CN103272554A - 锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将锂源和锰源按照Li/Mn摩尔比为1～30∶1的比例加入含络合剂和氧化剂的水溶液中，然后于20℃～100℃的温度下恒温搅拌1h～72h，得到中间产物LiMnO2；（2）将中间产物LiMnO2在空气气氛下于300℃～1000℃焙烧1h～24h，得到前驱体Li1.6Mn1.6O4；（3）用无机酸对前驱体Li1.6Mn1.6O4进行洗脱，洗脱后经过滤、洗涤和干燥，得到锂锰氧化物型锂吸附剂H1.6Mn1.6O4。本发明的制备方法工艺流程简单、成本低廉、操作简便、且有利于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种对盐湖卤水、地下卤水和海水等含锂溶液中的锂离子具有高选择性的锂吸附剂制备方法，具体涉及一种锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法。
背景技术
金属锂及其化合物被广泛应用于玻璃、陶瓷、润滑脂、冶金、医药等行业。我国锂资源丰富，总储量居世界第二位，其中卤水矿资源占总储量的79%。由于我国液态锂资源中锂的含量比较低，镁锂比高，因此开发一种适合从高镁锂比盐湖卤水等液态锂资源中提取锂的技术成为亟待解决的问题。
目前，从高镁锂比的盐湖卤水中提取锂的方法大多没有实现产业化，在众多提取方法中，用吸附法提取高镁锂比盐湖卤水中的锂是最具前景的方法之一。
锰系锂吸附剂是当前国内外研究的热点，而锰系锂吸附剂前驱体中研究较多的主要有LiMn2O4、Li4Mn5O12、LiMnO2、Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4。锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4通过酸洗脱锂离子后得到的锂吸附剂H1.6Mn1.6O4是目前对液态锂离子吸附容量最大的锂吸附剂。相对于其它锂锰氧化物锂吸附剂，H1.6Mn1.6O4具有较大的离子交换能力，其理论吸附容量达到10.5mmol/g，而且它只含有四价的锰，不会发生歧化反应从而具有较高的化学稳定性。但是H1.6Mn1.6O4目前只能通过有限的几种方法合成得到：溶胶-凝胶法、水热法、回流法、两段固相法。这些软化学方法大多工艺流程长，操作复杂，且成本高，其中两段固相法需要用惰性气体保护，水热法需要高压设备，实现工业化困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺流程简单、成本低廉、操作简便、且有利于实现工业化的锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源和锰源按照Li/Mn摩尔比为1～30∶1的比例加入含络合剂和氧化剂的水溶液中，将所得混合液于20℃～100℃的温度下恒温搅拌1h～72h（即低温液相合成法，先对锰进行锈蚀，再进行液相插锂），得到中间产物LiMnO2；
（2）将中间产物LiMnO2在空气气氛下于300℃～1000℃焙烧1h～24h，得到锂锰氧化物型锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4；
（3）用无机酸对锂锰氧化物型锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4进行洗脱，洗脱后经过滤、洗涤和干燥，得到锂锰氧化物型锂吸附剂H1.6Mn1.6O4。
上述的方法中，所述锂源优选氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或几种的混合。
上述的方法中，所述锰源优选金属锰粉、氧化亚锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氢氧化锰、氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或几种的混合。
上述的方法中，所述水溶液与锰源的液固比（单位mL/g）为1～100∶1。
上述的方法中，所述络合剂优选氯化铵、硫酸铵、草酸铵、乙酸铵、氨气、氨水中的一种或几种的混合；所述氧化剂优选空气、氧气、双氧水、高锰酸钾中的一种或几种的混合。
上述的方法中，所述络合剂的铵根离子浓度优选0.01mol/L～2mol/L。
上述的方法中，所述无机酸优选盐酸、硫酸或硝酸，所述无机酸的浓度优选0.1mol/L～2mol/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的方法中所用锰源和锂源价格相对低廉，降低了成本，本发明是在常压低温下合成目标产品，对合成条件要求不高，不需要高压条件以及惰性气体保护，且工艺流程少，操作简单方便，合成过程对环境没有影响，容易实现产业化；
（2）本发明方法中得到的Li1.6Mn1.6O4不仅可以作为锂吸附剂前驱体，还可以作为锂离子电池的正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得中间产物LiMnO2的XRD图谱。
图2为本发明实施例1中所得锂锰氧化物型锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4的XRD图谱。
图3为本发明实施例1中所得锂锰氧化物型锂吸附剂H1.6Mn1.6O4的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将105g一水氢氧化锂加入浓度为2g/L的氯化铵溶液中，然后向所得溶液中加入金属锰粉10g，所得溶液与金属锰粉的液固比为60∶1（单位：mL/g），将得到的混合液于80℃下恒温搅拌24h，对所得物进行过滤、洗涤和干燥，得到中间产物，其XRD图谱如图1所示，从图1可知，中间产物为正交晶系层状结构的LiMnO2；
