CN105428747A - 一种锂电池的钴酸锂材料的修复回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂电池的钴酸锂材料的修复回收方法，其特征在于，所述方法包括：将锂电池的正极铝箔片加热煅烧后，获取所述正极铝箔片上脱落的钴酸锂粉末；将所述钴酸锂粉末加入至氢氧化锂溶液中得到混合液，将所述混合液放置在第一温度范围的超声环境下进行反应；将反应后的所述混合液进行降温过滤，得到钴酸锂膏体；将所述钴酸锂膏体进行干燥处理，得到钴酸锂颗粒。本发明有效的缩短了钴酸锂的修复时间，并且增加失效钴酸锂结构中锂离子的含量，从而提高修复后钴酸锂的电化学性能，使修复后的钴酸锂可直接作为生产锂电池的正极原料。

Description

一种锂电池的钴酸锂材料的修复回收方法

技术领域

本发明属于循环再利用技术领域，尤其涉及一种锂电池的钴酸锂材料修复回收方法。

背景技术

电池是众多电子电器产品的动力源，种类繁多。其中锂电池以其显著的优点，诸如体积小、质量轻、无记忆效应、污染较小等，成为新一代绿色电池，在许多场合取代了有线电源及燃料电源，为现代电子、无线通讯产业的飞速发展提供了能源及动力保障。目前，锂电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等领域，并有望在电动汽车、航天和储能等方面得到应用。

随着锂离子电池的广泛使用，相应的，也产生了大量的废弃的锂离子电池，对废弃的锂离子电池进行合理有效的资源化处置，尤其对正极材料钴酸锂回收再利用，不仅可以缓解潜在的环境污染压力，同时能解决钴资源紧张的问题，具有重大的意义。

目前所形成的废弃的钴锂离子电池处理方式，主要是采用湿法冶金方式对其中的钴、锂等金属进行回收再利用，但是目前的回收利用方法的中间环节较多，导致回收利用的效率不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂电池材料回收利用方法，以解决现有技术的回收利用方法的中间环节较多，导致回收利用的效率不高的问题。

第一方面，本发明实施提供了一种锂电池的钴酸锂材料的修复回收方法，，所述方法包括：

将锂电池的正极铝箔片加热煅烧后，获取所述正极铝箔片上脱落的钴酸锂粉末；

将所述钴酸锂粉末加入至氢氧化锂溶液中得到混合液，将所述混合液放置在第一温度范围的超声环境下进行反应；

将反应后的所述混合液进行降温过滤，得到钴酸锂膏体；

将所述钴酸锂膏体进行干燥处理，得到钴酸锂颗粒。

结合第一方面，在第一方面的第一种可能实现方式中，在所述将所述钴酸锂膏体进行干燥处理，得到回收的钴酸锂颗粒步骤之后，所述方法还包括：

对所述钴酸锂颗粒进行磨粉处理，然后对磨粉后的钴酸锂进行过滤，得到钴酸锂粉末。

结合第一方面的第一种可能实现方式，在第一方面的第二种可能实现方式中，所述对所述钴酸锂颗粒进行磨粉处理，然后对磨粉后的钴酸锂进行过滤，得到钴酸锂粉末步骤具体包括：

将所述钴酸锂颗粒放入球磨机进行磨粉，所述球磨机的磨粉时长为0.5-1小时，所述球磨机的转速为200-400转/分钟，将经过磨粉后的钴酸锂颗粒经过300-600目筛得到钴酸锂粉末。

