CN111512492A - 正极材料的再利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种再利用正极材料的方法，更具体而言，该方法包括：将锂二次电池用正极放入溶剂中，所述正极包括集流体和形成在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂；将所述正极活性材料层的至少一部分与所述集流体分离；将第二粘合剂粉末添加到所述溶剂中，并对所得的混合物进行第一混合；和将第二正极活性材料和第二导电剂添加到所述溶剂中，并对所得的混合物进行第二混合，从而制得正极材料浆料，其中，包含在分离的正极活性材料层中的第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量与第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量之比为8:92至28:72。

Description

正极材料的再利用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年5月11日递交的韩国专利申请第10-2018-0054474号的优先权和权益，在此通过引用将其公开内容整体并入本文。
技术领域
本发明涉及正极材料的再利用方法。
背景技术
随着对移动设备的发展和需求的增长，对作为能量源的二次电池的需求迅速增加，并且在二次电池中，展示出高能量密度和高电压并且具有较长寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
通常，锂二次电池使用正极和负极以及电解质制造，正极和负极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的电极活性材料，电解质是用于传输锂离子的介质。
在这些组分中，正极如下制造：将包含正极活性材料、粘合剂和导电剂的正极活性材料浆料涂布在正极集流体上，干燥并辊压其上涂布有浆料的正极集流体。然后，可以以适于应用到产品上的形状使用正极，例如矩形。
近来，随着移动设备变得越来越薄，除了上述的要应用于产品的上述矩形之外，正极还可以以各种形状使用，例如圆形、
Figure BDA0002546946690000011
形和
Figure BDA0002546946690000012
形，因此，使用后剩余部分的比例也更高。
鉴于此，虽然尝试了剩余正极的再利用，但是存在复杂的再利用工序的问题，其包括分离和混合正极活性材料层以及处理在分离正极活性材料层时使用的溶剂。
在韩国未决专利申请公报第10-2003-0093583号中，公开了一种用于从废锂离子电池中回收锂钴氧化物的设备和方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国未决专利申请公报第10-2003-0093583号
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种再利用正极材料的方法，其虽然再利用了从制造的正极中分离出的正极活性材料层，但能够表现出与新的正极活性材料相同水平的电池特性。
[技术方案]
本发明提供了一种再利用正极材料的方法，该方法更具体地包括：将锂二次电池用正极放入溶剂中，所述正极包括集流体和形成在集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂；将所述正极活性材料层的至少一部分与所述集流体分离；将第二粘合剂粉末添加到所述溶剂中，并对所得的混合物进行第一混合；和将第二正极活性材料和第二导电剂添加到所述溶剂中，并对所得的混合物进行第二混合，从而制得正极材料浆料。在此，包含在分离的正极活性材料层中的第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量与第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量之比为8:92至28:72。
[有益效果]
根据本发明的再利用正极材料的方法，作为正极活性材料，额外地将粘合剂和导电剂以特定比例添加到从与正极集流体分离的正极活性材料层获得的正极活性材料、粘合剂和导电剂中，然后混合在一起，可以表现出与使用新正极活性材料时相同水平的电池性能。
根据本发明的再利用正极材料的方法，进行第一和第二混合过程，并且特别地，在第一混合中，额外的粘合剂可以以粉末形式先混合，从而均匀地分散在溶剂中，因此，电极可以具有优异的粘合强度和优异的电池性能。
具体实施方式
说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于一般术语或词典术语，而应基于发明人可以适当定义了术语的概念以最佳地解释本发明的原则，根据本发明的技术构思来解释。
说明书中使用的术语仅用于解释具体示例，而不是限制本发明。除非在上下文中另外明确指出，否则单数表达形式包括复数个所指的对象。
本文使用的术语“包括”和“具有”表示特征、数量、阶段、组分或其组合的存在，并且应当理解，其并没有预先排除存在或增加一个或多个其他特征、数量、阶段、组分或其组合的可能性。
除非另外明确指出，否则本文中使用的“％”是指重量百分比(重量％)。
本发明提供了一种再利用正极材料的方法，该方法更具体地包括：(1)将锂二次电池用正极放入溶剂中，所述正极包括集流体和形成在集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂；(2)将所述正极活性材料层的至少一部分与所述集流体分离；(3)将第二粘合剂粉末添加到所述溶剂中，并对所得的混合物进行第一混合；和(4)将第二正极活性材料和第二导电剂添加到所述溶剂中，并对所得的混合物进行第二混合，从而制得正极材料浆料。在此，包含在分离的正极活性材料层中的第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量与第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量之比为8:92至28:72。
