CN101572329A

CN101572329A - 锂离子电池正极材料的回收方法

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Publication number: CN101572329A
Application number: CNA2008100670277A
Authority: CN
Inventors: 黄东; 陈向魁; 池明德; 桑成涛
Original assignee: Shenzhen Bak Battery Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Bak Battery Co Ltd
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2009-11-04

Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料的回收方法，包括：1)在包括N－甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶剂中或者N－甲基吡咯烷酮中浸泡正极片；2)过筛；3)提取过筛后浆料中的固态成分。本发明简单可行，可在电池厂家现有设备条件下进行。本发明方法未引入杂质，低耗，环保，保持了正极活性物质表面性质的稳定，在电池的循环性能等方面表现出了其优越性。另外本方法使用的有机溶剂可选用生产过程中配制浆料所用有机溶剂，不仅节约有利于环境保护。整个回收工艺流程可以在不加热条件下进行，保证了正极材料活性物质的稳定性。

Description

锂离子电池正极材料的回收方法

【技术领域】

本发明涉及电池制造技术，尤其是一种简单高效的锂离子电池正极材料回收方法。

【背景技术】

锂离子电池正极材料，特别是LiCoO₂，随着近年来的开发利用增加而价格日益上涨。在锂离子电池生产过程中不可避免地会产生废极片和边角料，废极片和边角料上还残留有大量的正极活性材料。目前，电池生产厂家通常采用的废极片和边角料处理方法是以较低价格出售给材料回收单位，材料回收单位再采用碱浸、酸溶、煅烧等手段回收钴、氧化钴、钴酸锂等。采用碱浸、酸溶、煅烧等手段回收钴、氧化钴、钴酸锂等不仅易造成环境污染，而且工艺复杂、能耗加大。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是提供一种简单高效的锂离子电池正极材料回收方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：

1)在包括N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶剂中或者N-甲基吡咯烷酮中浸泡正极片；

2)过筛；

3)提取过筛后浆料中的固态成分。

在正极极片上，正极活性物质是通过粘接剂黏附在正极片的铝箔或铝网集流体表面的，粘接剂通常采用N-甲基吡咯烷酮。采用本发明方法，在步骤1)中粘接剂被包括N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶剂中或者N-甲基吡咯烷酮溶解，正极活性物质可以从铝箔或铝网集流体表面脱离，N-甲基吡咯烷酮对粘结剂有较好的溶解效果，加入丙酮可以有效减少洗脱浆料的黏度；在步骤2)中通过过筛可以除去铝箔或铝网，以及少数极片上残留的极耳、高温胶等杂质；步骤3)得到正极浆料中的固态成分。经本发明方法处理得到的浆料固态成分中没有引入正极浆料配方之外的其它杂质。步骤1)中的正极片包括正极片的废片、残片或边角料。

在步骤3)之后还可以进行以下步骤a：将步骤3)所得固态成分粉碎，得到回收的正极材料粉料。

在步骤a之后还进行以下步骤b：分析步骤a所得粉料中导电剂的成分含量，将步骤a所得粉料用于正极浆料配制，配制时根据导电剂成分含量分析结果按照正极浆料配方控制导电剂的添加量，可根据配制时粘度的工艺要求控制粘接剂的添加。

在步骤b之后还可以进行以下步骤c：将步骤b所得浆料涂覆在铝箔或铝网集流体上制成正极片。这样得到的正极片可以直接用以制作电池的电芯。

将步骤3)中提取过筛后浆料中的固态成分之后的剩余浆料可以用在步骤1)中以浸泡正极片。这样可以提高溶剂的利用效率，节约成本。

作为本发明的改进，步骤1)为：在包括N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶剂中或者N-甲基吡咯烷酮中浸泡正极片的同时进行搅拌。在搅拌作用下，碎片之间摩擦、碰撞可以产生较强的剪切作用，更有利于活性物质的剥离。搅拌的机械能部分转化为热能，同时高分子胶的溶解过程也会释放热量，这两方面的热量结合可以使该固液混合体系温度上升，从而更有利于高分子胶的溶解，进而有利于正极材料活性物质的剥离。