结合第一方面，在第一方面的第三种可能实现方式中，所述将锂电池的正极铝箔片加热煅烧后，获取所述正极铝箔片上脱落的钴酸锂粉末步骤包括：

将锂电池进行裁剪得到锂电池的正极铝箔片，将所述正极铝箔片裁剪至预定尺寸的裁剪片；

将所述裁剪片放入煅烧炉内，以5-20摄氏度/分钟的加热速度，加热至400-450摄氏度，并持续加热1-1.5小时后自然冷却；

将冷却后的负极铝箔片进行机械振动和过滤，得到钴酸锂粉末，所述过滤网为300-600目筛。

结合第一方面的第三种可能实现方式，在第一方面的第四种可能实现方式中，所述裁剪片的预定尺寸为：裁剪片的长为1.5厘米-2.5厘米，所述裁剪片的宽为1.5厘米-2.5厘米。

结合第一方面的第三种可能实现方式，在第一方面的第五种可能实现方式中，在所述将锂电池进行裁剪得到锂电池的正极铝箔片，将所述正极铝箔片裁剪至预定尺寸的裁剪片步骤之前，所述方法还包括：

将所述锂电池连接放电设备进行放电处理。

结合第一方面的第三种可能实现方式，在第一方面的第六种可能实现方式中，所述将所述裁剪片放入煅烧炉内步骤具体为：

将所述裁剪片放入坩埚内，所述裁剪片与坩埚容积的比例为1:5-1:10，然后将所述坩埚放置在马弗炉中。

结合第一方面，在第一方面的第七种可能实现方式中，所述将所述钴酸锂粉末加入至氢氧化锂溶液中得到混合液，将所述混合液放置在第一温度范围的超声环境下进行反应步骤具体为：

将所述钴酸锂粉末加至氢氧化锂溶液中得到混合液，所述氢氧化锂溶液的浓度为2-3mol/L，所述钴酸锂粉末与所述氢氧化锂溶液的固液比g/ml为1：70-1：30，所述第一温度范围为60-120摄氏度，在所述第一温度范围持续时间为4-8小时。

结合第一方面，在第一方面的第八种可能实现方式中，所述将所述钴酸锂粉末加入至氢氧化锂溶液中得到混合液，将所述混合液放置在第一温度范围的超声环境下进行反应步骤中，所述方法还包括：

将所述混合液放入超声反应釜密封，打开超声装置，并对所述混合液进行搅拌，所述超声装置的功率为700-950瓦，搅拌的速度为100-150转/分钟。

结合第一方面，在第一方面的第九种可能实现方式中，所述将所述钴酸锂膏体进行干燥处理，得到钴酸锂颗粒步骤具体为：

将所述钴酸锂膏体在70-90摄氏度的干燥箱中干燥8-10小时，获取干燥的钴酸锂颗粒。

在本发明中，锂电池的正极铝箔片经煅烧后，粘在所述正极铝箔片上的钴酸锂能够高效的脱落，有效的去除附着在钴酸锂表面的部分有机物，然后将脱落的钴酸锂粉末中加入至氢氧化锂溶液中得到混合液，并将所述混合液在第一温度范围内的超声环境下进行反应，有效的缩短了钴酸锂的修复时间，并且增加失效钴酸锂结构中锂离子的含量，从而提高修复后钴酸锂的电化学性能，使修复后的钴酸锂可直接作为生产锂电池的正极原料。本发明能有效地处置废锂电池中的钴酸锂材料，有效的避免环境污染，提高锂电池的回收利用率。

附图说明

图1是本发明第一实施例提供的锂电池材料的回收利用方法的实现流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例的主要目的在于提供锂电池的钴酸锂材料的修复回收方法，以解决现有技术中对锂电池回收利用时，主要采用湿法冶金方式对其中的钴、锂等金属进行回收再利用，但是目前的回收利用方法的中间环节较多，导致回收利用的效率不高的问题。由于钴酸锂失效的主要原因是其内部晶体结构发生塌陷及表面被有机物附着覆盖而引发电化学性能衰退，本发明通过煅烧前期处理，结合超声强化下所产生空化效应的特点，利用产生的机械剪力、瞬态局部的高温高压以及自由基的强氧化能力，同时实现对钴酸锂表面有机物的去除及其晶体结构的修复，从而恢复其良好的电化学性能。该工艺明显减少回收的中间环节并提高回收利用效率。下面结合附图对本发明进一步说明。

