CN109904446B - 一种再生正极材料及其制备方法与包含该再生正极材料的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种再生正极材料及其制备方法与包含该再生正极材料的锂离子电池。该方法包括以下步骤：1)将废旧锂离子电池充分放电后，取出正极片；2)将正极片置于分离液中，得正极活性物质；3)将正极活性物质置于碱溶液中，得浆料；4)在浆料中加入硼酸和添加剂后，加入需要补充的锂源和/或过渡金属、干燥后煅烧，得再生正极材料。该方法能实现均匀补锂的目的，同时该方法制备得到的再生正极材料与新制备的正极材料具有相同的电化学性能，其次，本发明的制备方法工艺简单、能耗低、不会对环境造成二次污染，绿色环保，有利于大规模推广，也为废旧电池的回收再利用提供了新的思路。

Description

一种再生正极材料及其制备方法与包含该再生正极材料的锂 离子电池

技术领域

本发明涉及废旧电池回收技术领域，尤其涉及一种再生正极材料及其制备方法与包含该再生正极材料的锂离子电池。

背景技术

可充电锂离子电池作为一种能源载体，现已广泛应用于3C、动力电源及大型动力设备等领域。材料制备工艺的优化、生产过程严密的管控以及从业人员素质的提高已极大地提升了锂离子电池的使用寿命。然而，锂离子电池在工作过程中发生的错综复杂的物理化学反应、复杂环境无不对其使用寿命提出了更严苛的考验。

众所周知，锂离子电池是由正极材料、隔膜、电解液、负极材料、电池壳体等组成，任何一部分的失效都将直接影响锂离子电池的使用效能。占整个电池成本40％以上的正极材料通常是由镍钴锰等过渡金属中的一种或数种构成，其中钴是极具战略意义的稀缺资源，镍资源价格也不菲。此外，镍钴等重金属元素具有毒性，一旦排放到环境对土壤水源造成污染将产生旷日持久的不利影响，因此，解决锂离子电池正极材料的循环再生问题具有重要的现实意义。

锂离子电池在我国起步较晚，但却无碍于从业人员重视资源循环再生的程度，众多正极材料及电池制造厂商已前瞻性的布局了这一领域。CN102651490A公开了一种废旧电池正极活性材料再生的方法，将从旧正极材料极片上剥离得到的正极物料经过补充锂源、烧结、粉碎、水洗等工艺得到再生的正极活性材料，然而，用以浸泡正极物料的分离溶液为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮等易燃有机溶剂，且具有一定的毒性；CN104466293A公开了一种锂离子电池正极材料钴酸锂废料的再生方法，首先将废锂离子电池充分放电后拆解获得废正极片；废正极片经焙烧、水溶解、过滤所得的废钴酸锂粉末与焦硫酸钾按一定比例混合后焙烧；随后，将焙烧产物用水浸出，并加入碳酸钾溶液过滤，所得滤渣补充一定量的碳酸锂后球磨、压实、放入电阻炉中焙烧，重新获得电化学性能良好的钴酸锂正极材料，此工艺需要进行多次焙烧，工艺流程复杂；CN104953200A则公开了一种磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁锂及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，但所述的工艺需要使用大量的酸溶液将从集流体上剥离的正极材料充分溶解，之后再以碱溶液沉淀之得到电池级磷酸铁，进一步添加还原剂、补锂后在惰性气氛下高温煅烧制得磷酸铁锂，工艺较为复杂，且耗时较长。

事实上，锂离子电池经过数百次的充放电循环不可避免地会产生“死锂”现象，过渡金属元素也会部分溶解于电解液中，或形成SEI膜，或富集于负极材料表面，从而导致正极材料的组成偏离化学计量比，因此，锂离子电池回收利用的关键步骤通常包括补锂工艺。众所周知，锂离子电池正极材料是通过高温煅烧制得的，所得的产物为结晶度极高的晶相，数百乃至上千次的充放电循环虽然会导致正极材料内局部产生点缺陷、位错等结构变化，但绝大多数原子在晶格中的位点维持不变，这使得常规的补锂手段难以达到预期效果，即使高温煅烧也无法确保补充的锂扩散到预期位置，从而导致材料成分局部偏析，而现有的从废旧电池中制备再生正极材料事实上均还存在上述问题。

因此，提供一种工艺简单且较为绿色环保，同时能够进行有效补锂的方法，对于废旧电池的循环再利用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种再生正极材料及其制备方法与包含该再生正极材料的锂离子电池。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的目的在于提供一种再生正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将废旧锂离子电池充分放电后，取出正极片；

