVDF、CMC中的一种。

6.根据权利要求1所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其特征在于，步骤C中，所述网状导电集流体为泡沫金属、打孔金属带中的一种。

7.根据权利要求1所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其特征在于，步骤C中，所述惰性气体为N₂、Ar中的一种。

8.根据权利要求1所述的从含锂卤水中提取锂的方法，其特征在于，步骤D中，向电解池的两极施加电压范围为3∼4V的直流电源，直流电源的电流强度为100∼200A。