下面，将更详细地描述本发明的再利用方法的各个步骤。
(1)锂二次电池用正极的放入
首先，将锂二次电池用正极放入溶剂中，所述正极包括集流体和形成在集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂。
集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料层形成在集流体上。
正极活性材料层可以包括第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂。
第一正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，其可以具体包括锂复合金属氧化物，其包括锂和一种或多种选自钴、锰、镍和铝的金属。更具体地，锂复合金属氧化物可以是：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)，锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)，锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)，锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2- ZNizO4(其中0<Z<2)等)，锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)，锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)，锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，并且p1+q1+r2＝2)等)，或者锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由Al,Fe,V,Cr,Ti,Ta,Mg和Mo组成的组，p2、q2、r3和s2各自是独立元素的原子份数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，并且p2+q2+r3+S2＝1)等)，它们可以单独使用或两种以上组合使用。其中，为了提高电池的容量特性和稳定性，锂复合金属氧化物可以为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且考虑到由于控制用于形成锂复合金属氧化物的构成元素的类型和含量比而引起的显著改善，锂复合金属氧化物可以为Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，其可以单独使用或两种以上混合使用。
基于第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量，第一正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
第一粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的组分，并且第一粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其两种以上的组合。
基于第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量，第一粘合剂的含量可以为0.5重量％至30重量％，优选为1重量％至15重量％。
第一导电剂没有特别限制，只要其可赋予导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如可以是：石墨；碳基材料，例如碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如由氧化锌或钛酸钾构成；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。市售的导电剂的具体实例包括乙炔黑系列(Chevron ChemicalCompany、Denka Singapore Private Limited、Gulf Oil Company等)、科琴黑、EC系列(Armak Company的产品和Vulcan XC-72(CabotCompany))和Super P(TIMCAL)。
基于第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量，第一导电剂的含量可以为0.5重量％至30重量％，优选为1重量％至15重量％。
正极活性材料层可以如下形成：将上述第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂与浆料形成用溶剂混合而形成正极材料浆料，用该正极材料浆料涂布集流体，然后干燥并辊压所得产物。
浆料形成用溶剂可以是例如N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)。
所述锂二次电池用正极可以是在集流体上形成正极活性材料层之后压片成所需形状后剩余的部分。根据本发明，压片后剩余的正极中的正极材料的再利用将导致成本降低，并且如下所述，可以获得表现出与新的或未使用的正极材料或正极等同水平的性能的正极材料或正极而无需过多的处理过程。
所述锂二次电池用正极可以是未经循环的正极，其没有经受充电/放电循环过程，并且如下所述，因为本发明使用未经受充电/放电循环过程的正极活性材料，所以待再利用的正极活性材料的比例可以增大，并且不需要额外的锂注入过程，这在降低成本和提高过程效率方面是优选的。
