CN112795940B - 一种盐水电化学提锂抑制共存阳离子干扰的方法 - Google Patents
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Abstract
一种盐水电化学提锂抑制共存阳离子干扰的方法，属于锂盐化工技术领域。电化学提锂体系放电嵌锂时采用间歇式放电，在暂停放电时，阳离子间的排斥作用可使锂离子和其他金属阳离子在溶液中重新分布，消除放电时在锂离子筛电极表面形成的共存阳离子层，使得后续放电时锂离子容易靠近锂离子筛电极表面并扩散进入锂离子筛中，从而增加锂离子筛交换容量、提高提锂效率。本发明方法具有操作工艺简单、成本低等优点，易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种盐水电化学提锂抑制共存阳离子干扰的方法，属于锂盐化工技术领域，适用于从盐湖、海水、工业废弃盐水等含有LiCl及多种高浓度共存阳离子的盐水中高效提取氯化锂。
背景技术
锂离子电池广泛应用于便携式电子设备和新能源电动车，扩大了锂离子电池的市场需求，亟待开发锂资源为锂离子电池提供高品质低成本锂原材料。采用电化学方法从卤水锂资源提锂具有节能、环保、操作简单等优点，近年来引起人们的广泛关注。但盐湖卤水、海水等含锂盐水组成复杂，共存阳离子对锂的提取造成较大干扰，为此人们在此方面开展了较多研究。
在文献(1)Journal of Membrane Science,2020,596:117685中，Zhongwei Zhao等人构建了三明治结构的液膜，可抑制Mg2+的干扰，用于高Mg/Li比盐湖卤水中提锂。但液膜制备工艺复杂、稳定性差、成本高，因此亟待开发简便低成本的方法抑制含锂盐水中共存阳离子的干扰，增加锂离子筛交换容量、提高提锂效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种盐水电化学提锂抑制共存阳离子干扰的方法，该方法的工作原理可以描述为：电化学提锂体系放电嵌锂时采用间歇式放电，在暂停放电时，阳离子间的排斥作用使锂离子和其他金属阳离子在溶液中重新分布，消除放电时在锂离子筛电极表面形成的共存阳离子层，使得后续放电时锂离子容易靠近电极表面并扩散进入锂离子筛中，从而增加锂离子筛交换容量、提高提锂效率。本发明方法工艺流程如图1所示，包括如下具体工艺步骤：
(1)以λ-MnO2锂离子筛电极和氯离子捕获电极分别作为正负极，含锂盐水为电解质溶液构建电化学提锂体系，采用间歇式放电使含锂盐水中的锂离子嵌入锂离子筛中，氯离子被捕获电极捕获；其中，所述λ-MnO2锂离子筛电极为尖晶石型LiMn2O4电极经电化学脱锂后得到；按照尖晶石型LiMn2O4、乙炔黑导电添加剂和聚偏氟乙烯PVDF粘结剂质量比为80:10:10～90:5:5的比例分别称取三种物质，按照聚偏氟乙烯PVDF粘结剂和N-甲基吡咯烷酮NMP的质量比为2:98～5:95的比例称取N-甲基吡咯烷酮NMP，将聚偏氟乙烯PVDF粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮NMP中，然后加入已称量的尖晶石型LiMn2O4和乙炔黑导电添加剂，搅拌形成浆料，将该浆料均匀涂覆在钛网集流体上，LiMn2O4的负载量为5～10mg/cm2，然后在50～100℃真空干燥5～10小时得到LiMn2O4电极；以LiMn2O4电极为工作电极，钛网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，浓度为0.01～0.1mol/L的LiCl溶液为电解质溶液构建电化学反应体系，将工作电极和对电极分别与外接电源正负极连接进行恒流充电，电流密度为0.01～0.1A/g