CN102049237B - 一种选择性提取锂的磷酸铁离子筛及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种选择性提取锂的磷酸铁离子筛及其应用，所述的磷酸铁离子筛为FePO4、MexFeyPO4中的一种或几种的混合物；Me为Mg、Al、Ti、Ni、Co、Mn、Mo、Nb中的一种或几种的混合；0＜x＜1，0＜y＜1。此材料尤其适用于高镁锂比卤水的镁锂分离，对Li+具有良好的嵌入和脱嵌性能。本发明所述的磷酸铁离子筛材料廉价易得，对Li+具有高选择性和较高的吸附量，可以循环使用达2000次以上；采用此离子筛材料进行镁锂分离以及提取锂的工艺流程短，操作简单，生产成本低，易于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于提取冶金领域，具体来说，涉及一种含锂溶液或者盐湖卤水中的镁锂分离和高效提锂的磷酸铁离子筛及其应用。
背景技术
金属锂是目前人们发现的最轻的金属，它被广泛应用于能源、化工、冶金等领域。随着能源问题的日益突出，锂离子电池得以快速发展，锂及其化合物占据着不可替代的地位。卤水中蕴藏着非常丰富的锂资源，如盐湖、地下卤水等中都含有大量的锂资源，目前世界上卤水中的锂多以碳酸锂或者氯化锂的形式提取出来，采用的方法主要有溶剂萃取法、沉淀法、碳化法、离子交换吸附等技术。但目前大规模工业生产采用的都是低镁锂比的卤水，如智利阿塔卡玛盐湖卤水的镁锂比约为6∶1，能够满足碳酸锂生产的要求；而我国大多数盐湖的特征是镁锂比高，如西台吉乃尔盐湖卤水的镁锂比高达40以上，少量Li+与大量的Mg2+、SO4 2-共存，锂的提取十分困难。从高镁低锂的卤水中提取锂资源是目前公认的一个技术难题，国内外很多学者针对此问题进行了广泛的研究，但至今仍为形成大规模产业化生产。
由于盐湖卤水中存在着性质相近的碱金属离子和碱土金属离子，尤其是Li+、Mg2+的化学性质比较接近，实现镁锂分离的过程变得非常困难。特别是如何突破高镁锂比的盐湖卤水的镁锂分离，实现锂的高效提取是开发盐湖资源所面临的关键技术问题。
研究者们通过广泛的研究，提出采用离子吸附从盐湖卤水提取锂的方法。传统的离子吸附法通过离子筛型氧化物如二氧化锰、氧化钛等与卤水接触来选择吸附锂。吸附结束后，再用酸将所吸附的Li+溶出。整个过程本质上是通过调整溶液体系的pH值实现锂的吸附和解吸。但是众所周知，离子筛型氧化物在酸洗脱锂过程中的溶损较大，导致吸附剂寿命短，不利于大规模的工业应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高效的从含锂溶液或者盐湖卤水直接提取锂、理论吸附量可达46mg/g的磷酸铁离子筛及其应用。
本发明的选择性提取锂的磷酸铁离子筛为FePO4、MexFeyPO4中的一种或几种的混合物；Me为Mg、Al、Ti、Ni、Co、Mn、Mo、Nb中的一种或几种的混合；0＜x＜1，0＜y＜1。
所述的磷酸铁离子筛，可以但不限于用磷酸铁锂复合材料按下列步骤制得：将制备锂离子电池的磷酸铁锂正极材料置于导电溶液中，调整体系电势，使材料中的正二价铁被氧化为正三价，则锂离子进入溶液，固相即转化为磷酸铁离子筛。
所述的磷酸铁锂正极材料为LiFePO4、LixMeyFePO4、LiFexMeyPO4中的一种或几种的混合物。Me为Mg、Al、Ti、Ni、Co、Mn、Mo、Nb中的一种或几种的混合。0＜x＜1，0＜y＜1。
本发明的磷酸铁离子筛与含锂溶液或盐湖卤水接触，通过加入氧化剂或由外电路电压来调整体系电势使离子筛结构中的正三价铁被还原为正二价，则锂离子作为配衡离子进入磷酸铁的晶格生成磷酸铁锂，而镁离子由于水化能较锂高，仍留存于溶液中；进而将生成的磷酸铁锂置于支持电解质溶液中，并调整体系电势再使结构中的正二价铁氧化为正三价，则迫使锂离子进入溶液以维持固相的电中性，同时固相重新转化为磷酸铁，通过这一过程的循环实现Li+与其他元素的分离。
本发明所述的磷酸铁离子筛能处理不同镁锂比的卤水，特别适合高镁锂比的卤水；其对Li+具有很好的选择性，且吸附量大，稳定性好，利用Li+在磷酸铁离子筛中优良的嵌入和脱嵌性能实现锂的提取，进而生产碳酸锂或其他锂盐。
这种离子筛在使用时通过调整体系的电势实现锂的选择性吸附/脱附，而不再是依赖调整体系的pH，从而克服了传统过程中离子筛型氧化物溶损大的缺点。
本发明的优点是：
1.磷酸铁离子筛材料合成简单，价格低廉；
2.磷酸铁离子筛适合于从不同镁锂比的卤水提锂，特别是能高效解决高镁锂比卤水中镁锂分离的技术难题；
3.生产成本低，操作简单，易于工业化生产。
为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。
具体实施方式
实施例1
将100gFePO4离子筛置于50L某盐湖卤水中，卤水的主要成分及含量如下表所示：
