CN109440132A - 一种流动式电化学提锂体系 - Google Patents

Abstract

本发明是一种流动式电化学提锂体系。该方法以聚苯胺(PANI)作为提锂电池体系负极，高Li⁺选择性的λ‑MnO₂材料作为电池正极，通过两步流动体系实现锂的提取。首先使含锂溶液流过该体系，在放电过程中，阴离子嵌入到PANI中，Li⁺被高Li⁺选择性的λ‑MnO₂电极捕获。放电完成后，加入回收液进行充电，阴离子从负极PANI中脱出，而Li⁺从正极释放出来。多次反复循环，可实现含锂溶液中锂离子与其他阳离子分离以及锂离子在回收液中富集的目的。这是一种高效、低耗、高选择性、工艺简单、易控和无污染的电化学提锂方法。

Description

一种流动式电化学提锂体系

技术领域

本发明涉及一种从含锂的溶液中，分离并富集锂离子的方法，具体是根据电化学方法从含锂溶液中回收锂。

背景技术

锂是世界上最轻、最活泼的金属元素。在自然界中，锂主要存储于矿石和液体矿床中，其中具有代表性的两种分别是花岗伟晶岩和盐湖卤水锂矿床，资源占比分别为21.6％和78.3％。其中作为制取锂的矿石原料主要有锂辉石、锂云母和透锂长石；液态锂资源主要存在于盐湖卤水、海水、地热水和井卤水中，多以碳酸盐、硫酸盐以及氯化物的形式存在。锂金属及其化合物广泛应用于玻璃、陶瓷、冶金、润滑剂和电极材料等领域。近年来，随着新能源汽车、3C电子产品以及传统工业领域对锂资源使用量的持续增加，传统的矿石提锂已远远满足不了实际的生产需要。目前，锂资源的提取已从矿石提锂转向盐湖或海水提锂，因此，如何寻找一种高效、低耗以及环境友好型的提锂方法将成为研究的热点。

锂资源回收技术主要方法有：沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、焙烧浸取法、碳化法、电渗析法和纳滤膜分离技术等。其中碳酸盐沉淀法、溶剂萃取法和离子交换吸附法是目前工业上较为成熟的提锂方法。碳酸盐沉淀法是在自然蒸发、浓缩后的含锂卤水中加入碳酸钠，使锂以碳酸锂沉淀的形式析出。这种方法在前期蒸发浓缩的过程中需耗费大量的时间，在蒸发过程中容易受到降雨、温度、以及太阳辐射等自然因素的影响。此外，沉淀碳酸锂过程中由于引入了大量的碳酸钠，因此会产生大量工业废物，污染环境。溶剂萃取法是国内外研究较多的提锂技术，较适合于高镁锂比条件下的镁锂分离，相关萃取剂包括β-双酮类和冠醚类。由于锂离子半径小，可以通过sp³杂化轨道与β-双酮类的烯醇式互变异构体形成较为稳定的螯合结构，再与协萃剂形成相应的萃合物，从而实现锂的提取。但萃取剂及所用协萃剂的价格较贵，且在碱性条件下溶损较为严重，难以循环再生，使其工业化应用受到限制。冠醚是一类含有多醚结构的大环有机化合物，具有纳米级孔穴结构，因醚环上带负电的氧原子可以与金属离子通过偶极-电荷静电引力作用形成稳定的络合物，从而将锂从溶液中萃取出来。虽然冠醚类化合物对锂具有较高的萃取选择性，但合成复杂、价格昂贵，难以工业化生产。离子筛型吸附剂是通过一定方式合成出含有目标离子的前驱体化合物，然后采用洗脱剂将目标离子抽取出来，在不改变前驱体晶体结构的前提下得到与目标离子相匹配的孔隙结构，因而具有高度的选择性，是目前吸附法提取低品位、高镁锂比锂资源的研究热点。离子筛型吸附剂主要以锰系为主。二氧化锰离子筛无毒、成本低、对锂离子选择性高，但锂离子在进行洗脱过程中需要酸溶，部分锰离子会溶出，且酸溶液会腐蚀设备并对环境造成危害。

使用电化学提取锂，这种方法最早在1991年由Hirofumi Kanoh提出，该作者采用贫锂态的Li_1-xMn₂O₄作为正极，铂片作为负极[H.Kanoh,K.Ooi,Y.Miyai,and S.Katoh,Langmuir,1991,7,1841.]。通过充放电，使得锂离子在Li_1-xMn₂O₄中嵌入或脱出，而相应的负极发生析氢或析氧反应，以维持电荷的平衡。这种方法在达到提锂目的的同时，消耗了大量的电能。2017年，出现了LiMn₂O₄/阴离子交换膜/Li_1-xMn₂O₄电化学提锂体系，该体系所使用的阴离子交换膜价格昂贵，且容易受到溶液中杂质离子的污染[M.Zhao,Z.Ji,Y.Zhang,Z.Guo,Y.Zhao,J.Liu and J.Yuan,ELECTROCHIM ACTA,2017,252,350-361.]。此外，该体系恒压充电释放锂的过程中消耗了大量的电能。因此，寻找一种价格便宜、且能耗较低的电化学提锂体系将会是研究的重点。