图1示出了本发明第一实施例提供的锂电池的钴酸锂材料的修复回收方法的实现流程，详述如下：

在步骤S101中，将锂电池的正极铝箔片加热煅烧后，获取所述正极铝箔片上脱落的钴酸锂粉末。

具体的，所述锂电池，即本发明实施例中用于回收利用的废弃的锂电池，可以为智能设备所使用的锂电池，也可以为汽车或者航天设备中用于储能的锂电池，对于正极采用钴酸锂材料的锂电池，均可采用本发明实施例所述回收方法进行金属钴、锂的回收。

本发明实施例中所述的锂电池，在正极铝箔片上附着有钴酸锂粉末，传统的金属钴和锂的提取方法中，需要经过长时间的反应，包括锂和钴的溶解、锂和钴的沉淀过程，由于时间较长，使得现有技术中的锂和钴进行回收的时间较长，效率较低的同时，回收率也不高。

作为本发明实施例中一种较为优选的实施方式，所述将锂电池的正极铝箔片进行第一次加热煅烧后，获取所述正极铝箔片上脱落的钴酸锂粉末步骤包括：

1.1)、将锂电池进行裁剪得到锂电池的正极铝箔片，将所述正极铝箔片裁剪至预定尺寸的裁剪片。

具体的，所述锂电池的正极铝箔片的裁剪，可以由工作人员手工完成，也可以通过机械化设备，根据锂电池的尺寸设置相应的裁剪操作方法，自动化进行裁剪。

优选的一种实施方式中，所述裁剪片的预定尺寸为：裁剪片的长为1.5厘米-2.5厘米，所述裁剪片的宽为1.5厘米-2.5厘米。当然，这只是一种对负极铝箔片的一种较好的裁剪方式，使得裁剪后的各个铝箔片的尺寸控制在一定的尺寸之内，以更有效的实现对负极铝箔片上的钴酸锂粉末做脱落处理。这是由于，如果负极铝箔片的尺寸过大，在振动处理时，容易使铝箔片发生卷曲，使得钴酸锂粉末不容易掉落，从而会使回收效率不高的缺陷。

1.2)、将所述裁剪片放入煅烧炉内，以5-20摄氏度/分钟的加热速度，加热至400-450摄氏度，并持续加热1-1.5小时后自然冷却；

具体的，所述煅烧炉，可以为马弗炉，可以将所述裁剪片装入坩埚或者其它耐高温器皿中，其中较为优选的实施方式中，所述裁剪片体积与坩埚容积的比例为1:5-1:10。

将裁剪片从室温开始以5-20摄氏度每分钟的速度，比如10摄氏度每分钟的速度，对裁剪片进行加热，当温度上升至400-450摄氏度之间的区间，比如用户设定的420摄氏度时，则停止对温度的提升，并保持在该温度的时长为1-1.5小时，比如可以保持1.2小时。

1.3)、将冷却后的负极铝箔片进行机械振动和过滤，得到钴酸锂粉末，所述过滤网为300-600目筛。

将煅烧后的裁剪片进行机械振动后，使得煅烧后的石墨碳掉落，并通过目筛，比如可以选用300-600中的300、400、500目筛等，得到钴酸锂粉末。

优选的一种实施方式中，本发明实施例中所述第一次加热煅烧前，还包括对废弃的锂电池进行放电处理，以避免对锂电池进行拆解时，可能出现放电事故，比如可能出现正极与负极短路时出现电火花，可能引起火灾或者爆炸事故。

