CN115224379A - 磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及制备方法，以及一种二次电池。其中，碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法包括步骤：分别获取磷酸锰铁锂回收料、导电剂回收料和含氟回收料；将磷酸锰铁锂回收料与磷酸铁锂和锂源制成前驱体后；对前驱体进行烧结处理，然后与导电剂回收料和含氟回收料混合后进行二次烧结，得到核壳结构的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料；包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层；沿复合材料的径向梯度掺杂有氟元素。本申请方法，利用废旧电池中回收料作为原料，在制备过程中能够进一步纯化并利用回收料，简化回收工艺，降低回收成本，制备的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料具有优异的电化学性能和结构稳定性。

Description

磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、二次电池
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，以及一种二次电池。
背景技术
磷酸锰铁锂相较于磷酸铁锂拥有更高的电压平台，磷酸锰铁锂电压可以达到4.1V左右，而磷酸铁锂电压在3.4～3.5V左右，两者有着相同的理论克容量，因电压更高，因此在相同条件下，磷酸锰铁锂理论能量密度比磷酸铁锂高15～20％。目前，以磷酸锰铁锂电池为正极材料的锂离子二次电池由于其能量密度高、安全性能好等特点，已开始大量应用于电动工具以及电动车的动力电池。同时废旧锂离子电池的数量也将逐年增加。因此，为了回收再利用材料、节约成本并保护环境，回收利用废旧电池中磷酸锰铁锂材料变得尤为必要。
现有技术中，磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法包括，先将磷酸锰铁锂电池正极材料溶于氧化性酸溶液中，经氧化反应得到氧化酸化浆料，再经过滤得到富锂溶液和锰铁渣，锰铁渣为氧化锰和磷酸铁的混合物；富锂溶液经除杂得到富锂净化液，富锂净化液经碳酸钠沉淀得到碳酸锂；锰铁渣加氢氧化钠焙烧，所得焙烧料加水溶解得到水溶焙烧料，水溶焙烧料经过滤得到锰酸钠溶液和磷酸铁；锰酸钠溶液加还原剂经氧化还原反应得到二氧化锰。
现有的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，往往从元素的回收角度考虑，不但回收工艺复杂，回收成本高；而且回收率低，回收产物附加值低，利用效果不佳。
发明内容
本申请的目的在于提供一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收率低，回收产物附加值低，利用效果不佳的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
拆分废旧电池，分别获取磷酸锰铁锂回收料、导电剂回收料和含氟回收料；
将所述磷酸锰铁锂回收料粉碎后，与磷酸铁锂和锂源进行混合处理，形成以磷酸锰铁锂和锂源为核心以磷酸铁锂为包覆层的前驱体；
对所述前驱体进行烧结处理，形成核壳结构复合材料；
将所述核壳结构复合材料与所述导电剂回收料和所述含氟回收料混合后进行二次烧结，得到碳包覆磷酸锰铁锂复合材料；所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层；沿所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素。
第二方面，本申请提供一种碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层；沿所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素。
第三方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包含有上述方法制备的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，或者上述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料。
本申请第一方面提供的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，直接利用从废旧电池拆解获得的磷酸锰铁锂回收料、导电剂回收料和含氟回收料作为制备碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的原料，在制备过程中能够进一步纯化并利用回收料，简化了回收工艺，降低了回收成本，适用于工业化大规模生产和应用。而且制备的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料具有优异的电化学性能和结构稳定性。
