CN105883927A - 锰酸锂系列吸附剂前驱体的解析方法 - Google Patents

锰酸锂系列吸附剂前驱体的解析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰酸锂系列吸附剂前驱体的解析方法，属于无机盐的分离与提纯领域。吸附剂前驱体在吸附解析循环开始前，定量加入抑制剂。循环开始，吸附锂离子后的锰酸锂系列吸附剂前驱体第一次与前一轮的第二次解析液进行解析，过滤后的滤液通过调节pH值后直接浓缩生产碳酸锂，过滤后的固体吸附剂（含未解析完全的吸附剂前驱体）再次加入新配制的硫酸与吸附剂进行第二次解析，过滤后所得的滤液备用于下一轮的第一次解析。可用于高镁锂比的盐湖卤水分离提取锂，不仅有效防止了吸附剂的损失，还通过解析手段提高了解析液中的锂离子浓度，为生产碳酸锂节约了浓缩成本。

Description

锰酸锂系列吸附剂前驱体的解析方法
技术领域：
本发明属于化学、化工领域无机盐的分离与提纯技术领域，尤其是涉及到一种锰酸锂系列吸附剂前驱体的解析方法。
背景技术：
锂及其化合物广泛应用于国民经济的各个领域，特别是对新能源汽车的推广，锂的需求逐年增加，目前，从矿石提锂出现了锂矿石资源品位低，供给不足，生产成本居高不下等因素的制约。在我国的青海、西藏、新疆的盐湖卤水中蕴藏丰富的锂资源，占总储量的87%，但由于盐湖卤水存在镁锂比高，开采成本高难以规模化开发利用，因而探索一条经济高效的盐湖卤水提锂方法具有重要的战略意义和积极指导意义。
目前，从盐湖卤水中提取锂的方法有二种：一种是吸附法，青海盐湖集团引进俄罗斯技术采用铝系吸附剂来提取锂，通过近4年的运行主要存在着吸附剂吸附容量低（1-3mg/g），解析液中锂离子浓度低(30-80mg/L)，洗涤、浓缩成本高，很难有好的经济效益。二是青海锂业和青海中信国安公司采用膜分离或纳滤方法分离镁锂，运行以来存在膜使用寿命短，锂离子浓度低(50-100mg/L)等弊端无法长期使用，效益欠佳。从我国盐湖卤水的特点来分析，吸附法是最佳方案，其中锰系离子筛型吸附剂具有吸附容量大（15-40mg/g）备受研究人员的关注，采用不同的方法合成了一系列的尖晶石型吸附剂。中南大学采用一步或二步固相法合成出了锰或钛系吸附剂前驱体，Li4Mn5O12(CN 101985098 A), Li2TiO3(CN 101944600 A)，Li1.66Mn1.66O4(CN 101961634 A)；华东理工大学采用液相与固相结合的方法合成了Li1.6Mn1.6O4吸附剂前驱体（CN103121724 A），为便于利用还进行了成型处理（CN103316623 A）；长沙矿冶研究院也用不同的方法合成出了Li1.6Mn1.6O4；中科院盐湖所对锰系吸附剂应用进行了详细研究（CN 1511963 A）。但他们主要精力放在了吸附剂前驱体的合成上，对前驱体的解析停留在单纯的时间长短上，其解析时的溶解损失，解析液中的锂离子浓度未做深入的探索，因而吸附剂使用寿命、浓缩成本受到了限制。北京师范大学杨晓娟曾对前驱体的解析溶解损失进行了对比，直接采用一定浓度的盐酸作解析液时，锰的单次溶出率高达26%，采用过硫酸酸铵溶液（0.5 mol/L）作解析液，温度保持60度达6小时，锰的单次溶出率仅0.045%（ 北京师范大学学报，46（2010）：49－51），过硫酸铵能很好地抑制吸附剂的损失，但过硫酸铵消耗大，解析温度高、时间长。国外报道了Li1.33Mn1.67O4的单次溶损率为3.5%左右（Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 4281-4287），所有这些报道，解析出的锂离子浓度均在1g/L以下，不利于后续的浓缩沉锂。
为充分利用锰系吸附剂的高吸附容量，减少吸附剂前驱体解析时的溶解损失，有必要进行详细研究，探索一个有效可行的抑制剂以减少溶解损失，同时又提高解析液中的锂离子浓度。
发明内容：
本发明的目的为工业上采用锰系吸附剂提锂减少吸附剂前驱体解析时的溶解损失、延长吸附剂的使用寿命、提高解析液中锂离子的浓度、降低浓缩成本的一种锰酸锂系列吸附剂前驱体的解析方法。
本发明的技术方案是：在锰酸锂系列吸附剂前驱体里加入抑制剂，控制吸附剂损失，延长吸附剂使用寿命，采用酸溶液进行两次解析，通过控制解析液的量来提高锂离子浓度，减少浓缩成本；具体步骤如下：
（1）吸附剂前驱体与抑制剂的混合：将吸附剂前驱体与副反应抑制剂按照质量比为100：25～30的比例进行充分混合均匀。
（2）吸附剂前驱体的第一次解析：原料卤水通过管道进入放有吸附剂和抑制剂的吸附解析池中，待吸附剂吸附锂完成得吸附剂前驱体，过滤、洗涤吸附剂前驱体，第一次解析通过贮备液池加入前一轮的第二次解析液，室温搅拌情况下解析10-15min，过滤，所得滤液进入中和浓缩沉锂池，未解析完全的吸附剂前驱体用于第二次解析。
