CN109103534A - 一种废旧锂离子电池的回收方法 - Google Patents

Abstract

一种废旧锂离子电池的回收方法，包括以下步骤，1)废旧锂离子电池的放电，将废旧锂离子电池掩埋在固体导电粉末中；2)将废旧锂离子电池粉碎，然后将粉碎的废旧锂离子电池在400‑600摄氏度的温度下无氧煅烧；3)分离；4)将振动筛筛出的粉末进行收集待用；5)将步骤4)的粉末加入到过量的NaOH中；6)将步骤5)得到的滤渣加入到硫酸和H₂O₂的混合溶液中，过滤得到溶液；7)在步骤6)的溶液中加入过量的碳酸钠，将得到的沉淀洗涤烘干。本发明的废旧锂离子电池的回收方法回收效率高；在对废旧锂离子电池进行放电的时候，采用掩埋微放电的形式安全、高效、无污染。

Description

一种废旧锂离子电池的回收方法

技术领域

本发明涉及贵重金属回收，尤其涉及一种废旧锂离子电池的回收方法。

背景技术

随着能源需求的增加和电动车市场的不断发展，锂离子电池以其安全、环保和高比能量等优点受到了人们的青睐。2016年国家新能源汽车补贴政策进一步明确了动力电池发展的高能量密度要求，在锂离子电池正极材料中，镍钴锰(NCM)三元材料具有更高的比容量，成为新能源车用锂离子动力电池发展的主流方向。

新能源汽车产销量持续正常使得动力电池的回收利用问题越来越突出，国家和地方政府相继出台政策，加快建设良性产业生态系统的进程。近两年出台的《汽车动力蓄电池行业规范条件》、《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件》等均提出对新能源汽车废旧动力蓄电池进行多层次、多用途的合理利用。

目前我国锂离子电池回收企业的回收技术缺乏统一标准，且管理相对落后，阻碍了动力电池回收产业的发展，主要表现在：

1)回收工艺粗放，针对有价金属的综合回收效率较低；

2)回收过程中污染物排放量大、处理效果差；

3)回收产品单一，附加价值低；

4)回收网络主要由中小公司组成，工艺水平不健全，难以有效回收；

因此，实现资源的清洁、高价值化利用，发掘废旧锂离子动力电池回收技术十分必要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种回收效率高，并且废旧锂离子电池放电无污染、安全的回收方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种废旧锂离子电池的回收方法，包括以下步骤，1)废旧锂离子电池的放电，①在放电池内放入一层固体导电粉末；②在固体导电粉末上铺上一层废旧锂离子电池；重复①和②直至将放电池填满；

2)将废旧锂离子电池粉碎，然后将粉碎的废旧锂离子电池在400-600摄氏度的温度下无氧煅烧，直至电解液全部挥发并且正极完全脱层；经过400-600摄氏度的无氧煅烧正极活性材料与集流体之间粘结剂被破坏，从而实现活性材料与集流体之间的分离。

3)在10目的分选筛上进行分选，未被筛下的颗粒进入到风力摇床内，被筛出的颗粒进入65目的振动筛内；通过10目的分选筛后隔膜和一部分外壳以及一部分集流体被分离，而通过65目的振动筛后，正极活性材料被筛出，颗粒较小的外壳和集流体与正极活性材料分离。

4)将振动筛筛出的粉末进行收集待用；

5)将步骤4)的粉末加入到过量的NaOH中，直至不再产生气泡，并且进行过滤；加入NaOH主要是将正极活性材料粉末内的铝粉溶解，而正极活性材料里面的金属不与NaOH反应被留在残渣中。

6)将步骤5)得到的滤渣加入到硫酸和H₂O₂的混合溶液中，所述硫酸的的浓度为5mol/L以上，所述H₂O₂在混合溶液中所占的体积比为15％-30％；过滤得到溶液。在进行酸浸的时候，钴与氧之间的化学键特别强，相对而言锂比钴更加容易浸出，在过氧化氢的作用下，有助于使Co³⁺转化为Co²⁺，从而加快钴在硫酸体系中的浸出。

7)在步骤6)的溶液中加入过量的碳酸钠，将得到的沉淀洗涤烘干。加入碳酸钠使得溶液由酸性变为碱性，钴离子和锂离子均匀碳酸盐结晶的形式析出，从而完成锂离子和钴离子的回收。

在本发明中，利用固体导电粉末对废旧锂离子电池进行掩埋，通过导电颗粒的微短路实现废旧锂离子电池的高校、安全并且无污染放电，一方面避免了常规盐水放电是容易造成电池外壳腐蚀、电解液泄露和产生气体(H₂，O₂，Cl₂)的突出问题，另一方面电池放电终止电压低于常规盐水放电，有利于电池的安全拆解。

上述的废旧锂离子电池的回收方法，优选的，所述步骤6)的反应温度为75℃-85℃；步骤6)中滤渣和混合溶液的体积比为45g/L-55g/L。在本发明的步骤6)的反应中，高温能够加快反应的进程，但是当温度超过85摄氏度，钴离子的水解反应加剧，从而导致钴的浸出率的下降。本发明中，金属的浸出率随着固-液比的增大而降低。固-液比增大时，可溶解于浸出剂中的固体含量增加，其溶度升高，由此造成新生成的反应产物扩散离开反应界面的速率降低，影响了浸出的效果，但是固-液比过小，则反应效率不高，综合考虑选择45g/L-55g/L最为适合。

上述的废旧锂离子电池的回收方法，优选的，步骤1)中所述放电池设置在地下呈倒圆锥形，锥度为5:1-2:1。在本发明中，实际上是利用了地面对锂离子电池进行放电，安全高效，但是放电效率与放电池的锥度存在很大的关系，这个是因为，废旧锂离子电池相互之间会形成很多复杂的电桥结构，通过锥度的调整可以控制废旧锂离子电池的放电最近路径。