本申请第二方面提供的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层，沿所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素。其中，内核的磷酸锰铁锂和中间层的磷酸铁锂确保了复合材料的能量密度、放电效率等电化学性能。碳外壳层不但能够提高复合材料的导电性能，而且能够提高复合材料的结构稳定性。另外，沿所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素，掺杂的氟元素能够提高电池循环性能及倍率性能，其氟元素与磷酸锰铁锂和磷酸铁锂表面金属离子结合力强，有利于进一步提高核壳结构的稳定性。
本申请第三方面提供的二次电池包含上述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，该碳包覆磷酸锰铁锂复合材料具有能量密度高、导电性高、疏水性好等电化学性能，且结构稳定性好。因而，提高了二次电池的循环稳定性、使用寿命等。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例提供的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.拆分废旧电池，分别获取磷酸锰铁锂回收料、导电剂回收料和含氟回收料；
S20.将磷酸锰铁锂回收料粉碎后，与磷酸铁锂和锂源进行混合处理，形成以磷酸锰铁锂和锂源为核心以磷酸铁锂为包覆层的前驱体；
S30.对前驱体进行烧结处理，形成核壳结构复合材料；
S40.将核壳结构复合材料与导电剂回收料和含氟回收料混合后进行二次烧结，得到碳包覆磷酸锰铁锂复合材料；碳包覆磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层；沿碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素。
本申请实施例第一方面提供的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，磷酸锰铁锂、导电剂、含氟材料等原料组分均从废旧电池中回收获取，充分利用了废旧资源，经济且环保。将初步回收的磷酸锰铁锂回收料粉碎后与磷酸铁锂和锂源进行混合处理，形成核壳结构的前驱体，其中，锂源用于补充磷酸锰铁锂回收料在电池运行中锂源的损耗。然后对前驱体进行烧结处理，一方面，能够促进磷酸锰铁锂回收料、锂源之间的反应，使材料恢复正常的锂含量；通过烧结处理形成结构稳定的磷酸铁锂包覆磷酸锰铁锂的核壳结构复合材料；另一方面，烧结处理可纯化磷酸锰铁锂回收料，使磷酸锰铁锂回收料中残留的有机物转化成碳材料，去除一些可挥发性残留杂质成分。再将核壳结构复合材料与导电剂回收料和含氟回收料混合后进行二次烧结，在烧结过程中，导电剂回收料可纯化并在核壳结构复合材料的表面形成碳包覆层；而含氟回收料可高温分解产生HF。一方面，HF既能够渗透到复合材料的磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层中，形成梯度F掺杂结构，提升碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的循环性能及倍率性能。并且HF与磷酸锰铁锂和磷酸铁锂表面金属离子结合能力强，可提高复合材料核壳结构的稳定性。另一方面，能够与导电剂回收料和含氟回收料中残留的金属杂质形成氟化盐，使碳包覆层中掺杂有氟化金属盐，既防止碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中金属元素损失，提高碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的电化学性能，又能够提高碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的疏水性，提高碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的稳定性。本申请实施例提供的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，直接利用从废旧电池拆解获得的磷酸锰铁锂回收料、导电剂回收料和含氟回收料作为制备碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的原料，在制备过程中能够进一步纯化并利用回收料，简化了回收工艺，降低了回收成本，适用于工业化大规模生产和应用。而且制备的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料具有优异的电化学性能和结构稳定性。
在一些实施例中，上述步骤S10中，拆分废旧电池，分别获取磷酸锰铁锂回收料、导电剂回收料和含氟回收料的步骤包括：将电池正极材料从正极片剥离后分散于有机溶剂中，含氟粘结剂会溶解在有机溶剂中，而正极活性材料及导电剂等材料则不会溶解，过滤后，滤渣中主要包括磷酸锰铁锂正极活性材料和导电剂，通过简单筛分可从滤渣中分离出磷酸锰铁锂回收料和导电剂回收料，含氟粘结剂溶解在滤液中，通过干燥可直接从滤液中可回收含氟回收料。本申请实施例从废旧电池中通过初步拆解分选，便可获得磷酸锰铁锂回收料、导电剂回收料和含氟回收料，将这些回收料直接作为制备碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的原料组分，在后续的烧结处理过程中可进一步纯化回收料，去除并利用相关杂质成分。简化了回收工艺，降低了回收成本。