(2)正极活性材料层的分离
在将锂二次电池用正极放入溶剂中后，将正极活性材料层的至少一部分与集流体分离。
可以使用溶剂来从集流体上回收第一正极活性材料、第一粘合剂和导电剂，并且该溶剂可以在随后的正极材料的再利用中直接充当浆料形成用溶剂。也就是说，由于溶剂可以同时充当分离用溶剂和浆料形成用溶剂，因此对于降低成本和提高处理效率而言是优选的。
溶剂可以是本领域中常规使用的浆料形成用溶剂而没有限制，其可以是与上述浆料形成用溶剂相同的材料，例如NMP。
溶剂可以以适于分离正极活性材料层的量来准备。具体而言，为了容易地将正极活性材料层与集流体分离并增加分离的正极活性材料层的比例，可分离的正极活性材料层的重量可以为溶剂重量的0.25至0.75倍，优选为0.3至0.6倍。
正极活性材料层的分离方法没有特别限制，例如，为了提高分离效率，可以通过超声处理将正极活性材料层的至少一部分与集流体分离。
超声处理可以进行5至60分钟、优选7至25分钟，以提高分离效率并降低成本。
在分离期间，溶剂温度可以为25℃以上且小于溶剂的沸点。溶剂温度优选为25℃至100℃，更优选为50℃至80℃。
与集流体分离的正极活性材料层可以是分离之前的正极活性材料层的至少一部分。具体地，基于分离前的正极活性材料层的总重量，分离的正极活性材料层可以为70重量％以上，优选为75重量％以上。当分离的正极活性材料层的量处于上述范围内时，在降低成本方面是优选的。上述范围的正极活性材料层优选通过调节超声处理条件来分离。
在将正极活性材料层的至少一部分与集流体分离之后，可以从溶剂中除去集流体，因此，分离的正极活性材料层的各组分可以与第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂充分混合，这将在下面描述。
(3)第一混合
在正极活性材料层分离之后，将第二粘合剂粉末添加至溶剂中以进行第一混合。
将第二粘合剂粉末以粉末形式添加到溶剂中。
通常，粘合剂不能很好地溶解在溶剂中，并且以溶解在溶剂中的分散液的形式添加到正极材料或正极材料浆料中。然而，当粘合剂以分散液形式使用时，由于在分散液中添加了溶剂，因此溶剂的总量过度增加，浆料的粘度降低，由此降低了粘合强度，并且极大降低了浆料中的固体含量，这对于电池的形成不是优选的。
或者，当粘合剂以粉末形式添加时，粘合剂不容易溶解在溶剂中，并且存在粘合剂不均匀地分散在溶剂中的可能性。结果，正极活性材料的粘合强度可能降低，或者可能难以将正极活性材料层与集流体分离。
不过，在本发明的再利用正极材料的方法中，在添加第二正极活性材料和第二导电剂之前，可以预先添加第二粘合剂粉末并进行第一混合，由此可以使第二粘合剂粉末预先分散并均匀地溶解在溶剂中。另外，当额外添加分散液形式的粘合剂时，由于额外添加溶剂导致溶剂的固体含量降低，因此当在制造正极时施加再利用的正极材料时，粘合强度可能降低。然而，在本发明的再利用正极材料的方法中，第二粘合剂材料以粉末形式使用并且预先溶解，且不使用额外的溶剂。因此，可以确保所需水平的固体含量和粘度，并且可以容易地提高再利用的正极材料的粘合强度，而无需诸如溶剂去除等不必要且复杂的过程。
在添加第二粘合剂粉末之后，在第一混合期间，可以将分离的正极活性材料层粉碎。因此，第二粘合剂粉末可以与粉碎的正极活性材料层的各组分混合。
第二粘合剂粉末可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其两种以上的混合物。
第二粘合剂粉末可以与第一粘合剂相同或不同。
第二粘合剂粉末的平均粒径(D50)可以是100μm至300μm，优选150μm至250μm，并且当平均粒径(D50)在上述范围内时，第二粘合剂粉末在第一混合过程中可以更容易地分散在溶剂中。
相对于第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量，第二粘合剂粉末可以以0.5重量％至30重量％、优选1重量％至15重量％加入溶剂中，如下所述。
在第一混合中，为了有效地溶解和混合第二粘合剂粉末，具体地，溶剂温度可以为25℃以上且小于溶剂的沸点，优选25℃至100℃，更优选50℃至85℃。
第一混合可以进行30至600分钟，优选120至480分钟，并且在第一混合进行上述时间的情况下，可以促进第二粘合剂粉末的溶解。
(4)第二混合
在第一混合之后，通过向溶剂中添加第二正极活性材料和第二导电剂并进行第二混合来制备正极材料浆料。
正极材料浆料可以如下制备：在溶剂中，对从正极活性材料层中分离出的第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂以及在第一混合过程中溶解在溶剂中的第二粘合剂粉末和添加的第二正极活性材料和第二导电剂进行第二混合。
如上所述，由于通过第一混合将第二粘合剂粉末均匀地分散和溶解在溶剂中，所以制备的正极材料浆料可以具有优异的粘合强度。
另外，由于用于分离正极活性材料层的溶剂用作了浆料形成用溶剂，因此可以降低成本并且可以提高处理效率。
第二正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，其具体包括锂复合金属氧化物，其包括锂和一种或多种选自钴、锰、镍和铝的金属。更具体地，锂复合金属氧化物可以是：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)，锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)，锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)，锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)，锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)，锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)，锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，并且p1+q1+r2＝2)等)，或者锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由Al,Fe,V,Cr,Ti,Ta,Mg和Mo组成的组，p2、q2、r3和s2各自是独立元素的原子份数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，并且p2+q2+r3+S2＝1)等)，它们可以单独使用或两种以上组合使用。