LiMn2O4，充电截止电压相对于Ag/AgCl参比电极为0.9～1.1V，锂离子从LiMn2O4中脱出形成λ-MnO2锂离子筛电极，钛网电极上析出氢气；所述氯离子捕获电极为银Ag电极或活性炭AC电极中的一种；氯离子捕获电极由Ag粉或活性炭AC等电极活性材料中的一种，乙炔黑导电添加剂，聚偏氟乙烯PVDF粘结剂按照一定比例混合并涂覆在钛网集流体上获得；其中电极活性材料、导电添加剂和粘结剂三者的质量比为80:10:10～90:5:5；所述含锂盐水是氯化物型盐水，除含有锂离子外，还含有钠离子Na+、钾离子K+、镁离子Mg2+或钙离子Ca2+中的一种或多种，具体可为盐湖卤水或其蒸发浓缩液、海水或其蒸发浓缩液、含有LiCl的工业废弃盐水中的一种；所述间歇式放电是指放电过程非连续进行，在放电一定时间后暂停放电一定时间，然后再继续放电，多次重复该步骤；暂停放电时长≥10秒，以保证锂离子和共存离子在溶液中分布均匀，放电时长与暂停放电时长的比值为1～5，以保证最佳工作效率；放电电流密度为0.01～0.1A/gλ-MnO2，放电截止电压相对于Ag/AgCl参比电极为0.2～0.4V。
(2)将步骤(1)中嵌入锂离子的锂离子筛电极为工作电极，捕获氯离子的捕获电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，LiCl溶液为电解质溶液构建电化学反应体系，将工作电极和对电极分别与外接电源正负极连接进行恒流充电，锂离子从锂离子筛中脱出再生，氯离子从捕获电极上脱附再生；其中，所述LiCl溶液起始浓度为0.01～0.1mol/L，该溶液在提锂过程中可以反复使用，LiCl的浓度会逐渐增加；所述恒流充电的电流密度为0.01～0.1A/gλ-MnO2，充电截止电压相对于Ag/AgCl参比电极为0.9～1.1V。
(3)步骤(1)和步骤(2)的放电和充电过程循环进行，从而将锂离子从含锂盐水中提出得到纯净氯化锂。
以λ-MnO2锂离子筛电极为工作电极，活性炭AC电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极构建三电极体系，分别在1mol/L的LiCl溶液、1mol/L的NaCl溶液、1mol/L的KCl溶液、1mol/L的MgCl2溶液和1mol/L的CaCl2溶液中进行循环伏安测试，扫描的电压范围为-0.5～1.1V(vs.Ag/AgCl)，扫速1mV/s，所获得的循环伏安曲线分别如图2～图6所示。由图2可以看出，锂离子的脱嵌电位在0.3～1.1V(vs.Ag/AgCl)范围内，而从图3～6可以看出，在该电位范围内，钠离子、钾离子、镁离子和钙离子均不能发生脱嵌反应，，这说明λ-MnO2锂离子筛对锂离子具有高选择性。
以λ-MnO2锂离子筛电极为工作电极，活性炭AC电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在0.3～1.1V(vs.Ag/AgCl)的电压范围内，不同电解质溶液中进行放电嵌锂和充电脱锂，充放电曲线如图7所示。从图7中曲线(a)和(b)可以看出，虽然镁离子在0.3～1.1V(vs.Ag/AgCl)电压范围内不发生脱嵌反应，但在较高浓度镁离子存在的情况下，其放电嵌锂的时间明显缩短，而从图7中曲线(d)和(e)可以看出，其充电脱锂的时间也明显缩短；采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定在充电脱锂前后LiCl溶液的浓度变化，由此可以计算得到λ-MnO2锂离子筛的交换容量，对于0.01mol/L LiCl溶液，采用恒流放电方式嵌锂，恒流充电方式脱锂，λ-MnO2锂离子筛的交换容量为29.5mg/gλ-MnO2，而对于0.01mol/L LiCl+0.05mol/LMgCl2混合溶液，采用恒流放电方式嵌锂，恒流充电方式脱锂，λ-MnO2锂离子筛的交换容量为26.1mg/gλ-MnO2，这说明共存阳离子虽不能嵌入锂离子筛中，但其存在会显著减小锂离子筛交换容量、降低提锂效率。对于0.01mol/L LiCl+0.05mol/LMgCl2混合溶液，采用恒流0.05A/gλ-MnO2放电10s再暂停放电10s的间歇式放电至电压为0.3V(vs.Ag/AgCl)，再恒流充电脱锂，从图7中曲线(f)可以看到，其充电时间明显延长，根据ICP-AES测试结果，λ-MnO2锂离子筛的交换容量为29.1mg/gλ-MnO2，这说明采用间歇式放电嵌锂方式，可以抑制共存阳离子的干扰。