（3）吸附剂前驱体的第二次解析：根据最初吸附剂前驱体与抑制剂的总量按比例通过配制池加入新配制的硫酸或硝酸溶液进行第二次解析10～15min，过滤，滤液贮存于贮备池用于下一轮的第一次解析，吸附剂洗涤后用于新一轮的吸附，如此循环。
步骤（1）中的抑制剂为二氧化铅。
步骤（3）中的酸溶液为浓度1~2.5mol/L（以H＋计）的硫酸溶液，当吸附剂吸附容量大时选2mol/L左右的酸解析，吸附容量小时选1mol/L左右的酸解析。加入的酸溶液比例为吸附剂前驱体与抑制剂的总质量（质量，公斤）：新配制酸溶液液（体积，升）=1：1.2～1.5。
酸溶液浓度根据吸附剂的有效吸附容量适当增减，避免酸过量太多造成浪费，一般二次解析后的解析液酸浓度低于0.5mol/L，解析后的洗涤液因含有部分锂离子和H+，用于配制新鲜酸液以减少锂的损失，吸附剂的工作吸附容量一般在9~15mg/g，通过二次解析后解析液中锂离子的浓度与工作吸附容量有关。
本发明的有益效果是：由于加入适量的抑制剂，既抑制了吸附剂前驱体解析时的溶解损失，进而延长了吸附剂的使用寿命；通过二次酸溶液解析吸附剂前驱体，提高了过滤液中锂离子浓度，降低了浓缩成本。
下面结合附图对本发明作进一步描述。
附图说明：
图1为本发明工艺流程示意图。
图中：1为卤水管道，2为吸附解析池，3为贮备液池，4为酸配制池，5为中和浓缩沉锂池。
具体实施方式：
实施例1：
如图1所示，使用的卤水为青海中信国安提供的老卤（Mg2+:118.3g/L，Li+: 4.382g/L，事前调节pH至5.5），吸附剂前驱体Li1.33Mn1.67O4按照相关文献合成（J. Mater.Chem., 1999, 9, 2683-2690)。称取吸附剂前驱体1公斤，抑制剂二氧化铅0.3公斤，二者充分混匀，置于吸附解析池2中，加入1.6升1.85mol/L的硫酸溶液（H＋）解析15分钟，过滤，滤液弃之，再次加入1.6升1.85mol/L的硫酸溶液（H＋）解析15分钟，过滤，滤液输入贮备池3备用；初次解析所得吸附剂洗涤后通过卤水管道1向吸附解析池2中加入老卤4L，室温搅拌吸附30min得吸附剂前驱体，过滤，洗涤，通过贮备液池3加入前一轮的第二次解析液，室温搅拌情况下解析10~15min，过滤，所得滤液1.61L用于进入中和浓缩沉锂池5，测得滤液中锂离子浓度为6.785g/L，锰离子通过原子吸收仪未检出，通过调节pH值后直接浓缩生产碳酸锂。未解析完全的吸附剂前驱体通过酸配制池4再次加入新配制的硫酸溶液1.6L进行第二次解析15min，过滤，滤液贮存于贮备池3用于下一轮的第一次解析，所得吸附剂洗涤后用于下一轮的吸附。
实施例2：
如图1所示，使用的卤水为青海中信国安提供的老卤（Mg2+:118.3g/L，Li+:4.382g/L，事前调节pH至5.5），吸附剂前驱体Li4Mn5O12按照相关文献合成（J. Electrochem.Soc., 1998, 115, 153-155)。称取吸附剂前驱体2公斤，抑制剂二氧化铅0.5公斤，二者充分混匀，置于吸附解析池2中，加入3.5升2.33mol/L的硫酸溶液（H＋）解析15分钟得吸附剂前驱体，过滤，滤液弃之，未解析完全的前驱体再次加入3.5升2.33 mol/L的硫酸溶液（H＋）解析15分钟，过滤，滤液输入贮备池3备用；初次所得吸附剂洗涤后通过卤水管道1加入老卤7 L，室温搅拌吸附30min得吸附剂前驱体，过滤，洗涤，通过贮备液池3加入前一轮的第二次解析液，室温搅拌情况下解析10 min，过滤，所得滤液3.25 L进入中和浓缩沉锂池5，测得滤液中锂离子浓度为6.982g/L，锰离子浓度为8.18mg/L，计算得吸附剂损失为0.0024%，通过调节pH值后直接浓缩生产碳酸锂。未解析完全的吸附剂前驱体通过配制池4再次加入新配制的硫酸溶液3.5 L进行第二次解析15min，过滤，滤液贮存于贮备池3用于下一轮的第一次解析，所得吸附剂洗涤后用于下一轮的吸附。
实施例3：
如图1所示，使用的卤水为青海中信国安提供的老卤（Mg2+:118.3g/L，Li+:4.382g/L，事前调节pH至5.5），吸附剂前驱体LiMn2O4由市场购买。称取吸附剂前驱体2公斤，抑制剂二氧化铅0.6公斤，二者充分混匀，置于吸附解析池2中，加入3.5升2.05mol/L的硫酸溶液（H＋）解析15分钟，过滤，滤液弃之，再次加入3.5升2.05 mol/L的硫酸溶液（H＋）解析15分钟，过滤，滤液输入贮备池3备用；初次得到的吸附剂经洗涤后加入老卤7 L，室温搅拌吸附30min，过滤，洗涤，通过贮备液池3加入前一轮的第二次解析液，室温搅拌情况下解析10 min，过滤，所得滤液3.32 L进入中和浓缩沉锂池5，测得滤液中锂离子浓度为5.305g/L，锰离子的浓度为6.58mg/L，换算成吸附剂损失为0.0018%，通过调节pH值后直接浓缩生产碳酸锂。未解析完全的吸附剂前驱体通过配制池4再次加入新配制的硫酸溶液3.5 L进行第二次解析15min，过滤，滤液贮存于贮备池3用于下一轮的第一次解析，所得吸附剂经洗涤后用于下一轮的吸附。