所述对废弃的锂电池进行放电处理，可以将锂电池的正极与负极连接放电设备，比如可以为热电阻等。

通过本步骤对铝箔片进行煅烧处理，可以有效的去除钴酸锂粉末中的有机物，降低后期处理的复杂度。

在步骤S102中，将所述钴酸锂粉末加入至氢氧化锂溶液中得到混合液，将所述混合液放置在第一温度范围的超声环境下进行反应。

具体的，本发明实施例中将钴酸锂加入至氢氧化锂溶液中，并控制反应的温度在预定的第一温度范围，结合超声，或者还可以包括机械搅拌的方式，对反应进行强化，在有利于进一步缩短反应的时间的同时，还可利用搅拌或者超声环境所产生的机械剪力、瞬态局部的高温高压以及自由基的强氧化能力，同时实现对钴酸锂表面有机物的去除及其晶体结构的修复，从而恢复其良好的电化学性能。

具体的，所述将所述钴酸锂粉末加入至氢氧化锂溶液中得到混合液，将所述混合液放置在第一温度范围的超声环境下进行反应步骤具体为：

将所述钴酸锂粉末加至氢氧化锂溶液中得到混合液，所述氢氧化锂溶液的浓度为2-3mol/L，所述钴酸锂粉末与所述氢氧化锂溶液的固液比g/ml为1：70-1：30。比如可以为1：40，1：50，1：60等，即1g钴酸锂粉末与40ml、50ml、60ml的氢氧化锂溶液反应。

可选的实施方式中，所述第一温度范围为60-120摄氏度，在所述第一温度范围持续时间为4-8小时。比如选用70摄氏度的反应温度，持续时长选择7小时，或者100摄氏度的反应温度，持续时长选择6小时等。

作为本发明进一步优化的实施方式中，所述将所述钴酸锂粉末加入至氢氧化锂溶液中得到混合液，将所述混合液放置在第一温度范围的超声环境下进行反应步骤具体为：

将所述混合液放入超声反应釜密封，打开超声装置，并对所述混合液进行搅拌，所述超声装置的功率为700-950瓦，搅拌的速度为100-150转/分钟。选择密封的环境，可以进一步强化对钴酸锂晶体结构的修复，提高修复后的钴酸锂的化学性能。

在步骤S103中，将反应后的所述混合液进行降温过滤，得到钴酸锂膏体。

具体的，可将钴酸锂与氢氧化锂的混合溶液倒入烧杯内，用真空抽滤装置对混合溶液进行过滤，滤纸上层获得钴酸锂膏体，然后使用去离子水对钴酸锂洗涤2-4次，即可对钴酸锂膏体中的离子进行去除，提高产品的电化学性能。

在步骤S104中，将所述钴酸锂膏体进行干燥处理，得到钴酸锂颗粒。

具体的，所述将所述钴酸锂膏体进行干燥处理，得到钴酸锂颗粒步骤具体为：将所述钴酸锂膏体在70-90摄氏度的干燥箱中干燥8-10小时，获取干燥的钴酸锂颗粒。

作为本发明进一步优化的实施方式，在步骤S104之后，所述方法还可包括对所述钴酸锂颗粒进行磨粉处理，然后对磨粉后的钴酸锂进行过滤，得到钴酸锂粉末的步骤。

其中，所述对所述钴酸锂颗粒进行磨粉处理，然后对磨粉后的钴酸锂进行过滤，得到钴酸锂粉末步骤具体包括：

将所述钴酸锂颗粒放入球磨机进行磨粉，所述球磨机的磨粉时长为0.5-1小时，所述球磨机的转速为200-400转/分钟，将经过磨粉后的钴酸锂颗粒经过300-600目筛得到钴酸锂粉末，从而能够得到可直接用于锂电池正极材料的钴酸锂粉末。

本发明在锂电池的正极铝箔片经煅烧后，粘在所述正极铝箔片上的钴酸锂能够高效的脱落，有效的去除附着在钴酸锂表面的部分有机物，然后将脱落的钴酸锂粉末中加入至氢氧化锂溶液中得到混合液，并将所述混合液在第一温度范围内的超声环境下进行反应，有效的缩短了钴酸锂的修复时间，并且增加失效钴酸锂结构中锂离子的含量，从而提高修复后钴酸锂的电化学性能，使修复后的钴酸锂可直接作为生产锂电池的正极原料。本发明能有效地处置废锂电池中的钴酸锂材料，有效的避免环境污染，提高锂电池的回收利用率。