本发明方法的特点和优势在于：采用间歇式放电嵌锂的方法，可以显著抑制共存阳离子的干扰，增加锂离子筛交换容量、提高提锂效率。并且此方法工艺简单、成本低廉、易于工业实施。
附图说明
图1为本发明采用间歇式放电在含锂盐水中电化学提锂消除共存阳离子干扰方法的原理图。
图2为以λ-MnO2锂离子筛电极为工作电极，活性炭AC电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，1mol/L的LiCl溶液为电解质溶液构建的电化学体系，在-0.5～1.1V(vs.Ag/AgCl)的电压范围内，以1mV/s的扫速获得的循环伏安曲线；其中，横坐标为电压，单位为：伏特(相对于银/氯化银电极)(V(vs.Ag/AgCl))；纵坐标为电流，单位为：安培(A)。
图3为以λ-MnO2锂离子筛电极为工作电极，活性炭AC电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，1mol/L的NaCl溶液为电解质溶液构建的电化学体系，在-0.5～1.1V(vs.Ag/AgCl)的电压范围内，以1mV/s的扫速获得的循环伏安曲线；其中，横坐标为电压，单位为：伏特(相对于银/氯化银电极)(V(vs.Ag/AgCl))；纵坐标为电流，单位为：安培(A)。
图4为以λ-MnO2锂离子筛电极为工作电极，活性炭AC电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，1mol/L的KCl溶液为电解质溶液构建的电化学体系，在-0.5～1.1V(vs.Ag/AgCl)的电压范围内，以1mV/s的扫速获得的循环伏安曲线；其中，横坐标为电压，单位为：伏特(相对于银/氯化银电极)(V(vs.Ag/AgCl))；纵坐标为电流，单位为：安培(A)。
图5为以λ-MnO2锂离子筛电极为工作电极，活性炭AC电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，1mol/L的MgCl2溶液为电解质溶液构建的电化学体系，在-0.5～1.1V(vs.Ag/AgCl)的电压范围内，以1mV/s的扫速获得的循环伏安曲线；其中，横坐标为电压，单位为：伏特(相对于银/氯化银电极)(V(vs.Ag/AgCl))；纵坐标为电流，单位为：安培(A)。
图6为以λ-MnO2锂离子筛电极为工作电极，活性炭AC电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，1mol/L的CaCl2溶液为电解质溶液构建的电化学体系，在-0.5～1.1V(vs.Ag/AgCl)的电压范围内，以1mV/s的扫速获得的循环伏安曲线；其中，横坐标为电压，单位为：伏特(相对于银/氯化银电极)(V(vs.Ag/AgCl))；纵坐标为电流，单位为：安培(A)。
图7为以λ-MnO2锂离子筛电极为工作电极，活性炭AC电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在0.3～1.1V(vs.Ag/AgCl)的电压范围内，不同电解质溶液中的充放电曲线；其中，横坐标为时间，单位为：秒(s)；纵坐标为电压，单位为：伏特(相对于银/氯化银电极)(V(vs.Ag/AgCl))；
曲线(a)为在0.01mol/L LiCl溶液中恒流0.05A/gλ-MnO2的放电曲线；
曲线(b)为在0.01mol/L LiCl+0.05mol/LMgCl2混合溶液中恒流0.05A/gλ-MnO2的放电曲线；
曲线(c)为在0.01mol/L LiCl+0.05mol/LMgCl2混合溶液中恒流0.05A/gλ-MnO2放电10s再暂停放电10s的间歇式放电曲线；
曲线(d)为在0.01mol/L LiCl溶液中恒流0.05A/gλ-MnO2的充电曲线；
曲线(e)为在0.01mol/L LiCl+0.05mol/LMgCl2混合溶液中恒流0.05A/gλ-MnO2的充电曲线；