其中，为了提高电池的容量和稳定性，锂复合金属氧化物可以为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且考虑到由于控制用于形成锂复合金属氧化物的构成元素的类型和含量比而引起的显著改善，锂复合金属氧化物可以为Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，其可以单独使用或两种以上混合使用。
第二正极活性材料可以与第一正极活性材料相同或不同。
相对于第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量，第二正极活性材料的添加量可以为80重量％至99重量％。
第二导电剂可以是：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；由铜、镍、铝或银构成的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如由氧化锌或钛酸钾构成；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。市售的导电剂的具体实例包括乙炔黑系列(Chevron Chemical Company、Denka SingaporePrivate Limited、Gulf Oil Company等)、科琴黑、EC系列(Armak Company的产品和VulcanXC-72(Cabot Company))和Super P(TIMCAL)。
第二导电剂可以与上述第一导电剂相同或不同。
相对于第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量，第二导电剂的添加量可以为0.5重量％至30重量％，优选1重量％至15重量％。
第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量与第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量之比可以为8:92至28:72，优选10:90至25:75。上述范围是优选的，这是因为第一正极活性材料的再利用可以降低成本，并且可以确保期望的电池特性水平。
另外，本发明可以用于再利用未经历充电/放电循环过程的锂二次电池用正极，因此本发明是优选的，原因如下：即使再利用的第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂以高含量使用，也可以表现出优异的电池特性，并且不需要进一步注入锂的单独过程。
将第一正极活性材料、第一粘合剂、第一导电剂、第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量设为100重量％，当第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量小于8重量％时，就第一正极活性材料的再利用所带来的成本降低而言，这并不是优选的；如果该总重量大于28重量％，则在形成正极活性材料层的过程(例如辊压)中可能受损的第一正极活性材料的量过多，因此可能无法表现出期望水平的电池特性。
第一正极活性材料、第一粘合剂、第一导电剂、第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量可以为溶剂重量的2.25至6倍，优选2.4至4倍。在上述范围内，可以确保正极材料浆料的期望粘度水平，因此，当用于正极的制造时，可以表现出优异的粘合强度水平。
正极材料浆料在25℃下的粘度可以为1,000cP至30,000cP，优选为1,500cP至25,000cP，在满足上述粘度范围时，从在涂布过程中稳定地供给和涂布浆料的观点来看，是优选的。
锂二次电池用正极可以通过用正极材料浆料涂布集流体、然后干燥并辊压所得产物来制造。用本发明的正极材料再利用方法制造的正极材料浆料或锂二次电池用正极可以具有等于或高于由新的或未使用的正极材料制成的正极的粘合强度和电池特性。
在第二混合中，溶剂温度没有特别限制，具体地，为了充分溶解第二正极活性材料和第二导电剂，溶剂温度可以为20℃以上且小于溶剂的沸点，优选为22℃至100℃。
第二混合可以进行30至240分钟，优选60至120分钟，并且当第二混合进行上述时间时，可以促进第二正极活性材料和第二导电剂的溶解，这从过程效率来看是优选的。
下面，将参考特定实例更详细地描述本发明。
实施例1
将182.81g作为第一正极活性材料的LiCoO2、2.81g作为第一粘合剂的PVdF(KF9700，Kureha)、1.88g作为第一导电剂的炭黑(FX-35L，Denka)的187.50g混合物(重量比为97.5:1.5:1)与56.31g作为浆料形成用溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制得第一正极材料浆料(粘度3,800cP)。将第一正极材料浆料涂布在厚度为20μm的铝集流体的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压，从而制成锂二次电池用正极，其包括铝集流体和形成在铝集流体上的正极活性材料层。