在一些具体实施例中，磷酸锰铁锂电池先放电，然后拆解得到电池壳、负极片和正极片和隔膜。电池正极片加水浸泡，然后进行超声，超声波在液体中会产生的空化作用，从而形成强烈的机械振动，致使正极材料涂层机械振动形成的破坏力大于聚偏氟乙烯PVDF等粘结剂的粘结力，正极材料从铝箔集流体上剥离，剥离下来的正极材料加N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、环戊基甲醚CP等有机溶剂使PVDF等粘结剂溶解，过滤分离获得正极粉和导电碳的滤渣，再对正极粉和导电碳经筛分进行分离。并从滤液中回收聚偏氟乙烯PVDF等含氟有机物。
在一些实施例中，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、环戊基甲醚CP中的至少一种，这些有机溶剂可充分溶解电池正极材料中含氟粘结剂等有机物，使磷酸锰铁锂活性材料和导电剂分散，便于分离两者。
在一些实施例中，含氟回收料包括聚四氟乙烯、氟苯、全氟羧酸中的至少一种；这些含氟回收料在碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备过程中均能够分解产生HF，与碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中金属杂质形成氟化盐，并与碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层结合，提高复合材料的结构稳定性以及电化学性能。
在一些实施例中，导电剂回收料包括碳纳米管、导电炭黑、石墨烯、石墨中的至少一种；这些碳材料导电剂回收料在烧结过程中可进一步纯化，并在核壳结构复合材料的表面形成碳包覆层，既能够提高碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的结构稳定性，又能够提高复合材料的疏水性，使碳包覆磷酸锰铁锂复合材料易烘干，不吸水，避免环境中水分对复合材料性能的影响，提高复合材料的结构和性能稳定性。方便碳包覆磷酸锰铁锂复合材料存储和应用。
在一些实施例中，上述步骤S20中，将磷酸锰铁锂回收料粉碎，使其更有利于被包覆，便于之后复合材料。将磷酸锰铁锂回收料粉碎后，与磷酸铁锂和锂源进行混合处理，形成以磷酸锰铁锂和锂源为核心以磷酸铁锂为包覆层的前驱体，便于后续制备核壳结构复合材料。
在一些实施例中，磷酸锰铁锂回收料、磷酸铁锂和锂源的质量比为(8～16)：1：(0.005～0.01)。由于磷酸锰铁锂回收料中锂离子在电池运行过程中有损耗，因此本申请实施例通过添加锂源补充磷酸锰铁锂回收料中损耗的锂离子，确保复合材料的电化学性能。另外，以磷酸锰铁锂回收料作为内核，以磷酸铁锂作为包覆层的前驱体，其中磷酸铁锂包覆层可显著提高复合材料的导电性能。在一些实施例中，锂源加入量为磷酸锰铁锂回收料质量的0.5％～1％，将两者充分混合后，按磷酸铁锂与磷酸锰铁锂回收料的质量配比为1:(8～16)添加磷酸铁锂，球磨1～3小时，形成以磷酸锰铁锂和锂源为核心以磷酸铁锂为包覆层的前驱体。
在一些实施例中，锂源选自磷酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、乙酸锂、氧化锂、草酸锂中的至少一种；这些锂源与磷酸锰铁锂回收料混合作为前驱体内核，在后续烧结过程中均能够较好的补充磷酸锰铁锂回收料中因电池运行缺失的锂离子。
在一些实施例中，上述步骤S30中，对前驱体进行烧结处理的条件包括：在温度为700～800℃的惰性气氛中，烧结5～8小时；使前驱体内核中磷酸锰铁锂和锂源反应，补充磷酸锰铁锂回收料中锂离子，形成结构性能稳定性的磷酸锰铁锂内核。同时使磷酸铁锂包覆层形成结合紧密且稳定的壳层。在一些实施例中，烧结温度包括但不限于700～720℃、720～750℃、750～780℃、780～800℃等，烧结时间包括但不限于5～6小时、6～7小时、7～8小时等，惰性气氛包括但不限于氮气、氩气、氦气等，防止原料组分的被氧化，提高反应及产物的稳定性。
在一些实施例中，上述步骤S40中，将核壳结构复合材料与导电剂回收料和含氟回收料混合后进行二次烧结，二次烧结处理的条件包括：在温度为700～800℃的氮气、氩气、氦气等惰性气氛中，烧结1～3小时。在二次烧结过程中，导电剂回收料可纯化并在核壳结构复合材料的表面形成碳包覆层；而含氟回收料可高温分解产生HF，HF渗透到复合材料的磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层中，形成梯度F掺杂结构，提升碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的循环性能及倍率性能。并且HF与磷酸锰铁锂和磷酸铁锂表面金属离子结合能力强，可提高复合材料核壳结构的稳定性。HF能够与导电剂回收料和含氟回收料中残留的金属杂质形成氟化盐，使碳包覆层中掺杂有氟化金属盐，既防止碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中金属元素损失，提高碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的电化学性能，又能够提高碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的疏水性，提高碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的稳定性。