发明内容

本发明旨在克服现有工业化提锂方法的缺陷，提供一种成本低廉、能耗低的流动式电化学提锂体系。该方法是以廉价和高容量的聚苯胺(PANI)为负极，高Li⁺选择性的λ-MnO₂为正极，在充放电的过程中，阴离子在PANI中掺杂和脱杂，而锂离子选择性的从正极嵌入和脱出。这是一种制备价格便宜、耗能较低、循环性能较好且环境友好的电化学提锂体系。

本发明提供的技术方案如下：

一种流动式电化学提锂体系，包括聚苯胺(PANI)负极和λ-MnO₂正极。

上述PANI负极的制备方法包括以下步骤：将PANI粉末、导电剂和粘结剂混合后压制成膜，干燥后将膜压制在集流体上，制成PANI电极。

上述λ-MnO₂正极的制备方法包括以下步骤：将λ-MnO₂粉末、导电剂和粘结剂混合后压制成膜，干燥后将膜压制在集流体上，制成λ-MnO₂电极。

上述导电剂包括乙炔黑、导电炭黑和Super P。

上述粘结剂为PTFE。优选的，膜厚约0.1-0.3mm。

上述集流体为惰性导电体。优选的，集流体为不锈钢网或钛网。

本发明的另一目的在于提供利用上述的提锂体系的提锂方法，包括以下步骤：

(1)Li⁺捕获：放电过程中，Li⁺可被高Li⁺选择性的λ-MnO₂电极捕获，阴离子嵌入到PANI中；

(2)Li⁺释放：Li⁺被λ-MnO₂电极捕获后，通入回收液进行充电，阴离子从负极PANI中脱出，而Li⁺从正极释放出来，以实现提锂。

上述步骤(2)中的收集液为LiCl溶液。优选的，浓度为0.01-2mol/L。

上述步骤(2)中的充电可采用恒流或恒压模式。

一种流动式电化学提锂体系，该体系原理为：以聚苯胺(PANI)为负极，λ-MnO₂为正极，使含锂溶液流过该体系，放电过程中，阴离子嵌入到PANI中，Li⁺被高选择性λ-MnO₂捕获。放电完成后，通入回收液进行充电，阴离子从负极PANI中脱出，Li⁺被LiMn₂O₄正极释放。

所述PANI负极的制备方法：将PANI粉末、导电剂和粘结剂混合后，将混合物在滚轮压模机上压制成膜，真空干燥后将膜压制在集流体上，制成PANI电极。其中，以质量比计，PANI粉末：导电剂：粘结剂＝70～85:20～10:10～5，单位压制量为25～35mg/cm²。PANI的合成采用模板法：取10mmol苯胺单体、2.5mmol DL-酒石酸、50mmol HCI加入到50mL去离子水中，室温反应0.5h，反应结束后冰水浴冷却0.5h；取10mmol过硫酸铵，加入到50mL去离子水中，冰水浴冷却0.5h；将上述两种混合物混合，于冰水浴中反应12h；产物过滤，用去离子水洗涤数次；将洗涤后的产物在20mL氨水(20％)中脱杂，得到本征态PANI，产物过滤、洗涤数次后于真空干燥箱中干燥。真空干燥温度为60-80℃，时间大于12h。

所述λ-MnO₂正极的制备方法：将λ-MnO₂粉末、导电剂和粘结剂混合后，将混合物在滚轮压模机上压制成膜，真空干燥后将膜压制在集流体上，制成λ-MnO₂电极。其中，以质量比计，λ-MnO₂粉末：导电剂：粘结剂＝70～90:20～5:10～5，单位压制量为15～25mg/cm²。λ-MnO₂的制备采用溶胶凝胶法：取12mmol柠檬酸加入到50mL去离子水中，磁力搅拌下加入4mmol氢氧化锂和8mmol乙酸锰，反应生成白色凝胶后于马弗炉中进行干燥和煅烧。烧结条件为：120℃下干燥脱水，后以1-2℃/min升温速率升温到400-450℃，保温5-7h，再升温到800-850℃下煅烧10-12h，得到尖晶石LiMn₂O₄。然后将制备的尖晶石LiMn₂O₄在1mol/L硫酸溶液中浸泡24h，产物过滤、洗涤数次后在真空干燥箱中干燥获得λ-MnO₂。