曲线(f)为在0.01mol/L LiCl+0.05mol/LMgCl2混合溶液中恒流0.05A/gλ-MnO2的充电曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)称取16g尖晶石型锰酸锂LiMn2O4、2g乙炔黑导电剂、2g聚偏氟乙烯PVDF粘结剂和98g的N-甲基吡咯烷酮NMP，将称量的聚偏氟乙烯PVDF粘结剂溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中，然后加入已称量的尖晶石型LiMn2O4和乙炔黑导电添加剂，搅拌形成浆料，将该浆料均匀涂覆在钛网集流体上，LiMn2O4的负载量为5mg/cm2，然后在50℃真空干燥10h得到LiMn2O4电极；以LiMn2O4电极为工作电极，钛网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，浓度为0.01mol/L的LiCl溶液为电解质溶液构建电化学反应体系，将工作电极和对电极分别与外接电源正负极连接进行恒流充电，电流密度为0.05A/g LiMn2O4，充电截止电压为1.0V(vs.Ag/AgCl)，锂离子从LiMn2O4中脱出形成λ-MnO2锂离子筛电极，钛网电极上析出氢气。称取16g活性炭AC、2g乙炔黑导电剂、2g聚偏氟乙烯PVDF粘结剂和98gN-甲基吡咯烷酮NMP，将称量的聚偏氟乙烯PVDF粘结剂溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中，然后加入已称量的活性炭AC和乙炔黑导电添加剂，搅拌形成浆料，将该浆料均匀涂覆在钛网集流体上，然后在50℃真空干燥10h得到活性炭AC氯离子捕获电极。以所制备的λ-MnO2锂离子筛电极和活性炭AC氯离子捕获电极分别作为正负极，0.01mol/L LiCl+0.05mol/LMgCl2混合溶液为电解质溶液构建电化学提锂体系，采用恒流0.05A/gλ-MnO2放电10s再暂停放电10s的间歇式放电至电压为0.3V(vs.Ag/AgCl)，将混合溶液中的锂离子嵌入锂离子筛中，氯离子被活性炭AC捕获电极捕获。
(2)将步骤(1)中嵌入锂离子的λ-MnO2锂离子筛电极为工作电极，捕获氯离子的活性炭AC捕获电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.01mol/L的LiCl溶液为电解质溶液构建电化学反应体系，将工作电极和对电极分别与外接电源正负极连接进行恒流0.05A/gλ-MnO2充电至1.1V(vs.Ag/AgCl)，锂离子从锂离子筛中脱出再生，氯离子从捕获电极上脱附再生。
(3)步骤(1)和步骤(2)的放电和充电过程循环操作，从而将锂离子从0.01mol/LLiCl+0.05mol/LMgCl2混合溶液中提出得到纯净氯化锂。
为了分析比较λ-MnO2锂离子筛对不同阳离子的电化学选择性，以λ-MnO2锂离子筛电极为工作电极，活性炭AC电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，分别以1mol/L的LiCl溶液、1mol/L的NaCl溶液、1mol/L的KCl溶液、1mol/L的MgCl2溶液和1mol/L的CaCl2溶液为电解质溶液构建电化学体系，在-0.5～1.1V(vs.Ag/AgCl)的电压范围内，以1mV/s的扫速进行循环伏安测试，结果如图2～6所示。由图2可以看出，锂离子的脱嵌电位在0.3～1.1V(vs.Ag/AgCl)范围内，而从图3～6可以看出，在该电位范围内，钠离子、钾离子、镁离子和钙离子均不能发生脱嵌反应，这说明λ-MnO2锂离子筛对锂离子具有高选择性。