将混有100gFePO4离子筛的50L盐湖卤水进行加热搅拌，控制溶液温度为80℃；缓慢滴加10％的联胺水溶液50mL，搅拌反应1h后过滤，卤水中的Li+进入FePO4离子筛中，固相即为LiFePO4，溶液中Li+的浓度降低至1.08g/L，FePO4离子筛对Li的吸附量约为35mg/g；将过滤所得的LiFePO4置于1L10％的NaCl溶液中进行加热搅拌，控制溶液温度为40℃，缓慢滴加25％的双氧水25mL，搅拌反应1h后过滤，LiFePO4中的Li+进入NaCl溶液中，固相又转化为FePO4离子筛，脱锂溶液中Li+的浓度为3.42g/L，脱锂率达到98.9％。
实施例2
将200g Al0.02Fe0.98PO4离子筛材料装入离子交换柱中，用10％的联胺水溶液90mL和20L盐湖卤水调制成混合溶液，盐湖卤水的主要成分及含量与实施例1相同。将混合溶液以100mL/min的速度通过离子交换柱；约75min后，离子交换柱漏穿；用蒸馏水正洗离子交换柱后，再用2L含30g/LNaCl、6g/L双氧水的溶液，以100mL/min的速度通过离子交换柱，氧化解吸得到Li+浓度为8.16g/L的溶液1L，Al0.02Fe0.98PO4离子筛的Li吸附量约为40.8mg/g。
实施例3
将15gMn0.02Fe0.98PO4离子筛置于电渗析装置中的卤水室，加入某盐湖卤水2L，盐湖卤水的成分及含量如下表所示：
将15g LiNi0.02Fe0.98PO4置于电渗析装置中的锂盐室，加入30g/L的NaCl溶液100mL；将卤水室和锂盐室用阴离子交换膜隔开，以LiNi0.02Fe0.98PO4为阳极，Mn0.02Fe0.98PO4为阴极，在电极两端施加0.8V的电压，维持15h后，卤水室中的Li+浓度降低至286mg/L，Mg2+的浓度为约17993mg/L，Mn0.02Fe0.98PO4对Li+的吸附量约为28.5mg/g，对Mg2+的吸附量约为0.93mg/g；锂盐室得到的富锂溶液中Li+的浓度约为4.28g/L。
实施例4
按8∶1∶1的重量比将4gLiFePO4、0.5g高纯石墨和0.5gPVDF混合均匀，将混合好的粉末加入到NMP有机溶剂中研磨调成浆状流体，将浆状物喷涂或刷在涂钌钛网上，在真空条件下，升温至110℃保温12小时，冷却后得到LiFePO4复合膜；以LiFePO4复合膜为阳极，以泡沫镍为阴极，用塑料纤维网为隔膜，置于30g/L的NaCl溶液中，在电极两端施加1.1V的电压10h，得到3.83g FePO4离子筛；用阴离子交换膜将电渗析装置隔成两个腔室，分别为卤水室和锂盐室；将3.83g FePO4离子筛置于电渗析装置中的卤水室，加入1L盐湖卤水，卤水的成分及含量如下表所示：
将5gLiFePO4复合膜置于电渗析装置中的锂盐室，加入30g/L的NaCl溶液100ml；以LiFePO4复合膜为阳极，FePO4离子筛为阴极，施加1.0V的电压，维持15h后，卤水室中Li+的浓度降低至58.2mg/L，Mg2+的浓度为1257mg/L，FePO4离子筛对Li+的吸附量为37.1mg/g，对Mg2+的吸附量为0.78mg/g。
实施例5
按8∶1∶1的重量比将2gLiFe0.98Ti0.01PO4、0.25g乙炔黑和0.25g PVDF混合均匀，将混合好的粉末加入到NMP有机溶剂中研磨调成浆状流体，将浆状物喷涂或刷在涂钌钛网上，在真空条件下，升温至120℃保温10小时，冷却后得到LiFe0.98Ti0.01PO4复合膜；以LiFe0.98Ti0.01PO4复合膜为阳极，以泡沫镍为阴极，用塑料纤维网为隔膜，置于50g/L的NaCl溶液中，在电极两端施加1.5V的电压5h，得到含1.91g Fe0.98Ti0.01PO4离子筛的复合膜；再用阴离子交换膜将电渗析装置隔成两个腔室，分别为卤水室和锂盐室；将含1.91g Fe0.98Ti0.01PO4离子筛的复合膜置于电渗析装置中的卤水室，加入500mL盐湖卤水，卤水的成分及含量与实施例4一致；将石墨电极置于电渗析装置中的锂盐室，加入50g/L的NaCl溶液500ml；以石墨电极为阳极，含1.91gFe0.98Ti0.01PO4离子筛的复合膜为阴极，施加1.3V的电压，维持10h后，卤水室中Li+的浓度降低至52.63mg/L，Mg2+的浓度为1255mg/L，Fe0.98Ti0.01PO4离子筛对Li+的吸附量为43.73mg/g，对Mg2+的吸附量为1.48mg/g。
Claims (1)
1.一种选择性提取锂的磷酸铁离子筛的应用方法，其特征在于，使磷酸铁离子筛与含锂溶液接触，通过加入氧化剂或由外电路电压来调整体系电势使离子筛结构中的正三价铁被还原为正二价，锂离子进入磷酸铁的晶格生成磷酸铁锂，将生成的磷酸铁锂置于支持电解质溶液中，并调整体系电势再使离子筛结构中的正二价铁氧化为正三价，使锂离子进入溶液，实现Li+与其他元素的分离；同时离子筛重新转化为磷酸铁重复使用；
所述的磷酸铁离子筛为FePO4、MexFeyPO4中的一种或几种的混合物；Me为Mg、Al、Ti、Ni、Co、Mn、Mo、Nb中的一种或几种的混合；0＜x＜1，0＜y＜1。
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