本发明提供的提锂体系可应用于的含锂溶液包括海水、卤水、高镁锂比、高钠锂比溶液以及任何含锂离子的废液中锂的回收。

本发明的有益效果：

1)嵌CI^-负极PANI与高Li⁺选择性正极λ-MnO₂构成的电化学体系，电压较低(<0.8V)，可有效降低反应能耗；

2)PANI材料合成工艺简单，单体价格低廉，材料循环性能较好，可实现离子快速的迁移；

3)λ-MnO₂材料对于锂离子具有优异的选择性，可实现高Li/Mg比和高Li/Na比溶液条件下锂的回收；

4)PANI-λ-MnO₂流动式电化学提锂体系具有装置简单、操作方便、可实现规模化生产等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1、2中λ-MnO₂电极在1mol/L的LiCI、NaCI、KCI、MgCI₂以及卤水中的CV曲线；

图2为本发明实施例1、2中锂提取/收集过程中的实验原理图；

图3为实施例1中4次循环过程中的电压随时间变化图；

图4为实施例1中4次循环过程中的电压随电量变化图；

图5为实施例1中收集液中各离子浓度变化图；

图6为实施例2中3次循环过程中的电压随时间变化图；

图7为实施例2中3次循环过程中的电压随电量变化图；

图8为实施例2中收集液中各离子浓度变化图。

具体实施方式

为了更加具体、清楚地说明本发明的目的、优点以及实施方法，以下将结合具体实施案例以及附图对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)PANI电极的制备：

将PANI粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE按质量比70:20:10充分混合后，加入适量异丙醇使之成为浆状，使用滚轮压模机压制成膜，厚度约0.2mm，单位压制量为25～35mg/cm²，于60℃放置12h以上烘干，取3×3cm大小的膜压到不锈钢集流体上，制作成PANI电极。

(2)λ-MnO₂电极的制备：

将λ-MnO₂粉末与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE按质量比80:10:10充分混合后，加入适量异丙醇使之成为浆状，使用滚轮压模机压制成膜，厚度约0.2mm，单位压制量为15～25mg/cm²，于60℃放置12h以上烘干，取3×3cm大小的膜压到不锈钢集流体上，制作成λ-MnO₂电极。

(3)电化学循环提取/收集锂：

图1示出λ-MnO₂在LiCI溶液和模拟的盐湖卤水中有明显的氧化还原峰，而在KCI、MgCI₂、以及NaCI溶液中没有氧化还原峰的出现，说明λ-MnO₂对Li⁺具有绝对的选择性。

图2示出了提取/收集锂的原理。

Li⁺捕获：以PANI电极为负极，λ-MnO₂电极为正极，极片间距0.5cm，放入到模拟的卤水中，通入直流电，电流密度为0.5mA/cm²，放电至电压小于0.15V停止。负极PANI发生氧化反应失去电子，同时氯离子掺杂进入聚苯胺链段中。正极λ-MnO₂发生还原反应，Mn(IV)得到电子转化为Mn(III)，同时锂离子嵌入到λ-MnO₂中，完成锂的提取。其中模拟的盐湖卤水中各物质的浓度：K⁺0.3249mol/L，Li⁺0.0504mol/L，Na⁺3.9191mol/L，Mg²⁺0.7251mol/L。

Li⁺释放：将上述反应后的极片取出，用去离子水冲去残留在极片上的卤水，自然风干后放入到LiCI(1mol/L)回收液中，通入直流电，电流密度为0.5mA/cm²，充电至电压大于0.75V停止。负极PANI发生还原反应得到电子，同时氯离子从聚苯胺链段中脱杂。正极LiMn₂O₄发生氧化反应，Mn(III)失去电子转化为Mn(IV)，同时锂离子从LiMn₂O₄中脱出，完成锂的回收。重复上述锂的提取和回收过程，反应进行4次后，回收液中锂离子浓度达到了35.4mmol/L，实现了锂离子在回收液中的富集。4次循环过程的电压随时间变化曲线如图3所示，随着循环次数的增加，单次提取时间缩短，说明含锂溶液中锂离子浓度降低，溶液极化增大，电压升高。

采用IRIS Intrepid II XSP型等离子体光谱仪测定四次回收液中K⁺、Na⁺、Mg²⁺、和Li⁺元素含量。如图5所示，随着循环次数的增加，回收液中各离子的浓度也随之增加，且λ-MnO₂电极对锂离子的选择性高于其他离子。图4显示，单次提锂能耗随提锂次数增加而增大，说明含锂溶液中锂离子浓度越低，提取耗能也越大。通过图4中电压与电量的积分可得，四次循环过程中平均消耗的能量为3.95Wh/mol。该体系能耗与LiFePO₄/Ag体系相比，能耗约为后者的二分之一。