上述的废旧锂离子电池的回收方法，优选的，步骤1)中固体导电粉末为石墨和干沙的混合固体，所述石墨的与干沙的重量比为1:5-1:1；废旧锂离子电池被导电固体粉末完全包裹。石墨和干沙能够完全将废旧锂离子电池掩埋，并且石墨起到了导电的作用。

上述的废旧锂离子电池的回收方法，优选的，步骤2)中的废旧锂离子电池粉末在氮气的气氛下煅烧。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的废旧锂离子电池的回收方法回收效率高；在对废旧锂离子电池进行放电的时候，采用掩埋微放电的形式安全、高效、无污染。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

实施例1

一种废旧锂离子电池的回收方法，包括以下步骤，1)废旧锂离子电池的放电，①在放电池内放入一层固体导电粉末；②在固体导电粉末上铺上一层废旧锂离子电池；重复①和②直至将放电池填满；放电池设置在地下呈倒圆锥形，锥度为3:1。固体导电粉末为石墨和干沙的混合固体，所述石墨的与干沙的重量比为1:5；废旧锂离子电池被导电固体粉末完全包裹。本实施例的锂离子电池放电完全至少需要8天。

2)将废旧锂离子电池粉碎，然后将粉碎的废旧锂离子电池在450摄氏度的温度下，氮气的气氛中煅烧，直至电解液全部挥发并且正极完全脱层；

3)在10目的分选筛上进行分选，未被筛下的颗粒进入到风力摇床内，被筛出的颗粒进入65目的振动筛内；

4)将振动筛筛出的粉末进行收集待用；

5)将步骤4)的粉末加入到过量的NaOH中，直至不再产生气泡，并且进行过滤；

6)将步骤5)得到的滤渣加入到硫酸和H₂O₂的混合溶液中，硫酸的浓度为5mol/L以上，所述H₂O₂在混合溶液中所占的体积比为15％-30％；过滤得到溶液；反应温度为75℃-85℃；步骤6)中滤渣和混合溶液的体积比为45g/L-55g/L

7)在步骤6)的溶液中加入过量的碳酸钠，将得到的沉淀洗涤烘干。

本实施例的废旧锂离子电池的回收方法回收效率高；在对废旧锂离子电池进行放电的时候，采用掩埋微放电的形式安全、高效、无污染。

实施例2

一种废旧锂离子电池的回收方法，包括以下步骤，1)废旧锂离子电池的放电，①在放电池内放入一层固体导电粉末；②在固体导电粉末上铺上一层废旧锂离子电池；重复①和②直至将放电池填满；放电池设置在地下呈倒圆锥形，锥度为2:1。固体导电粉末为石墨和干沙的混合固体，所述石墨的与干沙的重量比为1:4；废旧锂离子电池被导电固体粉末完全包裹。本实施例中，锂离子电池完全放电需要10天。

2)将废旧锂离子电池粉碎，然后将粉碎的废旧锂离子电池在450摄氏度的温度下，氮气的气氛中煅烧，直至电解液全部挥发并且正极完全脱层；

3)在10目的分选筛上进行分选，未被筛下的颗粒进入到风力摇床内，被筛出的颗粒进入65目的振动筛内；

4)将振动筛筛出的粉末进行收集待用；

5)将步骤4)的粉末加入到过量的NaOH中，直至不再产生气泡，并且进行过滤；

6)将步骤5)得到的滤渣加入到硫酸和H₂O₂的混合溶液中，硫酸的浓度为5mol/L以上，所述H₂O₂在混合溶液中所占的体积比为15％-30％；过滤得到溶液；反应温度为75℃-85℃；步骤6)中滤渣和混合溶液的体积比为45g/L-55g/L

7)在步骤6)的溶液中加入过量的碳酸钠，将得到的沉淀洗涤烘干。

本实施例的废旧锂离子电池的回收方法回收效率高；在对废旧锂离子电池进行放电的时候，采用掩埋微放电的形式安全、高效、无污染。

Claims (5)

1.一种废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于：包括以下步骤，1)废旧锂离子电池的放电，①在放电池内放入一层固体导电粉末；②在固体导电粉末上铺上一层废旧锂离子电池；重复①和②直至将放电池填满；

2)将废旧锂离子电池粉碎，然后将粉碎的废旧锂离子电池在400-600摄氏度的温度下无氧煅烧，直至电解液全部挥发并且正极完全脱层；

3)在10目的分选筛上进行分选，未被筛下的颗粒进入到风力摇床内，被筛出的颗粒进入65目的振动筛内；

4)将振动筛筛出的粉末进行收集待用；

5)将步骤4)的粉末加入到过量的NaOH中，直至不再产生气泡，并且进行过滤；

6)将步骤5)得到的滤渣加入到硫酸和H₂O₂的混合溶液中，所述硫酸的的浓度为5mol/L以上，所述H₂O₂在混合溶液中所占的体积比为15％-30％；过滤得到溶液；

7)在步骤6)的溶液中加入过量的碳酸钠，将得到的沉淀洗涤烘干。

2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于：所述步骤6)的反应温度为75℃-85℃；步骤6)中滤渣和混合溶液的体积比为45g/L-55g/L。

3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于：步骤1)中所述放电池设置在地下呈倒圆锥形，锥度为5:1-2:1。

4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于：步骤1)中固体导电粉末为石墨和干沙的混合固体，所述石墨的与干沙的重量比为1:5-1:1；废旧锂离子电池被导电固体粉末完全包裹。

5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于：步骤2)中的废旧锂离子电池粉末在氮气的气氛下煅烧。