CN109904545A - 从废旧锂离子动力电池中回收隔膜、铜箔和电池正极的方法 - Google Patents

从废旧锂离子动力电池中回收隔膜、铜箔和电池正极的方法 Download PDF

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徐政
李建波
杨丽梅
王巍
纪仲光
黄孝振
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Abstract

本发明公开了一种从废旧锂离子动力电池中回收隔膜、铜箔和电池正极的方法，包括以下步骤：(1)在15～40℃下，对废旧锂离子动力电池放电，将废旧锂离子动力电池的电压降至0.01～0.5V；(2)使用剪切破碎机对放电后的电池剪切破碎，破碎成几何规则形状；(3)将得到的电池规则碎片置于水中浸泡搅拌，将搅拌后的电池规则碎片筛分；(4)将得到的筛上物置于重力分选机中，将隔膜与铜箔和电池正极分离，回收隔膜；(5)将得到的铜箔和电池正极干燥后置于涡电流分选机中，分离回收铜箔和电池正极。本发明易于实现工业化，回收成本低，产品回收率高，对环境不会产生污染。

Description

从废旧锂离子动力电池中回收隔膜、铜箔和电池正极的方法
技术领域
本发明涉及一种从废旧锂离子动力电池中回收隔膜、铜箔和电池正极的方法，属于二次资源综合回收技术领域。
背景技术
随着全球化石资源的日益紧缺和环境保护的迫切需要，发展电动汽车以减少资源消耗并降低环境污染正逐渐成为广泛的共识。近几年来，国家对电动汽车大力扶持，促使电动汽车的产量急剧上升，截至2016年，中国累计生产新能源汽车101.4万辆，市场保有量也接近100万辆。然而大量投入市场的新能源汽车不可避免地会带来电池寿命终止后的回收处理问题。据报道，我国私家车纯电动/插电式汽车的动力电池组使用寿命通常为4～6年；而对于公交车、出租车等车型，其动力电池组的寿命更低，一般为2～3年，2016年中国锂离子动力电池的报废量约在5～8万吨，预计到2020年报废量将达到12～17万吨。锂离子动力电池中含有大量的有价金属及有机物，若不加以回收利用会造成严重的环境污染以及资源浪费。
目前，废旧锂离子动力电池的回收工艺主要分为三类：火法冶金回收工艺、湿法冶金回收工艺以及联合回收工艺。美国的Inmetco公司、比利时的Umicore公司、日本住友和索尼公司采用火法冶金回收工艺。在初步拆解基础上，对废旧锂离子电池进行高温焙烧，分离出电解液和塑料隔膜；再将剩余的碎片进行火法冶炼回收得到铁钴镍合金，而铜和不锈钢材料通过物理方法分选出来，锂和其它金属材料被丢弃。法国Recupyl公司以及中国的格林美公司采用湿法冶金回收工艺。将废旧锂离子动力电池破碎后，分离出隔膜和铜箔，以H2SO4浸出残余物，加入Na2CO3得到Cu和其他金属的沉淀物。IME公司以及中国的邦普公司采用联合回收工艺首先对电池进行初步拆解，然后通过分选分离电池外壳和电极材料，将电极材料置于反应罐中加热至250℃使电解液挥发后冷凝回收，再对粉末进行破碎、筛选、磁选分离，将大颗粒(粒径＞200μm，主要含有Fe和Ni)和小颗粒(粒径小于200μm，主要含有Al和电极材料)分离；采用电弧炉熔解小颗粒部分，制得钴合金；采用湿法溶解烟道灰和炉渣制得Li2CO3。
目前废旧锂离子动力电池的回收工艺主要是针对正极活性材料进行回收，但对隔膜基本不予回收，造成资源浪费。对于铜箔则需浸出萃取后回收，后续的回收流程复杂，同时由于浸出过程会引入铜杂质，从而导致最后得到的金属产品纯度较低。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种从废旧锂离子动力电池中回收隔膜、铜箔和电池正极的方法。该方法工业化应用强，回收成本低，且产品回收率和纯度较高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种从废旧锂离子动力电池中回收隔膜、铜箔和电池正极的方法，包括以下步骤：
(1)深度放电：在15～40℃下，对废旧锂离子动力电池放电，将废旧锂离子动力电池的电压降至低于0.5V；
(2)规则破碎：使用剪切破碎机对放电后的电池剪切破碎，破碎成几何规则形状；
(3)浸泡搅拌：将得到的电池规则碎片置于水中浸泡搅拌，将搅拌后的电池规则碎片筛分；
(4)重力分选：将得到的筛上物置于重力分选机中，将隔膜与铜箔和电池正极分离，回收隔膜；
(5)涡电流分选：将得到的铜箔和电池正极干燥后置于涡电流分选机中，分离铜箔和电池正极，回收铜箔。
在所述步骤(1)中，采用蓝电电池测试设备CT2001A对废旧锂离子动力电池放电，调节放电电流至0.1～10A，当电池电压低于0.5V时，所需时间为5～30min，可用于后续安全处理。
由于废旧锂离子动力电池形状规则，故采用剪切破碎机对步骤(1)得到的废旧锂离子动力电池进行规则破碎，优选地，将电池破碎成边长为0.1～192mm的几何规则形状碎片。
在所述步骤(3)中，将得到的电池规则碎片置于水中，调节固液比为30～200g/L，在200～500r/min的转速下，搅拌2～10min，水力作用下负极活性材料脱落，将搅拌后的电池碎片用2mm～16mm筛孔的筛子筛分。
根据隔膜的比重小于1，浮于水面，而电池正极和铜箔的比重远大于1，在所述步骤(4)中，将步骤(3)得到的筛上物置于重力分选机中，调节进水流量为0.2～1.6m3/h，搅拌速度为100～400r/min，将隔膜与铜箔和电池正极分离，回收隔膜。
在所述步骤(5)中，将步骤(4)得到的电池正极和铜箔在60～120℃的干燥箱中保温50～150min；采用涡电流分选机对干燥后的电池正极和铜箔进行分选，调节涡电流分选参数，转子转速为10～40Hz，皮带转速为6～12Hz，给料速度为10％～40％，分离回收电池正极和铜箔。
本发明的优点在于：
本发明采用规则破碎、重力分选和涡电流分选等工艺相结合回收废旧锂离子动力电池中的隔膜、铜箔和电池正极，具有以下优点：
(1)相比于常规的破碎方式，规则破碎的条件下，隔膜、铜箔和电池正极三者之间的体积类似，因此其比重与物质特性相关，能够形成隔膜与铜箔和电池正极之间显著的比重差，便于后续隔膜与铜箔和电池正极的分离；同时，由于电池正负极活性材料中含有石墨等导电添加剂，常规的破碎方式会导致隔膜污染，规则破碎的方式能够得到干净的隔膜；此外，规则破碎能够造成正负极活性材料与隔膜和铜箔之间显著的粒度差，便于后续分离回收。
(2)由于电池正极和铜箔的比重相近，难于分离，在电磁场的作用下，涡电流分选的方式能够有效分离回收电池正极和铜箔。
(3)隔膜和铜箔回收率和纯度高。
(4)回收成本低，容易操作，易于实现工业化，处理过程中不产生二次污染。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面根据附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
如图1所示，按照本发明的工艺流程图，以废旧三元材料锂离子动力电池为例，回收废旧三元材料锂离子动力电池中隔膜、铜箔和电池正极的过程包括以下步骤：
步骤(1)：深度放电过程
在室温下，采用蓝电电池测试设备CT2001A对收集到的废旧锂离子动力电池放电，调节放电电流至1A，15min后，废旧锂离子动力电池的电压降至0.1V，可用于后续安全处理。
步骤(2)：规则破碎过程
采用剪切破碎机对步骤(1)得到的废旧锂离子动力电池进行规则破碎，将电池破碎成16mm×16mm的规则形状。
步骤(3)：浸泡搅拌过程
将步骤(2)得到的电池规则碎片置于水中浸泡搅拌，按照电池碎片的质量与水的体积比为60g/L，在450r/min的搅拌速度下，搅拌4min，通过水力作用下促使负极活性材料脱落，将搅拌后的电池碎片用8mm孔径的筛子过滤，筛上物为隔膜、铜箔和电池正极。
步骤(4)：隔膜分选过程
将步骤(3)得到的筛上物置于重力分选机中，调节流量为0.5m3/h，搅拌速度为250r/min，回收隔膜，隔膜的回收率为99.84％。
步骤(5)：涡电流分选过程
将步骤(4)得到的电池正极与铜箔在90℃的干燥箱中保温60min，采用涡电流分选机对干燥后的正极碎片和铜箔进行分选，调节涡电流分选参数，转子转速为30Hz，皮带转速为8Hz，给料速度为30％，分离电池正极和铜箔。初次分选后，铜箔和电池正极的分离率为83.65％。
产品纯度检测
分别对得到的产品进行纯度检测，最后得到隔膜、铜箔和电池正极的纯度分别为99.86％、99.56％、97.88％。隔膜可作为原料用于生产隔膜，而铜箔可直接冶炼回收，电池正极用于后续处理。