Claims (4)

1.一种锰酸锂系列吸附剂前驱体的解析方法，其特征在于：在锰酸锂系列吸附剂前驱体里加入抑制剂，控制吸附剂损失，延长吸附剂使用寿命，采用酸溶液进行两次解析，通过控制解析液的量来提高锂离子浓度，减少浓缩成本；具体步骤如下：
（1）吸附剂前驱体与抑制剂的混合：将吸附剂前驱体与副反应抑制剂按照质量比进行充分混合均匀；
（2）吸附剂前驱体的第一次解析：原料卤水通过管道进入放有吸附剂和抑制剂的吸附解析池中，待吸附剂吸附锂完成得吸附剂前驱体，过滤、洗涤吸附剂前驱体，第一次解析通过贮备液池加入前一轮的第二次解析液，室温搅拌情况下解析10~15min，过滤，所得滤液进入中和浓缩沉锂池，未解析完全的吸附剂前驱体用于第二次解析；
（3）吸附剂前驱体的第二次解析：根据最初吸附剂前驱体与抑制剂的总量按比例通过配制池加入新配制的硫酸或硝酸溶液进行第二次解析10～15min，过滤，滤液贮存于贮备池用于下一轮的第一次解析，吸附剂洗涤后用于新一轮的吸附，如此循环。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂系列吸附剂前驱体的解析方法，其特征在于：步骤（1）中的抑制剂为二氧化铅，质量比为吸附剂前驱体：抑制剂=100：25～30。
3.根据权利要求1或2所述的锰酸锂系列吸附剂前驱体的解析方法，其特征在于：步骤（3）中的酸溶液为浓度以H＋计1~2.5mol/L的硫酸溶液。
4.根据权利要求3所述的锰酸锂系列吸附剂前驱体的解析方法，其特征在于：步骤（3）中加入的酸溶液比例为吸附剂前驱体与抑制剂的总质量：新配制酸溶液体积=1：1.2～1.5。
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