2)将正极片置于分离液中，得正极活性物质；

3)将正极活性物质置于碱溶液中，得浆料；

4)在浆料中加入硼酸和添加剂后，加入需要补充的锂源和/或过渡金属、干燥后煅烧，得再生正极材料。

优选地，上述废旧锂离子电池为具有层状结构正极材料的废旧锂离子电池。

优选地，上述层状结构正极材料选自钴酸锂材料、镍钴锰三元材料、层状镍锰酸锂材料、层状锰酸锂材料、富锂锰基材料中的至少一种。

步骤2)中的分离液选自小分子醇或其水溶液。

优选地，上述小分子醇或其水溶液选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇或其水溶液中的至少一种。

优选地，上述小分子醇的水溶液选自质量分数为50～99.9％的水溶液。

优选地，步骤3)中的碱溶液的浓度为1～10mol/L。

优选地，步骤3)中的碱溶液的浓度为2～8mol/L。

优选地，步骤3)中正极活性物质在碱溶液中的浸泡时间为0.5～20h。

更优选地，步骤3)中正极活性物质在碱溶液中的浸泡时间为4～10h。

优选地，上述碱溶液选自强碱水溶液。

更优选地，上述强碱水溶液选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的至少一种。

优选地，步骤4)中硼酸的添加量以正极活性物质计，其添加量为200～2000ppm。

优选地，步骤4)中的添加剂选自氧化铝、氢氧化铝、氟化铝、醋酸铝、碳酸铝、氢氧化镁、氟化镁、醋酸镁、碳酸镁、氧化锆、氯氧化锆、氧化镧、氧化铈、二氧化钛、氧化钼、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化钇、氧化锌、氧化钕、氧化钙、碳酸钙中的至少一种。

优选地，添加剂的添加量以正极活性物质计，其添加量为1000～6000ppm。

优选地，步骤4)中的煅烧温度为650℃～1100℃，煅烧时间依具体的反应而定，优选地，煅烧时间为9～20h。

优选地，步骤4)中的煅烧温度为750℃～1050℃，煅烧时间依具体的反应而定，优选地，煅烧时间为10～18h。

步骤4)中可以通过本领域熟知的方法确定需要补充的锂源和/或过渡金属的量，例如可以通过电感耦合等离子体光谱的方法进行确定。

本发明的另一目的在于提供一种再生正极材料，该再生正极材料由上述方法制备得到。

本发明还提供了一种锂离子电池，其中的正极材料为由上述方法制备得到再生正极材料。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用碱溶液将废旧电池中的正极活性物质中的部分弱化学键合原子或原子层进行剥离，该操作不仅不会对材料的结构产生毁灭性的破坏，反而拓宽了补锂后锂离子在材料晶格中的迁移扩散通道，降低了锂离子的迁移扩散阻力，避免了因补锂不均匀导致的局部成分偏析的问题。

2、本发明使用的硼酸，一方面起到中和碱溶液的作用，另一方面残存的硼酸也可作为助熔剂，有利于促进烧结和提高正极材料的压实密度。

3、本发明制备得到的再生正极材料的电性能与新制得的正极材料基本相同，因而可直接作为锂离子电池的正极材料，无需降级使用。

4、本发明的制备方法工艺简单、能耗低、不会对环境造成二次污染，绿色环保，有利于大规模推广，也为废旧电池的回收再利用提供了新的思路。

附图说明

图1：A为传统共沉淀-固相烧结法制备的三元镍钴锰正极材料(NCM523)的SEM图；B为实施例1制备的再生三元镍钴锰正极材料(NCM523)的SEM；

图2：a为商品化钴酸锂正极材料(LiCoO₂)制备的锂离子电池的充放电曲线图；b为实施例2制备的再生钴酸锂正极材料(LiCoO₂)制备的锂离子电池的充放电曲线图；

图3：a为沉淀-固相烧结法制备的层状单相镍锰酸锂正极材料(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)的XRD图；b为实施例3制备的再生层状单相镍锰酸锂正极材料(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)的XRD图。

具体实施方式

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。

实施例1

一种再生正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将收集到的正极材料为层状结构三元镍钴锰NCM523材料的废旧电池进行充分放电，后精细化拆解，得到正极片，清洗干净待用；

2)以质量分数为50％的乙醇水溶液作为分离液，在超声作用下将正极活性物质与正极集流体分离，得正极活性物质；

3)将正极活性物质分级过筛后置于2mol/L的LiOH溶液中混合搅拌10h，得浆料；

4)在浆料中加入500ppm硼酸与2500ppm添加剂氧化锶，通过电感耦合等离子体光谱确定需要补充的锂源和/或过渡金属的含量并依据正常的正极材料的化学计量比加入锂源和/或过渡金属，搅拌均匀，干燥后装钵于箱式炉中高温煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为12h，得再生三元镍钴锰正极材料(NCM523)。