在一些实施例中，核壳结构复合材料、导电剂回收料和含氟回收料的质量比为100：(1～5)：(1～3)，该配比对应生成的碳包覆层能够完全包括碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，对碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的导电性能有较好的提升作用，同时有利于提高复合材料的结构、粒径的稳定性，避免复合材料聚集团聚。若导电剂回收料配比过高，则会导致形成的碳包覆层过厚，降低复合材料中活性物质的含量，影响复合材料的充放电性能；若导电剂回收料配比过低，则难以形成完整的碳包覆层，对复合材料结构稳定性的提升效果不佳。含氟回收料的配比确保了氟元素在复合材料中的掺杂量有利于提高复合材料的充放电容量和循环性能。若含氟回收料的配比过高或过低，都不利于提高复合材料的充放电容量和循环性能。
本申请实施例制备的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层；沿碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素，该结构有利于提高复合材料的能量密度和导电性能。掺杂的氟元素以氟离子形式存在，氟离子为阴离子，掺杂进入磷酸锰铁锂内核和磷酸铁锂中间层后可部分取代磷酸根位置，提高结构稳定性，从而提高复合材料的循环性能。在一些实施例中，碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中，氟离子与磷酸根离子的摩尔比为(0.01～0.03)：1；该摩尔比有利于提升复合材料的容量、平台性能及循环性能，充分确保了氟掺杂对碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的循环性能及倍率性能的提升，以及对复合材料核壳结构的稳定性的提升。
在一些实施例中，沿碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向由内至外氟元素的掺杂浓度递增；氟元素以该规律进行掺杂，掺杂在内核和中间层中的氟元素与磷酸锰铁锂和磷酸铁锂表面金属离子结合能力强，可提高复合材料核壳结构的稳定性，并提升电池循环性能及倍率性能。氟元素掺杂在碳包覆层中，既能够防止碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中金属元素损失，提高利用率，提高碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的电化学性能，又能够提高碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的疏水性，提高碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的稳定性。
在一些实施例中，通过热驱动扩散法在碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向形成由内至外浓度递增的氟元素掺杂，形成原理包括但不限于：当环境温度升高时，含氟回收料中氟原子以及核壳结构复合材料在平衡格点附近振动，它们当中有的会获得足够的能量而离开平衡格点，当临近的氟原子或基质原子迁移到空位时，发生空位扩散。随着原子运动，在核壳结构复合材料中产生空位，而含氟回收料中氟原子成为处于填隙状态的原子，复合材料原子热驱动扩散的难度沿径向由内至外依次递减，从而氟原子在复合材料中的掺杂难度依次降低，在碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中沿径向形成由内至外浓度递增的氟元素掺杂。
在一些实施例中，磷酸锰铁锂内核中氟元素的掺杂质量百分含量从内至外从0.1％到0.5％逐渐增大，即递增；磷酸铁锂中间层中氟元素的掺杂质量百分含量从内至外从0.5％到1％逐渐增大；碳外壳层中氟元素的掺杂质量百分含量从内至外从1％到3％逐渐增大。本申请实施例氟元素在磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层形成的上述掺杂浓度梯度，同时确保了碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的电化学性、结构及性能稳定性等特性，有利于提升复合材料的容量、平台性能及循环性能。
在另一些实施例中，碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中，磷酸锰铁锂内核中氟元素的掺杂浓度梯度可表示为2.5*10-5mol/nm～0.001mol/nm；磷酸铁锂中间层中氟元素的掺杂浓度梯度可表示为0.001mol/nm～0.005mol/nm；碳外壳层中氟元素的掺杂浓度梯度可表示为0.05mol/nm～0.105mol/nm。