为了证明间歇式放电提锂的效果，以λ-MnO2锂离子筛电极为正极，活性炭AC电极为负极，Ag/AgCl电极为参比电极，在0.3～1.1V(vs.Ag/AgCl)的电压范围内，不同电解质溶液中进行放电嵌锂。从图7中曲线(a)和(b)可以看出，虽然镁离子在0.3～1.1V(vs.Ag/AgCl)电压范围内不发生脱嵌反应，但在较高浓度镁离子存在的情况下，其放电嵌锂的时间明显缩短，而从图7中曲线(d)和(e)可以看出，其充电脱锂的时间也明显缩短；采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定在充电脱锂前后LiCl溶液的浓度变化，计算得到λ-MnO2锂离子筛的交换容量，对于0.01mol/L LiCl溶液，采用恒流0.05A/gλ-MnO2放电嵌锂，恒流0.05A/gλ-MnO2充电脱锂，λ-MnO2锂离子筛的交换容量为29.5mg/gλ-MnO2，对于0.01mol/L LiCl+0.05mol/LMgCl2混合溶液，采用恒流0.05A/gλ-MnO2放电嵌锂，恒流0.05A/gλ-MnO2充电脱锂，λ-MnO2锂离子筛的交换容量为26.1mg/gλ-MnO2，而对于0.01mol/L LiCl+0.05mol/LMgCl2混合溶液，采用恒流0.05A/gλ-MnO2放电10s再暂停放电10s的间歇式放电至电压为0.3V(vs.Ag/AgCl)，再恒流0.05A/gλ-MnO2充电，从图7中曲线(f)可以看到，其充电时间明显延长，根据ICP-AES测试结果，λ-MnO2锂离子筛的交换容量为29.1mg/gλ-MnO2，这说明采用间歇式放电嵌锂方式，可以抑制共存阳离子的干扰，效果显著。
实施例2
(1)称取18g尖晶石型锰酸锂LiMn2O4、1g乙炔黑导电剂、1g聚偏氟乙烯PVDF粘结剂和19g的N-甲基吡咯烷酮NMP，将称量的聚偏氟乙烯PVDF粘结剂溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中，然后加入已称量的尖晶石型LiMn2O4和乙炔黑导电添加剂，搅拌形成浆料，将该浆料均匀涂覆在钛网集流体上，LiMn2O4的负载量为10mg/cm2，然后在100℃真空干燥5h得到LiMn2O4电极；以LiMn2O4电极为工作电极，钛网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，浓度为0.05mol/L的LiCl溶液为电解质溶液构建电化学反应体系，将工作电极和对电极分别与外接电源正负极连接进行恒流充电，电流密度为0.01A/g LiMn2O4，充电截止电压为0.9V(vs.Ag/AgCl)，锂离子从LiMn2O4中脱出形成λ-MnO2锂离子筛电极，钛网电极上析出氢气。称取18g银Ag粉、1g乙炔黑导电剂、1g聚偏氟乙烯PVDF粘结剂和19g N-甲基吡咯烷酮NMP，将称量的聚偏氟乙烯PVDF粘结剂溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中，然后加入已称量的银Ag粉和乙炔黑导电添加剂，搅拌形成浆料，将该浆料均匀涂覆在钛网集流体上，然后在100℃真空干燥5h得到银Ag氯离子捕获电极。以所制备的λ-MnO2锂离子筛电极和银Ag氯离子捕获电极分别作为正负极，0.05mol/L LiCl+0.1mol/L KCl混合溶液为电解质溶液构建电化学提锂体系，采用恒流0.01A/gλ-MnO2放电100s再暂停放电20s的间歇式放电至电压为0.4V(vs.Ag/AgCl)，将混合溶液中的锂离子嵌入锂离子筛中，氯离子被银Ag捕获电极捕获。
(2)将步骤(1)中嵌入锂离子的λ-MnO2锂离子筛电极为工作电极，捕获氯离子的银Ag捕获电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.05mol/L的LiCl溶液为电解质溶液构建电化学反应体系，将工作电极和对电极分别与外接电源正负极连接进行恒流0.01A/gλ-MnO2充电至0.9V(vs.Ag/AgCl)，锂离子从锂离子筛中脱出再生，氯离子从捕获电极上脱附再生。
(3)步骤(1)和步骤(2)的放电和充电过程循环操作，从而将锂离子从0.05mol/LLiCl+0.1mol/L KCl混合溶液中提出得到纯净氯化锂。