实施例2

一种再生正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将收集到的正极材料为层状结构钴酸锂LiCoO₂材料的废旧电池进行充分放电，后精细化拆解，得到正极片，清洗干净待用；

2)以质量分数为70％的丙三醇水溶液作为分离液，在超声作用下将正极活性物质与正极集流体分离，得正极活性物质；

3)将正极活性物质分级过筛后置于8mol/L的KOH溶液中混合搅拌4h，得浆料；

4)在浆料中加入2000ppm硼酸与2000ppm添加剂氧化铈，通过电感耦合等离子体光谱确定需要补充的锂源和/或过渡金属的含量并依据正常的正极材料的化学计量比加入锂源和/或过渡金属，搅拌均匀，干燥后装钵于箱式炉中高温煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为10h，得再生钴酸锂正极材料(LiCoO₂)。

实施例3

一种再生正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)通过共沉淀-固相烧结法制备出单相层状镍锰酸锂LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料，将其组装成全电池在2.8～4.35V范围内，以1C倍率下进行充放电循环至容量保持率跌破80％，将上述电池视为废旧电池，进行充分放电后精细化拆解，得到正极片，清洗干净待用；

2)以质量分数为80％的丙醇水溶液作为分离液，在超声作用下将正极活性物质与正极集流体分离，得正极活性物质；

3)将正极活性物质分级过筛后置于6mol/L的NaOH溶液中混合搅拌6h，得浆料；

4)在浆料中加入1200ppm硼酸与4000ppm添加剂氧化钼，通过电感耦合等离子体光谱确定需要补充的锂源和/或过渡金属的含量并依据正常的正极材料的化学计量比加入锂源和/或过渡金属，搅拌均匀，干燥后装钵于箱式炉中高温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为14h，得再生单相层状镍锰酸锂正极材料(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)。

实施例4

一种再生正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)以溶胶-凝胶法合成富锂锰基正极材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，即Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂正极材料，将上述富锂锰基正极材料制成2025纽扣电池在2.0～4.8V电压范围内以1C倍率进行充放电至容量保持率跌破80％，将上述纽扣电池作为废旧电池，进行充分放电后精细化拆解，得到正极片，清洗干净待用；

2)以质量分数为80％的丙醇水溶液作为分离液，在超声作用下将正极活性物质与正极集流体分离，得正极活性物质；

3)将正极活性物质分级过筛后置于5mol/L的NaOH溶液中混合搅拌7h，得浆料；

4)在浆料中加入1000ppm硼酸与1500ppm添加剂氧化钇，通过电感耦合等离子体光谱确定需要补充的锂源和/或过渡金属的含量并依据正常的正极材料的化学计量比加入锂源和/或过渡金属，搅拌均匀，干燥后装钵于箱式炉中高温煅烧，煅烧温度为880℃，煅烧时间为15h，得再生富锂锰基正极材料(Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂)。

实施例5

一种再生正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)以共沉淀-固相烧结法制备出811相的高镍三元正极材料LiNi_0.8Ni_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)，将其组装成软包电池于3.0～4.25V电压区间以1C倍率下进行充放电循环直至容量保持率跌破80％，将其作为废旧电池，进行充分放电后精细化拆解，得到正极片，清洗干净待用；

2)以乙醇作为分离液，在超声作用下将正极活性物质与正极集流体分离，得正极活性物质；

3)将正极活性物质分级过筛后置于4mol/L的KOH溶液中混合搅拌8h，得浆料；

4)在浆料中加入800ppm硼酸与6000ppm添加剂氧化镧，通过电感耦合等离子体光谱确定需要补充的锂源和/或过渡金属的含量并依据正常的正极材料的化学计量比加入锂源和/或过渡金属，搅拌均匀，干燥后装钵于箱式炉中高温煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为18h，得再生高镍材料正极材料(NCM811)。

测试例1

将实施例1得到的再生三元镍钴锰正极材料与传统的共沉淀-固相烧结法制备得到的三元镍钴锰正极材料进行SEM测试，结果见图1：

由图1可知：实施例1制备得到的再生三元镍钴锰正极材料(图1B)与传统方法制备的新的三元镍钴锰正极材料(图1A)在形貌上并无明显差异，这说明本发明的制备方法不会改变传统制备方法得到的正极材料的形貌。

测试例2

将实施例2制备得到的再生钴酸锂正极材料、商品化的钴酸锂正极材料组装成锂离子电池，在3～4.5V范围内，以0.1C进行充放电测试，结果见图2：

由图2可知：实施例2制备的再生钴酸锂正极材料的充放电曲线(图2b)基本与商品化的钴酸锂正极材料的充放电曲线(图2a)重合，这说明再生钴酸锂正极材料与商品化钴酸锂正极材料具有基本相同的电化学性能，即：再生钴酸锂正极材料能达到与商品化钴酸锂正极材料相同的效果。