在一些实施例中，碳外壳层中包含氟化盐。在一些实施例中，氟化盐包括AlF3、CrF3、CuF2、KF、MnF2、NaF、NiF2中的至少一种；本申请实施例含氟回收料在烧结过程中分解产生的HF能够与导电剂回收料和含氟回收料中残留的Al、Cr、Cu、K、Mn、Na、Ni等金属杂质形成AlF3、CrF3、CuF2、KF、MnF2、NaF、NiF2等氟化盐，使碳包覆层中掺杂有氟化金属盐，既防止碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中金属元素损失，提高碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的电化学性能，又能够提高碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的疏水性，提高碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的稳定性。
在一些实施例中，磷酸锰铁锂内核的粒径为100～200nm；磷酸铁锂中间层的厚度为5～25nm；碳外壳层的厚度为1～2nm。本申请实施例碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中内核、中间层和外壳层的厚度分布规律，不但有利于提升复合材料的容量、平台性能及循环性能等电化学性能，而且使得碳包覆磷酸锰铁锂复合材料具有高比表面积，增大了反应界面，可以提供更多的扩散通道，提高了Li离子扩散速率，进一步提升锂离子电池性能。
如附图2所示，本申请实施例第二方面提供一种碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，该碳包覆磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层；沿碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素。
本申请实施例第二方面提供的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层，沿碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素。其中，内核磷酸锰铁锂能量密度高，但导电性差，以磷酸锰铁锂为核，磷酸铁锂为壳有利于改善磷酸锰铁锂的导电性；通过内核的磷酸锰铁锂和中间层的磷酸铁锂的协同作用确保了复合材料的能量密度、放电效率、导电性能等电化学性能。碳外壳层不但能够提高复合材料的导电性能，而且能够提高复合材料的结构稳定性。另外，沿碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素，掺杂的氟元素能够提高电池循环性能及倍率性能，其氟元素与磷酸锰铁锂和磷酸铁锂表面金属离子结合力强，有利于进一步提高核壳结构的稳定性。
本申请实施例碳包覆磷酸锰铁锂复合材料可通过上述实施例方法制得。
在一些实施例中，碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中，氟离子与磷酸根离子的摩尔比为(0.01～0.03)：1。
在一些实施例中，沿碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向由内至外氟元素的掺杂浓度递增。
在一些实施例中，磷酸锰铁锂内核中氟元素的掺杂质量百分含量由内至外从0.1％到0.5％逐渐增大；磷酸铁锂中间层中氟元素的掺杂质量百分含量由内至外从0.5％到1％逐渐增大；碳外壳层中氟元素的掺杂质量百分含量由内至外从1％到3％逐渐增大。在另一些实施例中，碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中，磷酸锰铁锂内核中氟元素的掺杂浓度梯度可表示为2.5*10-5mol/nm～0.001mol/nm；磷酸铁锂中间层中氟元素的掺杂浓度梯度可表示为0.001mol/nm～0.005mol/nm；碳外壳层中氟元素的掺杂浓度梯度可表示为0.05mol/nm～0.105mol/nm。
在一些实施例中，碳外壳层中包含氟化盐。进一步地，氟化盐包括AlF3、CrF3、CuF2、KF、MnF2、NaF、NiF2中的至少一种。
在一些实施例中，磷酸锰铁锂内核的粒径为100～200nm；磷酸铁锂中间层的厚度为5～25nm；碳外壳层的厚度为1～2nm。
本申请实施例上述技术方案的有益效果在前文均有论述，在此不再赘述。
本申请实施例第三方面提供一种二次电池，该二次电池包含有上述方法制备的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，或者上述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料。
本申请实施例第三方面提供的二次电池包含上述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，该碳包覆磷酸锰铁锂复合材料具有能量密度高、导电性高、疏水性好等电化学性能，且结构稳定性好。因而，提高了二次电池的循环稳定性、使用寿命等。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例碳包覆磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，以及二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备包括步骤：