将上述制备的187.50g锂二次电池用正极活性材料层放入300g NMP溶剂中并进行10分钟超声处理(溶剂温度：60℃)，从而将该正极活性材料层与铝集流体分离。在此，从铝集流体上剥离出150g正极活性材料层(占其总重量的80重量％)，并且在该分离的正极活性材料层(150g)中，含有146.25g第一正极活性材料、2.25g第一粘合剂和1.50g第一导电剂。从溶剂中除去分离的铝集流体。
然后，将12.75g KF9700粉末作为第二粘合剂粉末(平均粒径(D50)：160μm)添加到溶剂中，并通过第一混合(Homo Disper：2,000RPM，溶剂温度：70℃)在溶剂中分散420分钟。在此，经过第一混合的分离的正极活性材料层经历了粉碎处理。
随后，将828.75g第二正极活性材料和8.50g第二导电剂加入溶剂中，并通过75分钟的第二混合(Homo Disper：3,000RPM，溶剂温度：25℃)来制备实施例1的正极材料浆料。
在此，第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量与第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量之比为15:85。第一正极活性材料、第一粘合剂、第一导电剂、第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量(1000g)为溶剂重量(300g)的约3.33倍。
实施例2
以与实施例1所述相同的方法制备实施例2的正极材料浆料，不同之处在于，使用250g NMP作为溶剂，在第一混合中添加6.75g KF9700粉末(平均粒径(D50)：160μm)作为第二粘合剂粉末，并在第二混合中将438.75g第二正极活性材料和4.50g第二导电剂加入溶剂中。
在此，第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量与第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量之比为25:75。第一正极活性材料、第一粘合剂、第一导电剂、第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量(600g)为溶剂重量(250g)的约2.4倍。
比较例1
使用实施例1中制备的第一正极材料浆料。
比较例2
以与实施例1所述相同的方法制备比较例2的正极材料浆料，不同之处在于，在第一混合中添加4.18g KF9700粉末(平均粒径(D50)：160μm)作为第二粘合剂粉末，并在第二混合中将271.61g第二正极活性材料和2.79g第二导电剂加入溶剂中。
在此，第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量与第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量之比为35:65。第一正极活性材料、第一粘合剂、第一导电剂、第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量(428.57g)为溶剂重量(300g)的约1.43倍。
比较例3
以与实施例1所述相同的方法制备比较例3的正极材料浆料，不同之处在于，在第一混合中添加通过将KF9700分散在NMP溶剂中而制得的212.50g第二粘合剂溶液(固体含量：6.0重量％)来代替实施例1中的第二粘合剂粉末。
在此，第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量与第二正极活性材料、第二粘合剂溶液的固体组分和第二导电剂的总重量之比为15:85。第一正极活性材料、第一粘合剂、第一导电剂、第二正极活性材料、第二粘合剂溶液的固体组分和第二导电剂的总重量(1000g)为溶剂和第二粘合剂溶液的溶剂部分的总重量(499.75g)的约2倍。
比较例4
以与实施例1所述相同的方法制备比较例4的正极材料浆料，不同之处在于，将12.75g实施例1的第二粘合剂粉末、828.75g第二正极活性材料和8.5g第二导电剂一起添加并在第一混合中混合，并且不进行第二混合。
在此，第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量与第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量之比为15:85。第一正极活性材料、第一粘合剂、第一导电剂、第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量(1000g)为溶剂重量(300g)的约3.33倍。
比较例5
以与实施例1所述相同的方法制备比较例5的正极材料浆料，不同之处在于，将212.50g比较例3的第二粘合剂溶液(固体含量6重量％)、828.75g第二正极活性材料和8.5g第二导电剂一起添加并在第一混合中混合，并且不进行第二混合。
在此，第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量与第二正极活性材料、第二粘合剂溶液的固体组分和第二导电剂的总重量之比为15:85。第一正极活性材料、第一粘合剂、第一导电剂、第二正极活性材料、第二粘合剂溶液的固体组分和第二导电剂的总重量(1000g)为溶剂和第二粘合剂溶液的溶剂部分的总重量(499.75g)的约2倍。
实验例
1.粘合强度的测量
将在各实施例和比较例中制备的正极材料浆料涂布在铝集流体上、在130℃下干燥并辊压所得产物，从而制得正极。
然后，使用制得的正极测量电极粘合强度。具体的测量方法如下。
(1)将电极压片成20mm×150mm的尺寸。
(2)将双面胶带粘贴在载玻片上，并将电极放置在载玻片上。
(3)通过用2kg的辊辊压五次来进行粘接。
(4)使用UTM(TA)设备测量从载玻片上剥离电极的力。剥离以100mm/min的速度进行，载玻片与电极之间的测量角度为90度。