（2）将中间产物LiMnO2放入刚玉干锅中，然后置于马弗炉内，在空气气氛下于650℃下焙烧12h，然后自然冷却，得到锂锰氧化物型锂吸附剂前驱体，其XRD图谱如图2所示，从图可知，前驱体为立方尖晶石结构的Li1.6Mn1.6O4；
（3）称取0.5g锂锰氧化物型锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4放入50mL浓度为0.5mol/L的盐酸中酸浸24h以洗脱锂离子，洗脱后经过滤、洗涤和干燥，得到锂锰氧化物型锂吸附剂H1.6Mn1.6O4，H1.6Mn1.6O4的XRD图谱如图3所示。
将上述得到的0.5g锂锰氧化物型锂吸附剂H1.6Mn1.6O4放入200ml含锂离子浓度为184.5mg/L的锂溶液中，在常温下搅拌48h后，测得其锂离子吸附容量为20.99mg/g。
实施例2：
一种本发明的锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将88g一水氢氧化锂加入浓度为4g/L的氯化铵溶液中，然后向所得溶液中加入金属锰粉20.7g，所得溶液与金属锰粉的液固比为20∶1（单位mL/g），将得到的混合液于90℃下恒温搅拌36h，对所得物进行过滤、洗涤和干燥，得到中间产物LiMnO2；
（2）将中间产物LiMnO2放入刚玉干锅中，然后置于马弗炉内，在空气气氛下于400℃焙烧10h，然后自然冷却，得到锂锰氧化物型锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4；
（3）称取0.5g锂锰氧化物型锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4放入50mL 0.5mol/L的盐酸中酸浸24h以洗脱锂离子，洗脱后经过滤、洗涤和干燥，得到锂锰氧化物型锂吸附剂H1.6Mn1.6O4。
将上述得到的0.5g锂锰氧化物型锂吸附剂H1.6Mn1.6O4放入200ml含锂离子浓度为184.5mg/L的锂溶液中，在常温下搅拌48h后，测得其锂离子吸附容量为16.50mg/g。
实施例3：
一种本发明的锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将141g一水氢氧化锂加入到浓度为15g/L的氯化铵溶液中，然后向所得溶液中加入金属锰粉20.7，所得溶液与金属锰粉的液固比为30∶1（单位mL/g），将得到的混合液于95℃下恒温搅拌32h，对所得物进行过滤、洗涤和干燥，得到中间产物LiMnO2；
（2）将中间产物LiMnO2放入刚玉干锅中，然后置于马弗炉内，在空气气氛下于450℃下焙烧6h，然后自然冷却，得到锂锰氧化物型锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4；
（3）称取0.5g锂锰氧化物型锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4放入50mL浓度为0.5mol/L的盐酸中酸浸24h以洗脱锂离子，洗脱后经过滤、洗涤和干燥，得到锂锰氧化物型锂吸附剂H1.6Mn1.6O4。
将上述得到的0.5g锂锰氧化物型锂吸附剂H1.6Mn1.6O4放入200ml含锂离子浓度为184.5mg/L的锂溶液中，在常温下搅拌48h后，测得其锂离子吸附容量为18.50mg/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源和锰源按照Li/Mn摩尔比为1～30∶1的比例加入含络合剂和氧化剂的水溶液中，将所得混合液于20℃～100℃的温度下恒温搅拌1h～72h，得到中间产物LiMnO2；
（2）将中间产物LiMnO2在空气气氛下于300℃～1000℃焙烧1h～24h，得到锂锰氧化物型锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4；
（3）用无机酸对锂锰氧化物型锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4进行洗脱，洗脱后经过滤、洗涤和干燥，得到锂锰氧化物型锂吸附剂H1.6Mn1.6O4。
2.根据权利要求1所述的锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法，其特征在于，所述锰源为金属锰粉、氧化亚锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氢氧化锰、氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法，其特征在于，所述水溶液与锰源的液固比为1～100∶1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂为氯化铵、硫酸铵、草酸铵、乙酸铵、氨气、氨水中的一种或几种的混合；所述氧化剂为空气、氧气、双氧水、高锰酸钾中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求5所述的锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂的铵根离子的浓度为0.01mol/L～2mol/L。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，所述无机酸的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
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