1、磷酸锰铁锂电池先放电，然后拆解得到电池壳、负极材料、正极材料和隔膜。电池正极材料加水浸泡，然后进行超声，将正极材料从铝箔上剥离，剥离下来的正极材料加NMP使PVDF溶解，过滤分离获得磷酸锰铁锂回收料和导电碳回收料，经筛分进行分离，得到磷酸锰铁锂回收料和导电碳回收料。干燥滤液获得PVDF回收料。
2、取50g步骤1获得的磷酸锰铁锂回收料进行球磨成10μm的粉末，加入5g磷酸铁锂、0.5g碳酸锂进行混合球磨，得到以磷酸锰铁锂和碳酸锂为内核，以磷酸铁锂为包覆壳层结构的前驱体；
3、将前驱体置于管式炉中，通入氮气，在700℃烧结8h，冷却、粉碎，获得核壳结构复合材料；
4、取1g导电碳回收料与1g PVDF回收料制成纳米级浆料，与步骤3获得核壳结构复合材料混匀后置于梯度掺杂反应器中，在800℃烧结1h，冷却、粉碎，获得碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，包括粒径为100nm的磷酸锰铁锂内核，厚度为12nm的磷酸铁锂中间层和厚度为1nm的碳外壳层，内核中氟元素的掺杂浓度梯度由内至外为2*10-4mol/nm～8*10-4mol/nm；磷酸铁锂中间层中氟元素的掺杂浓度梯度由内至外为0.002mol/nm～0.004mol/nm；碳外壳层中氟元素的掺杂浓度梯度由内至外为0.06mol/nm～0.085mol/nm。
实施例2
一种碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备包括步骤：
1、磷酸锰铁锂电池先放电，然后拆解得到电池壳、负极材料和正极材料和隔膜。电池正极材料加水浸泡，然后进行超声，将正极材料从铝箔上剥离，剥离下来的正极材料加DMF使PVDF溶解，过滤分离获得磷酸锰铁锂回收料和导电碳回收料，经筛分进行分离，得到磷酸锰铁锂回收料和导电碳回收料。干燥滤液获得PVDF回收料。
2、取100g步骤1获得的磷酸锰铁锂回收料进行球磨成30μm的粉末，加入12.5g磷酸铁锂、0.2g氢氧化锂进行混合球磨，得到以磷酸锰铁锂和碳酸锂为内核，以磷酸铁锂为包覆壳层结构的前驱体；
3、将前驱体置于管式炉中，通入氮气，在800℃烧结5h，冷却、粉碎，获得核壳结构复合材料；
4、取5g导电碳回收料与1g PVDF回收料制成纳米级浆料，与步骤3获得核壳结构复合材料混匀后置于梯度掺杂反应器中，在750℃烧结3h，冷却、粉碎，获得碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，包括粒径为150nm的磷酸锰铁锂内核，厚度为18nm的磷酸铁锂中间层和厚度为3nm的碳外壳层，内核中氟元素的掺杂浓度梯度由内至外为2.5*10-5mol/nm～5*10-4mol/nm；磷酸铁锂中间层中氟元素的掺杂浓度梯度由内至外为0.001mol/nm～0.002mol/nm；碳外壳层中氟元素的掺杂浓度梯度由内至外为0.05mol/nm～0.075mol/nm。
实施例3
一种碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备包括步骤：
1、磷酸锰铁锂电池先放电，然后拆解得到电池壳、负极材料和正极材料和隔膜。电池正极材料加水浸泡，然后进行超声，将正极材料从铝箔上剥离，剥离下来的正极材料加NMP、DMF和CP使PVDF溶解，过滤分离获得磷酸锰铁锂回收料和导电碳回收料，经筛分进行分离，得到磷酸锰铁锂回收料和导电碳回收料。干燥滤液获得PVDF回收料。
2、取80g步骤1获得的磷酸锰铁锂回收料进行球磨成20μm的粉末，加入6g磷酸铁锂、0.4g硝酸锂进行混合球磨，得到以磷酸锰铁锂和碳酸锂为内核，以磷酸铁锂为包覆壳层结构的前驱体；
3、将前驱体置于管式炉中，通入氮气，在750℃烧结7h，冷却、粉碎，获得核壳结构复合材料；
4、取3g导电碳回收料与2g PVDF回收料制成纳米级浆料，与步骤3获得核壳结构复合材料混匀后置于梯度掺杂反应器中，在700℃烧结2h，冷却、粉碎，获得碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，包括粒径为200nm的磷酸锰铁锂内核，厚度为12nm的磷酸铁锂中间层和厚度为1.5nm的碳外壳层，内核中氟元素的掺杂浓度梯度由内至外为6*10-4mol/nm～0.001mol/nm；磷酸铁锂中间层中氟元素的掺杂浓度梯度由内至外为0.002mol/nm～0.005mol/nm；碳外壳层中氟元素的掺杂浓度梯度由内至外为0.08mol/nm～0.105mol/nm。
对比例1
一种磷酸锰铁锂正极材料的回收利用方法，包括如下步骤：
先将磷酸锰铁锂电池正极材料溶于过硫酸钠溶液中，经氧化反应得到氧化酸化浆料，再经过滤得到富锂溶液和锰铁渣，锰铁渣为氧化锰和磷酸铁的混合物；富锂溶液经除杂得到富锂净化液，富锂净化液经碳酸钠溶液沉淀得到碳酸锂；锰铁渣加氢氧化钠固体焙烧，焙烧温度500℃，所得焙烧料加水溶解得到水溶焙烧料，水溶焙烧料经过滤得到锰酸钠溶液和磷酸铁；锰酸钠溶液加还原剂三氧化二锰经氧化还原反应得到二氧化锰。磷酸锰铁锂电池正极材料为从磷酸锰铁锂电池中分离出来的正极材料。其中，除杂操作为利用氢氧化钠调节富锂溶液pH值至9以除去微量锰离子，再用氢氧化钠调节pH值至11；过硫酸钠的用量为化学计量比的1.1倍，氢氧化钠的用量为化学计量比的1.05倍，还原剂的用量为化学计量比的1.2倍。
对比例2
一种碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其与实施例1的区别在于：