实施例一：

(1)将回收到的以钴酸锂为电池正极的废锂电池通过放电设备进行放电处理，然后经手工拆解得到电池正极铝箔片，将铝箔片裁剪至长宽为1.8cm×1.8cm大小，再将裁剪后的铝箔片按铝箔片体积与坩埚容积的比例为1:7均匀装入坩埚内，然后放入马弗炉中，从室温开始以20℃/min的升温速率加热，在420℃下保温1.2小时，然后关闭马弗炉，待温度降至室温取出煅烧后的正极铝箔片，经机械震荡使钴酸锂粉末从铝箔上脱落，再过400目筛，获得黑色钴酸锂粉末；

(2)将获得的钴酸锂粉末置于浓度为3mol/L的氢氧化锂溶液中，固液比g/ml为1:50，待充分混合后，将混合液倒入超声反应釜中，迅速密封超声反应釜，开启搅拌装置，搅拌速度为120r/min，打开超声装置，施加超声波辐射，超声反应釜的超声功率设置为800W，反应釜温度从室温升至100℃，在该温度下保持5h，然后关闭反应釜待自然冷却至室温；

(3)打开超声反应釜，从釜内将钴酸锂与氢氧化锂的混合溶液倒入烧杯内，用真空抽滤装置对混合溶液进行过滤，滤纸上层获得钴酸锂膏体，然后使用去离子水对钴酸锂洗涤3次；

(4)将获得的钴酸锂材料，在75℃的干燥箱中干燥8小时，获得干燥的钴酸锂颗粒，然后再放入球磨机中充分球磨，球磨时间为0.5小时，转速为300r/min，过400目筛，最终获得修复后的钴酸锂材料。

对获得的钴酸锂材料进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)元素分析，修复前的钴酸锂材料中的Li/Co平均值值为0.78，修复后钴酸锂材料的Li/Co值增至1.06，显著地提高了钴酸锂材料中锂离子的含量，使钴酸锂具有良好的电化学性能。

实施例2

(1)将回收到的以钴酸锂为电池正极的废锂电池通过放电设备进行放电处理，然后经手工拆解得到电池正极铝箔片，将铝箔片裁剪至长宽为2cm×2cm大小，再将裁剪后的铝箔片按铝箔片体积与坩埚容积的比例为1:8均匀装入坩埚内，然后放入马弗炉中，从室温开始以20℃/min的升温速率加热，在450℃下保温1.5小时，然后关闭马弗炉，待温度降至室温取出煅烧后的正极铝箔片，经机械震荡使钴酸锂粉末从铝箔上脱落，再过400目筛，获得黑色钴酸锂粉末；

(2)将获得的钴酸锂粉末置于浓度为2.5mol/L的氢氧化锂溶液中，固液比g/ml为1:60，待充分混合后，将混合液倒入超声反应釜中，迅速密封超声反应釜，开启搅拌装置，搅拌速度为140r/min，打开超声装置，施加超声波辐射，超声反应釜的超声功率设置为750W，反应釜温度从室温升至110℃，在该温度下保持6h，然后关闭反应釜待自然冷却至室温；

(3)打开超声反应釜，从釜内将钴酸锂与氢氧化锂的混合溶液倒入烧杯内，用真空抽滤装置对混合溶液进行过滤，滤纸上层获得钴酸锂膏体，然后使用去离子水对钴酸锂洗涤3次；

(4)将获得的钴酸锂材料，在80℃的干燥箱中干燥10小时，获得干燥的钴酸锂颗粒，然后再放入球磨机中充分球磨，球磨时间为0.75小时，转速为350r/min，过400目筛，最终获得修复后的钴酸锂材料。