为使步骤1)的浸泡效率更高，可在步骤1)之前进行以下步骤d：将正极片破碎。可以将正极片破碎至单片面积20cm²或20cm²以下。

为了促进正极材料活性物质的剥离，步骤1)中的浸泡过程可在20℃-80℃进行。为保持温度条件，可以给包括N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶剂中或者N-甲基吡咯烷酮加热；如果搅拌和高分子胶的溶解过程两方面的热量足以使体系的温度条件得到保证，则不用另外加热，以节省能源消耗。

在步骤2)的过筛过程中可以采用100目-200目筛。

步骤1)的浸泡时间可以为0.5h-6h。

步骤3)可以这样实现：将过筛后浆料静置，然后将浆料的上层低固含量混悬液倾析，对下层高固含量混悬液进行干燥处理。细小颗粒之间由于范德华力的相互作用而相互吸引，经常呈无选择的粘附状态。又由于细粒物料本身具有很大的比表面、质量小、表面能高，属于热力学不稳定体系，故细粒物料之间会自发产生粘附现象。由于高固含量浆料中颗粒之间较强的相互作用力，导致颗粒团聚。颗粒以及团聚颗粒群产生沉降作用，故可以通过静置沉降进行初步的固液分离，从而有效减短了对浆料进行烘干的时间，大大降低了能量损耗。还可以对上层的低固含量混悬液采用精密过滤技术进行过滤，实现溶剂回收再生。

步骤3)也可以这样实现：采用精密过滤技术，对过筛后浆料进行固液分离，得到浆料的高固含量混悬液，对高固含量混悬液进行干燥处理。可以采用微孔管负压抽滤、精密过滤器等精密过滤技术。

本发明方法的步骤1)中可以采用N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶剂浸泡正极片，丙酮在浸泡温度条件下可能不断蒸发。

采用本发明方法回收得到的正极材料也可以与正极材料的新料一起混合使用。

本发明的有益效果是：本方法简单可行，可以在电池制造厂家现有设备条件下进行操作。不需要采取碱浸、酸溶、煅烧等步骤，有效降低能耗。本发明方法中未引入正极浆料组分之外的其它杂质，采用有机溶剂溶解高分子胶的方法使活性物质与集流体脱离，避免使用高温煅烧，保持了正极活性物质表面性质的稳定，在电池的循环性能等方面表现出了其优越性。另外本方法使用的有机溶剂可选用生产过程中配制浆料所用有机溶剂，不仅节约有利于环境保护。整个回收工艺流程可以在不加热条件下进行，保证了正极材料活性物质的稳定性。回收活性材料为粉体状态，方便储存、运输。回收料可以单独用于配料，也可与同类材料进行混合配料。采用本发明方法回收的正极材料活性物质制成的电池性能良好。

【附图说明】

下面通过具体实施方式并结合附图，对本发明作进一步的详细说明：

图1是实施例1采用本发明方法回收的正极材料的XRD谱线图；

图2是实施例1采用本发明方法回收的正极材料的粒径分布谱线图；

图3是实施例2采用本发明方法回收的正极材料制作电池的循环性能曲线。

【具体实施方式】

实施例1

取以铝箔为基体、活性物质为LiCoO₂的正极片边角料2kg，进行机械破碎后，在3L的N-甲基吡咯烷酮中20℃下浸泡，同时进行机械搅拌，使得正极活性物质、粘结剂和导电剂从铝箔基体上分离。浸泡、搅拌0.5小时后，将固液混合体系过100目筛，以除去少数极片上残留的极耳、高温胶等杂质。将过筛后的浆料静置12小时，利用微孔管对静置后的浆料上层混悬液负压抽滤，过滤出澄清的N-甲基吡咯烷酮溶液约2.4L。此时剩余的固液混合体系的固含量达75wt％以上。再将高固含量浆料平铺在托盘中，加热至140℃，烘3小时。冷却后转入轻型球磨罐中，研磨分散2小时左右。过100目筛，得到粉体共计1.87kg，该粉体的组分中包含LiCoO₂、粘结剂以及导电剂。对粉体进行XRD分析，XRD谱线图如图1所示，正极材料的晶型等保持良好，没有引入其他杂质。粉体经过超声分散及搅拌，然后进行粒度分析，可发现粒度分散均匀，粒径分布如图2所示，d(0，1)＝3.992μm，d(0，5)＝8.315μm，d(0，1)＝15.467μm。