步骤4中不添加PVDF，制得的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中不掺杂有氟元素。
对比例3
一种碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其与实施例1的区别在于：
步骤2中前驱体以磷酸锰铁锂和碳酸锂为包覆壳层，以磷酸铁锂为内核；
步骤4制得的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，包括粒径为100nm的磷酸铁锂内核，厚度为10nm的磷酸锰铁锂中间层和厚度为1nm的碳外壳层，内核中氟元素的掺杂浓度梯度由内至外为2*10-4mol/nm～8*10-4mol/nm；磷酸铁锂中间层中氟元素的掺杂浓度梯度由内至外为0.002mol/nm～0.004mol/nm；碳外壳层中氟元素的掺杂浓度梯度由内至外为0.06mol/nm～0.085mol/nm。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对上述实施例1～3和对比例1～3分别进行了如下性能测试：
1、电池性能测试：采用上述实施例和对比例提供的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，按如下方法组装电池：
正极片的制备：将碳包覆磷酸锰铁锂复合材料、SP(导电炭黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按质量比93.5:2.5:4:100用球磨搅拌机搅拌2h混合均匀，得到正极浆料；将配好的正极浆料加在铝箔上，用刮刀均匀刮平，130℃烘干后在辊压，得到正极片。
电池组装过程：将制备的正极用导电胶贴在正极金属壳上，用金属锂片作为负极，用Celgard 2400微孔膜作隔膜，以1.0mol/L的LiPF6溶液作电解液，该电解液的溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，在手套箱中组装成扣式电池。
使用LAND电化学测试仪测试上述扣式电池的电阻率、充放电性能等电化学性能，充电终止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003693666670000161
由上述表1测试结果可知，本申请实施例1～3制备的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，由于包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层，且碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素，均变现出优异的充放电性能，电阻率低，导电性能好。并且制备工艺简单，对废旧电池材料利用率高。而对比例1磷酸锰铁锂正极材料的回收利用方法工艺复杂，回收效率低，实用性差。另外，对比例2制备的未掺杂氟元素的复合材料，对比例3制备的以磷酸铁锂为内核磷酸锰铁锂为中间层的复合材料，充放电性能显著降低，且电阻率高，导电性能差。
2、疏水性能测试：
取0.2g样品，加入一定量的硼酸，使用压片机在50MPa的压力下将样品压成薄片。使用德国Kruss公司的DSA 100测量仪对煤炭样品薄片进行液滴法接触角测试。测试过程如下：先将样品薄片放置在样品台上，借助摄像机观察并调节旋钮，使得样品表面保持水平。然后使用微升注射器在样品表面按照一定体积滴入一滴去离子水液滴，同时开始录像。选取液滴接触煤炭薄片表面0.5s时刻的图像，采用量角法进行接触角计算。选取样品薄片上的不同位置按照同样的方法再进行2次测试，经过误差分析后选取多次测量的平均值作为该样品的接触角测量结果。测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0003693666670000171
Figure BDA0003693666670000181
由上述表2测试结果可知，相对于对比例2制备的未掺杂氟元素的复合材料，对比例3制备的以磷酸铁锂为内核磷酸锰铁锂为中间层的复合材料，本申请实施例1～3制备的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，由于包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层，且碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素，有更大的接触角，疏水性能更好，使制备的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料更易烘干，不吸水，提高复合材料的存储稳定性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
拆分废旧电池，分别获取磷酸锰铁锂回收料、导电剂回收料和含氟回收料；
将所述磷酸锰铁锂回收料粉碎后，与磷酸铁锂和锂源进行混合处理，形成以磷酸锰铁锂和锂源为核心、以磷酸铁锂为包覆层的前驱体；
对所述前驱体进行烧结处理，形成核壳结构复合材料；