对获得的钴酸锂材料进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)元素分析，修复前的钴酸锂材料中的Li/Co平均值值为0.69，修复后钴酸锂材料的Li/Co值增至1.08，显著地提高了钴酸锂材料中锂离子的含量，使钴酸锂具有良好的电化学性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池的钴酸锂材料的修复回收方法，其特征在于，所述方法包括：

将锂电池的正极铝箔片加热煅烧后，获取所述正极铝箔片上脱落的钴酸锂粉末；

将所述钴酸锂粉末加入至氢氧化锂溶液中得到混合液，将所述混合液放置在第一温度范围的超声环境下进行反应；

将反应后的所述混合液进行降温过滤，得到钴酸锂膏体；

将所述钴酸锂膏体进行干燥处理，得到钴酸锂颗粒。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在所述将所述钴酸锂膏体进行干燥处理，得到回收的钴酸锂颗粒步骤之后，所述方法还包括：

对所述钴酸锂颗粒进行磨粉处理，然后对磨粉后的钴酸锂进行过滤，得到钴酸锂粉末。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述对所述钴酸锂颗粒进行磨粉处理，然后对磨粉后的钴酸锂进行过滤，得到钴酸锂粉末步骤具体包括：

将所述钴酸锂颗粒放入球磨机进行磨粉，所述球磨机的磨粉时长为0.5-1小时，所述球磨机的转速为200-400转/分钟，将经过磨粉后的钴酸锂颗粒经过300-600目筛得到钴酸锂粉末。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述将锂电池的正极铝箔片加热煅烧后，获取所述正极铝箔片上脱落的钴酸锂粉末步骤包括：

将锂电池进行裁剪得到锂电池的正极铝箔片，将所述正极铝箔片裁剪至预定尺寸的裁剪片；

将所述裁剪片放入煅烧炉内，以5-20摄氏度/分钟的加热速度，加热至400-450摄氏度，并持续加热1-1.5小时后自然冷却；

将冷却后的负极铝箔片进行机械振动和过滤，得到钴酸锂粉末，所述过滤网为300-600目筛。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述裁剪片的预定尺寸为：裁剪片的长为1.5厘米-2.5厘米，所述裁剪片的宽为1.5厘米-2.5厘米。

6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，在所述将锂电池进行裁剪得到锂电池的正极铝箔片，将所述正极铝箔片裁剪至预定尺寸的裁剪片步骤之前，所述方法还包括：

将所述锂电池连接放电设备进行放电处理。

7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述将所述裁剪片放入煅烧炉内步骤具体为：

将所述裁剪片放入坩埚内，所述裁剪片与坩埚容积的比例为1:5-1:10，然后将所述坩埚放置在马弗炉中。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述将所述钴酸锂粉末加入至氢氧化锂溶液中得到混合液，将所述混合液放置在第一温度范围的超声环境下进行反应步骤具体为：

将所述钴酸锂粉末加至氢氧化锂溶液中得到混合液，所述氢氧化锂溶液的浓度为2-3mol/L，所述钴酸锂粉末与所述氢氧化锂溶液的固液比g/ml为1：70-1：30，所述第一温度范围为60-120摄氏度，在所述第一温度范围持续时间为4-8小时。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述将所述钴酸锂粉末加入至氢氧化锂溶液中得到混合液，将所述混合液放置在第一温度范围的超声环境下进行反应步骤具体为：

将所述混合液放入超声反应釜密封，打开超声装置，并对所述混合液进行搅拌，所述超声装置的功率为700-950瓦，搅拌的速度为100-150转/分钟。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述将所述钴酸锂膏体进行干燥处理，得到钴酸锂颗粒步骤具体为：

将所述钴酸锂膏体在70-90摄氏度的干燥箱中干燥8-10小时，获取干燥的钴酸锂颗粒。