实施例2

(1)PANI电极的制备：

将PANI粉末与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE按质量比80:10:10充分混合后，加入适量异丙醇使之成为浆状，使用滚轮压模机压制成膜，厚度约0.2mm,单位压制量为25～35mg/cm²，于80℃放置12h以上烘干，取2×2cm大小的膜压到钛网集流体上，制作成PANI电极。

(2)λ-MnO₂电极的制备：

将λ-MnO₂粉末与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE按质量比90:0.5:0.5充分混合后，加入适量异丙醇使之成为浆状，使用滚轮压模机压制成膜，厚度约0.15mm,单位压制量为15～25mg/cm²，于80℃放置12h以上烘干，取2×2cm大小的膜压到钛网集流体上，制作成λ-MnO₂电极。

(4)电化学循环提取/收集锂：

Li⁺捕获：以PANI电极为负极，λ-MnO₂电极为正极，极片间距0.5cm，放入到模拟的高镁锂比和高钠锂比溶液中，通入直流电，电流密度为0.5mA/cm²，放电6h停止。负极PANI发生氧化反应失去电子，同时氯离子掺杂进入聚苯胺链段中。正极λ-MnO₂发生还原反应，Mn(IV)得到电子转化为Mn(III)，同时锂离子嵌入到λ-MnO₂电极中，完成锂的提取。其中模拟的高镁锂比和钠锂比溶液中各物质的浓度为：K⁺0.3277mol/L，Li⁺0.01354mol/L，Na⁺4.2344mol/L，Mg²⁺0.7278mol/L。

Li⁺释放：将上述反应后的极片取出，用去离子水冲去残留在极片上的溶液，自然风干后放入LiCI(2mol/L)回收液中，通入直流电,电流密度为0.5mA/cm²，充电6h停止。负极PANI发生还原反应得到电子，同时氯离子从聚苯胺链段中脱出。正极LiMn₂O₄发生氧化反应，Mn(III)失去电子转化为Mn(IV)，同时锂离子从LiMn₂O₄中脱出，完成锂的回收。重复上述锂的提取和回收过程，反应进行3次后，回收液中锂离子浓度达到了8.86mmol/L实现了锂资源在回收液中的富集。3次循环过程的电压随时间变化曲线如图6所示，在相同的充放电时间下，单次提取的锂含量相同，溶液的极化随循环次数的增加而增大。

采用IRIS Intrepid II XSP型等离子体光谱仪测定四次回收液中K⁺、Na⁺、Mg²⁺和Li⁺元素含量。如图8所示，随着循环次数的增加，回收液中各离子的浓度也随之增加，且λ-MnO₂电极对锂离子的选择性高于其他离子。图7显示，溶液的极化随循环次数的增加而增大，单次提锂能耗伴随溶液中锂浓度的降低而增加。通过图7中电压与电量的积分可得，3次循环过程中平均消耗的能量4.23Wh/mol。该体系能耗与LiFePO₄/Ag体系相比，能耗约为后者的二分之一

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种流动式电化学提锂体系，其特征在于：

该体系包括聚苯胺(PANI)负极和λ-MnO₂正极。

2.根据权利要求1所述的提锂体系，其特征在于，所述PANI负极的制备方法包括以下步骤：将PANI粉末、导电剂和粘结剂混合后压制成膜，干燥后将膜压制在集流体上，制成PANI电极。

3.根据权利要求1所述的提锂体系，其特征在于，所述λ-MnO₂正极的制备方法包括以下步骤：将λ-MnO₂粉末、导电剂和粘结剂混合后压制成膜，干燥后将膜压制在集流体上，制成λ-MnO₂电极。

4.根据权利要求3所述的提锂体系，其特征在于，所述导电剂包括乙炔黑、导电炭黑和Super P。

5.根据权利要求3所述的提锂体系，其特征在于，所述粘结剂为PTFE。

6.根据权利要求3所述的一种流动式电化学提锂体系，其特征在于，所述集流体为惰性导电体。

7.一种利用权利要求1所述的提锂体系的提锂方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)Li⁺捕获：放电过程中，Li⁺可被高Li⁺选择性的λ-MnO₂电极捕获，阴离子嵌入到PANI中；

(2)Li⁺释放：Li⁺被λ-MnO₂电极捕获后，通入回收液进行充电，阴离子从负极PANI中脱出，而Li⁺从正极释放出来，以实现提锂。

8.根据权利要求7所述的提锂方法，其特征在于，所述步骤(2)中的收集液为LiCl溶液。

9.根据权利要求7所述的提锂方法，其特征在于，所述步骤(2)中的充电可采用恒流或恒压模式。

10.权利要求1所述的提锂体系在回收含锂溶液中锂的应用。