将所述核壳结构复合材料与所述导电剂回收料和所述含氟回收料混合后进行二次烧结，得到碳包覆磷酸锰铁锂复合材料；所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层；沿所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素。
2.如权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述分别获取磷酸锰铁锂回收料、导电剂回收料和含氟回收料的步骤包括：将电池正极材料从正极片剥离后分散于有机溶剂中，过滤，从滤渣中分离出所述磷酸锰铁锂回收料和所述导电剂回收料，从滤液中回收所述含氟回收料。
3.如权利要求2所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中，氟离子与磷酸根离子的摩尔比为(0.01～0.03)：1；
和/或，沿所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向由内至外氟元素的掺杂浓度递增；
和/或，所述碳外壳层中包含氟化盐。
4.如权利要求3所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂内核中氟元素的掺杂质量百分含量从内至外从0.1％到0.5％逐渐增大；
所述磷酸铁锂中间层中氟元素的掺杂质量百分含量从内至外从0.5％到1％逐渐增大；
所述碳外壳层中氟元素的掺杂质量百分含量从内至外从1％到3％逐渐增大。
5.如权利要求1～4任一项所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂内核的粒径为100～200nm；
所述磷酸铁锂中间层的厚度为5～25nm；
所述碳外壳层的厚度为1～2nm。
6.如权利要求1～4任一项所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂回收料、所述磷酸铁锂和所述锂源的质量比为(8～16)：1：(0.005～0.01)；
和/或，所述核壳结构复合材料、所述导电剂回收料和所述含氟回收料的质量比为100：(1～5)：(1～3)。
7.如权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的条件包括：在温度为700～800℃的惰性气氛中，烧结5～8小时；
和/或，所述二次烧结处理的条件包括：在温度为700～800℃的惰性气氛下，烧结1～3小时。
8.如权利要求3所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自磷酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、乙酸锂、氧化锂、草酸锂中的至少一种；
和/或，所述含氟回收料包括聚四氟乙烯、氟苯、全氟羧酸中的至少一种；
和/或，所述导电剂回收料包括碳纳米管、导电炭黑、石墨烯、石墨中的至少一种；
和/或，所述氟化盐包括AlF3、CrF3、CuF2、KF、MnF2、NaF、NiF2中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环戊基甲醚中的至少一种。
9.一种碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层；沿所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素。
10.如权利要求9所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，沿所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向由内至外所述氟元素的掺杂浓度递增；
和/或，所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中，氟离子与磷酸根离子的摩尔比为(0.01～0.03)：1。
11.如权利要求9或10所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂内核的粒径为100～200nm；所述磷酸铁锂中间层的厚度为5～25nm；所述碳外壳层的厚度为1～2nm；
和/或，所述碳外壳层中包含氟化盐。
12.如权利要求11所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂内核中氟元素的掺杂质量百分含量由内至外从0.1％到0.5％逐渐增大；
所述磷酸铁锂中间层中氟元素的掺杂质量百分含量由内至外从0.5％到1％逐渐增大；
所述碳外壳层中氟元素的掺杂质量百分含量由内至外从1％到3％逐渐增大；
和/或，所述氟化盐包括AlF3、CrF3、CuF2、KF、MnF2、NaF、NiF2中的至少一种。
13.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含有如权利要求1～8任一项所述方法制备的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，或者如权利要求9～12所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料。
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