Claims (6)

1.一种从废旧锂离子动力电池中回收隔膜、铜箔和电池正极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)深度放电：在15～40℃下，对废旧锂离子动力电池放电，将废旧锂离子动力电池的电压降至0.01～0.5V；
(2)规则破碎：使用剪切破碎机对放电后的电池剪切破碎，破碎成几何规则形状；
(3)浸泡搅拌：将得到的电池规则碎片置于水中浸泡搅拌，将搅拌后的电池规则碎片筛分；
(4)重力分选：将得到的筛上物置于重力分选机中，将隔膜与铜箔和电池正极分离，回收隔膜；
(5)涡电流分选：将得到的铜箔和电池正极干燥后置于涡电流分选机中，分离铜箔和电池正极，回收铜箔。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，采用蓝电电池测试设备CT2001A对废旧锂离子动力电池放电，调节放电电流至0.1～10A，当放电电压低于0.5V时，所需时间为5～30min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，用剪切破碎机破碎，将电池破碎成边长为0.1～192mm的几何规则形状碎片。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，将得到的电池规则碎片置于水中，调节固液比为10～100g/L，在200～500r/min的转速下，搅拌2～10min，水力作用下负极活性材料脱落，将搅拌后的电池碎片用2mm～16mm筛孔的筛子筛分，筛上物主要有隔膜、铜箔和电池正极。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，将步骤(3)得到的筛上物置于重力分选机中，调节进水流量为0.2～1.6m3/h，搅拌速度为100～400r/min，将隔膜与铜箔和电池正极分离，回收隔膜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，将步骤(4)得到的电池正极和铜箔在60～120℃的干燥箱中保温50～150min；采用涡电流分选机对干燥后的电池正极和铜箔进行分选，调节涡电流分选参数，转子转速为10～40Hz，皮带转速为6～12Hz，给料速度为10％～40％，分离回收电池正极和铜箔。
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