采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定在充电脱锂前后LiCl溶液的浓度变化，计算得到λ-MnO2锂离子筛的交换容量，对于0.05mol/L LiCl溶液，采用恒流0.01A/gλ-MnO2放电嵌锂，恒流0.01A/gλ-MnO2充电脱锂，λ-MnO2锂离子筛的交换容量为30.3mg/gλ-MnO2，对于0.05mol/L LiCl+0.1mol/L KCl混合溶液，采用恒流0.01A/gλ-MnO2放电嵌锂，恒流0.01A/gλ-MnO2充电脱锂，λ-MnO2锂离子筛的交换容量为27.2mg/gλ-MnO2，而采用恒流0.01A/gλ-MnO2放电100s再暂停放电20s的间歇式放电至电压为0.4V(vs.Ag/AgCl)，再恒流0.01A/gλ-MnO2充电脱锂，λ-MnO2锂离子筛的交换容量为29.9mg/gλ-MnO2。
实施例3
(1)称取18g尖晶石型锰酸锂LiMn2O4、1g乙炔黑导电剂、1g聚偏氟乙烯PVDF粘结剂和19g的N-甲基吡咯烷酮NMP，将称量的聚偏氟乙烯PVDF粘结剂溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中，然后加入已称量的尖晶石型LiMn2O4和乙炔黑导电添加剂，搅拌形成浆料，将该浆料均匀涂覆在钛网集流体上，LiMn2O4的负载量为7mg/cm2，然后在80℃真空干燥7h得到LiMn2O4电极；以LiMn2O4电极为工作电极，钛网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，浓度为0.1mol/L的LiCl溶液为电解质溶液构建电化学反应体系，将工作电极和对电极分别与外接电源正负极连接进行恒流充电，电流密度为0.1A/g LiMn2O4，充电截止电压为1.1V(vs.Ag/AgCl)，锂离子从LiMn2O4中脱出形成λ-MnO2锂离子筛电极，钛网电极上析出氢气。称取18g活性炭AC、1g乙炔黑导电剂、1g聚偏氟乙烯PVDF粘结剂和19g N-甲基吡咯烷酮NMP，将称量的聚偏氟乙烯PVDF粘结剂溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中，然后加入已称量的活性炭AC和乙炔黑导电添加剂，搅拌形成浆料，将该浆料均匀涂覆在钛网集流体上，然后在80℃真空干燥7h得到活性炭AC氯离子捕获电极。以所制备的λ-MnO2锂离子筛电极和活性炭AC氯离子捕获电极分别作为正负极，以青海西台吉乃尔盐湖卤水为电解质溶液构建电化学提锂体系，采用恒流0.1A/gλ-MnO2放电30s再暂停放电10s的间歇式放电至电压为0.2V(vs.Ag/AgCl)，将混合溶液中的锂离子嵌入锂离子筛中，氯离子被活性炭AC捕获电极捕获。
(2)将步骤(1)中嵌入锂离子的λ-MnO2锂离子筛电极为工作电极，捕获氯离子的活性炭AC捕获电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.1mol/L的LiCl溶液为电解质溶液构建电化学反应体系，将工作电极和对电极分别与外接电源正负极连接进行恒流0.1A/gλ-MnO2充电至1.1V(vs.Ag/AgCl)，锂离子从锂离子筛中脱出再生，氯离子从捕获电极上脱附再生。
(3)步骤(1)和步骤(2)的放电和充电过程循环操作，从而将锂离子从青海西台吉乃尔盐湖卤水中提出得到纯净氯化锂。
采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定在充电脱锂前后LiCl溶液的浓度变化，计算得到λ-MnO2锂离子筛的交换容量，对于青海西台吉乃尔盐湖卤水，采用恒流0.1A/gλ-MnO2放电方式嵌锂，恒流0.1A/gλ-MnO2充电方式脱锂，λ-MnO2锂离子筛的交换容量为26.8mg/gλ-MnO2，而采用恒流0.1A/gλ-MnO2放电30s再暂停放电10s的间歇式放电至电压为0.2V(vs.Ag/AgCl)，再恒流0.1A/gλ-MnO2充电脱锂，λ-MnO2锂离子筛的交换容量为29.5mg/gλ-MnO2。
Claims (7)
1.一种盐水电化学提锂抑制共存阳离子干扰的方法，其特征在于，电化学提锂体系放电嵌锂时采用间歇式放电，在暂停放电时，阳离子间的排斥作用使锂离子和其他金属阳离子在溶液中重新分布，消除放电时在锂离子筛电极表面形成的共存阳离子层，使得后续放电时锂离子容易靠近锂离子筛电极表面并扩散进入锂离子筛中，具体包括以下工艺步骤：