实施例2

取以铝箔为基体、活性物质为LiCoO₂的的正极片边角料25kg，进行机械破碎后，取12.5kg破碎后的边角料在25L的N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶剂中80℃下浸泡并进行机械搅拌，30分钟后，用筛网捞出废铝箔；然后再将剩余12.5kg的破碎后边角料投入该N-甲基吡咯烷酮溶液进行搅拌1小时，用筛网捞出废铝箔；总的浸泡时间为6小时。对该固液混合体系过200目筛处理，除去少数极片上残留的极耳、高温胶等杂质。过筛后的浆料静置12小时，静置后的浆料倾析出上层低固含量的浆料。底部浆料固含量可达78％以上。对高固含量的底部浆料进行烘干处理4小时。干料最后经过气流粉碎，即得到可用的正极粉体。

取该正极粉体样品，先用水洗，再在加热条件下用浓盐酸溶解，最后的残留物即正极粉体样品中含有的导电剂，由此可知本发明方法所得正极粉体中的导电剂含量。

采用该粉体制造型号为303443P-380mAh的样品电池，配制正极浆料时根据本发明方法所得正极粉体中的导电剂含量按照正极浆料配方控制导电剂的添加量，可根据配制时粘度的工艺要求控制粘接剂的添加。对100只样品电池进行测试，测试显示正极材料质量能量密度的平均值可达到141mAh/g；正极活性物质循环性能良好，常温状态下的1C充放电循环性能(平均值)见图3所示。

实施例3

本实施例与实施例2的区别为：浸泡温度为50℃；总的浸泡时间为2小时；浸泡、搅拌后将固液混合体系过筛所用筛网为150目。

将本实施例得到的正极粉体参照实施例2制作型号为303443P-380mAh的二次锂离子样品电池。对100只样品电池进行测试，正极活性物质循环性能良好，常温状态下的1C充放电循环保持率(平均值)见表1。

表一1C充放电循环保持率

循环次数	50	100	200	300
循环次数	50	100	200	300	容量保持率％	95.88	94.42	91.68	89.43

本发明方法浸泡正极片时将正极片边角料分两次先后投入溶剂中浸泡的原因是：铝箔所占体积较大，如果将边角料一次全部投入，则需要很大的溶剂用量；先投入一半边角料、搅拌、捞出废铝箔，再投入另一半边角料，可以节约溶剂用量。

采用本发明方法回收再生的正极浆料，可直接采用正常生产过程中的工艺进行涂布。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1、一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：

2)过筛；

3)提取过筛后浆料中的固态成分。

2、根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤3)之后进行以下步骤a：将步骤3)所得固态成分粉碎，得到回收的正极材料粉料。

3、根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤a之后进行以下步骤b：分析步骤a所得粉料中导电剂的成分含量，将步骤a所得粉料用于正极浆料配制，配制时根据导电剂成分含量分析结果按照正极浆料配方控制导电剂的添加量，可根据配制时粘度的工艺要求控制粘接剂的添加。

4、根据权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤b之后进行以下步骤c：将步骤b所得浆料涂覆在铝箔或铝网集流体上制成正极片。

5、根据权利要求1、2、3或4所述的一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：将步骤3)中提取过筛后浆料中的固态成分之后的剩余浆料用在步骤1)中以浸泡正极片。

6、根据权利要求5所述的一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤1)为：在包括N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶剂中或者N-甲基吡咯烷酮中浸泡正极片的同时进行搅拌。

7、根据权利要求6所述的一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤1)之前进行以下步骤d：将正极片破碎。

8、根据权利要求7所述的一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤1)中的浸泡过程在20℃-80℃进行。

9、根据权利要求8所述的一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤d为：将正极片破碎至单片面积20cm²或20cm²以下。

10、根据权利要求9所述的一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤2)的过筛过程采用100目-200目筛。

11、根据权利要求10所述的一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤1)的浸泡时间为0.5h-6h。

12、根据权利要求11所述的一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤3)为：将过筛后浆料静置，然后将浆料的上层低固含量混悬液倾析，对下层高固含量混悬液进行干燥处理。

13、根据权利要求12所述的一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤3)为：将过筛后浆料静置，然后将浆料的上层低固含量混悬液倾析，对下层高固含量混悬液进行干燥处理；对上层的低固含量混悬液采用精密过滤技术进行过滤，实现溶剂回收再生。

14、根据权利要求11所述的一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤3)为：采用精密过滤技术，对过筛后浆料进行固液分离，得到浆料的高固含量混悬液，对高固含量混悬液进行干燥处理。