该方法的测量结果示于下表1中。
表1
Figure BDA0002546946690000121
参照表1，可以确认，通过预先添加粉末形式的第二粘合剂并在第一混合中与其他成分混合而制造的各实施例的正极材料和正极所表现出的电极粘合强度等于或高于未再利用正极材料的比较例1的电极粘合强度。
但是，在第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂与第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的混合比超出本发明的范围的比较例2中，可以确认，电极粘合强度低于实施例。
另外，可以确认，使用分散液形式而非粉末形式的第二粘合剂的比较例3固体含量不高并且粘度不佳，因此电极粘合强度大大降低。
另外，可以确认，在第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂为一次混合而非两步混合(例如，第一和第二混合过程)的比较例4的情形中，第二粘合剂粉末既没有充分分散也没有混合，因此电极粘合强度降低。
另外，在第二粘合剂以分散液形式使用并且将第二正极活性材料、第二粘合剂和第二导电剂一次混合在一起的比较例5中，可以确认，粘度大大降低，因此电极粘合强度降低。
2.电芯性能评价
对实施例1和2以及比较例1至5的电池进行充电/放电，以评价容量保持率，结果示于表2。
各个电池在45℃下以0.5C/0.5C从第1次循环充电/放电至第200次循环。
充电条件：恒流(CC)/恒压(CV)(4.25V/0.05C截止)
放电条件：恒流(CC)，2.5V截止
通过以下等式求出容量保持率。
容量保持率(％)＝(第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
表2
Figure BDA0002546946690000131
参照表2，在实施例中，由于通过第一混合使第二粘合剂粉末预先均匀分散，正极活性材料层的粘合和形成良好，并且由于第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂以优选的重量比与第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂混合，与未再利用正极材料的比较例1相比，获得了相似水平的电池性能。
但是，在第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂与第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的混合重量比超出本发明的范围的比较例2中，可以看到容量保持率明显降低，导致电池性能不佳。
另外，在使用分散液形式而非粉末形式的第二粘合剂的比较例3中，粘度和电极粘合强度非常差，这在电池生产方面并不优选，并且电池性能的评价也非常差。
此外，在第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂为一次混合而非两步混合(例如，第一和第二混合)的比较例4中，由于第二粘合剂粉末没有充分分散和混合在浆料中，因此经评价由此制造的电极也表现出非常差的电池性能。
另外，在第二粘合剂以分散液的形式使用并且将第二正极活性材料、第二粘合剂和第二导电剂一次混合在一起的比较例5中，浆料的粘度非常低，这在电池生产方面并不优选，并且电池性能的评价也非常差。

Claims (13)

1.一种再利用正极材料的方法，其包括：
将锂二次电池用正极放入溶剂中，所述正极包括集流体和形成在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂；
将所述正极活性材料层的至少一部分与所述集流体分离；
将第二粘合剂粉末添加到所述溶剂中，并对所得的混合物进行第一混合；和
将第二正极活性材料和第二导电剂添加到所述溶剂中，并对所得的混合物进行第二混合，从而制得正极材料浆料，
其中，包含在分离的正极活性材料层中的第一正极活性材料、第一粘合剂和第一导电剂的总重量与第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量之比为8:92至28:72。
2.如权利要求1所述的方法，其中，通过超声处理将所述正极活性材料层的至少一部分与所述集流体分离。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述超声处理进行5分钟至60分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂二次电池用正极未经受充电/放电循环过程。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。
6.如权利要求1所述的方法，其中，第二粘合剂粉末的平均粒径(D50)为100μm至300μm。
7.如权利要求1所述的方法，其还包括：在将所述正极活性材料层的至少一部分与所述集流体分离后，将所述集流体从所述溶剂中除去。
8.如权利要求1所述的方法，其中，将所述正极活性材料层的70重量％以上与所述集流体分离。
9.如权利要求1所述的方法，其中，分离的正极活性材料层的重量是所述溶剂的重量的0.25至0.75倍。
10.如权利要求1所述的方法，其中，第一混合进行30分钟至600分钟。
11.如权利要求1所述的方法，其中，在第一混合过程中，分离的正极活性材料层被粉碎。
12.如权利要求1所述的方法，其中，第二混合进行30分钟至240分钟。
13.如权利要求1所述的方法，其中，第一正极活性材料、第一粘合剂、第一导电剂、第二正极活性材料、第二粘合剂粉末和第二导电剂的总重量为所述溶剂的重量的2.25至6倍。
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