(1)以λ-MnO2锂离子筛电极和氯离子捕获电极分别作为正负极，含锂盐水为电解质溶液构建电化学提锂体系，采用间歇式放电使含锂盐水中的锂离子嵌入锂离子筛中，氯离子被捕获电极捕获；
(2)以步骤(1)中嵌入锂离子的锂离子筛电极为工作电极，捕获氯离子的捕获电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，LiCl溶液为电解质溶液构建电化学反应体系，将工作电极和对电极分别与外接电源正负极连接进行恒流充电，锂离子从锂离子筛中脱出再生，氯离子从捕获电极上脱附再生；
(3)步骤(1)和步骤(2)的放电和充电过程循环进行，从而将锂离子从含锂盐水中提出得到纯净氯化锂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述λ-MnO2锂离子筛电极为尖晶石型LiMn2O4电极经电化学脱锂后得到；按照尖晶石型LiMn2O4、乙炔黑导电添加剂和聚偏氟乙烯PVDF粘结剂质量比为80:10:10～90:5:5的比例分别称取三种物质，按照聚偏氟乙烯PVDF粘结剂和N-甲基吡咯烷酮NMP的质量比为2:98～5:95的比例称取N-甲基吡咯烷酮NMP，将聚偏氟乙烯PVDF粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮NMP中，然后加入已称量的尖晶石型LiMn2O4和乙炔黑导电添加剂，搅拌形成浆料，将该浆料均匀涂覆在钛网集流体上，LiMn2O4的负载量为5～10mg/cm2，然后在50～100℃真空干燥5～10小时得到LiMn2O4电极；以LiMn2O4电极为工作电极，钛网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，浓度为0.01～0.1mol/L的LiCl溶液为电解质溶液构建电化学反应体系，将工作电极和对电极分别与外接电源正负极连接进行恒流充电，电流密度为0.01～0.1A/g LiMn2O4，充电截止电压相对于Ag/AgCl参比电极为0.9～1.1V，锂离子从LiMn2O4中脱出形成λ-MnO2锂离子筛电极，钛网电极上析出氢气。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯离子捕获电极为银Ag电极或活性炭AC电极中的一种；氯离子捕获电极由Ag粉或活性炭AC等电极活性材料中的一种，乙炔黑导电添加剂，聚偏氟乙烯PVDF粘结剂按照一定比例混合并涂覆在钛网集流体上获得；其中电极活性材料、导电添加剂和粘结剂三者的质量比为80:10:10～90:5:5。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述含锂盐水是氯化物型盐水，除含有锂离子外，还含有钠离子Na+、钾离子K+、镁离子Mg2+或钙离子Ca2+中的一种或多种，具体可为盐湖卤水或其蒸发浓缩液、海水或其蒸发浓缩液、含有LiCl的工业废弃盐水中的一种。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述间歇式放电是指放电过程非连续进行，在放电一定时间后暂停放电一定时间，然后再继续放电，多次重复该步骤；其中，暂停放电时长≥10秒，以保证锂离子和共存离子在溶液中分布均匀，放电时长与暂停放电时长的比值为1～5，以保证最佳工作效率；放电电流密度为0.01～0.1A/gλ-MnO2，放电截止电压相对于Ag/AgCl参比电极为0.2～0.4V。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述LiCl溶液起始浓度为0.01～0.1mol/L，该溶液在提锂过程中可以反复使用，LiCl的浓度会逐渐增加。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述恒流充电的电流密度为0.01～0.1A/gλ-MnO2，充电截止电压相对于Ag/AgCl参比电极为0.9～1.1V。
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