测试例3

将实施例3制备得到的再生单相层状镍锰酸锂正极材料、传统共沉淀-固相烧结法制备的单相的层状镍锰酸锂LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料进行XRD测试，结果见图3：

由图3可知：两种方法制备得到的正极材料的衍射峰位置一致，并未发生衍射峰位置偏移的现象，这说明两种方法制备得到的正极材料具有相同的晶格结构，同时也说明了采用该方法能够实现对废旧电池的均匀补锂。

同时，将实施例3制备得到的再生单相层状镍锰酸锂正极材料和传统共沉淀-固相烧结法制备的单相层状镍锰酸锂材料组装成锂离子电池，在1C倍率下进行充放电循环至容量保持率跌破80％的循环圈数大致相同，这说明本发明方法制备得到的再生单相层状镍锰酸锂正极材料与传统方法制备的单相层状镍锰酸锂正极材料具有基本相同的电化学性能。

测试例4

将实施例4制备得到的再生富锂锰基正极材料、传统溶胶-凝胶法制备得到的富锂锰基正极材料制作纽扣电池，在2.0～4.8V的电压区间内在1C倍率下放电，传统溶胶-凝胶法制备得到的富锂锰基正极材料制作的纽扣电池的首次放电比容量为256.7mAh/g，在0.5C倍率下循环50圈的容量保持率为92.3％；而以再生富锂锰基正极材料制作的纽扣电池在相同的条件下，1C倍率下的首次放电比容量为253.4mAh/g，0.5C倍率下循环50圈的容量保持率为91.7％，由此可见：两种方法制备得到的富锂锰基Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂材料的电化学性能基本处于同一水平。

测试例5

将实施例5制备得到的再生高镍正极材料(NCM811)、传统共沉淀-固相烧结法制备得到的高镍正极材料(NCM811)制成软包电池，在3.0～4.25V的电压区间内在1C倍率下放电，传统共沉淀-固相烧结法制备得到的高镍正极材料制成的软包电池的首次放电比容量为208.7mAh/g，0.5C倍率下循环50圈的容量保持率为94.1％；而以再生高镍正极材料制成的软包电池在相同的条件下，1C倍率下的首次放电比容量为206.9mAh/g，0.5C倍率下循环50圈的容量保持率为93.7％，由此可见：两种制备方法得到的高镍正极材料的电化学性能基本处于同一水平。

Claims (7)

1.一种再生正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）将废旧锂离子电池充分放电后，取出正极片；

2）将正极片置于分离液中，得正极活性物质；

3）将正极活性物质置于碱溶液中，得浆料；

4）在浆料中加入硼酸和添加剂后，加入需要补充的锂源和/或过渡金属、干燥后煅烧，得再生正极材料；步骤4）中硼酸的添加量以正极活性物质计，其添加量为200～2000 ppm；步骤3)中的碱溶液的浓度为2～8mol/L；所述废旧锂离子电池为具有层状结构正极材料的废旧锂离子电池；所述层状结构正极材料选自钴酸锂材料、镍钴锰三元材料、层状镍锰酸锂材料、层状锰酸锂材料、富锂锰基材料中的至少一种；利用碱溶液将废旧电池中的正极活性物质中的部分弱化学键合原子或原子层进行剥离，该操作不仅不会对材料的结构产生毁灭性的破坏，反而拓宽了补锂后锂离子在材料晶格中的迁移扩散通道。

2.根据权利要求1所述的方法，其特在于：步骤2）中的分离液选自小分子醇或其水溶液；所述小分子醇或其水溶液选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇或其水溶液中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中正极活性物质在碱溶液中的浸泡时间为0.5～20 h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱溶液选自强碱水溶液；所述强碱水溶液选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中的添加剂选自氧化铝、氢氧化铝、氟化铝、醋酸铝、碳酸铝、氢氧化镁、氟化镁、醋酸镁、碳酸镁、氧化锆、氯氧化锆、氧化镧、氧化铈、二氧化钛、氧化钼、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化钇、氧化锌、氧化钕、氧化钙、碳酸钙中的至少一种；添加剂的添加量以正极活性物质计，其添加量为1000～6000 ppm。

6.一种再生正极材料，其特征在于：所述再生正极材料由权利要求1～5任意一项所述的方法制备得到。

7.一种锂离子电池，其特征在于：其中的正极材料为由权利要求1～5任意一项所述的方法制备得到再生正极材料。

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