CN112349989B - 一种废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法及获得的再生正极活性材料 - Google Patents

一种废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法及获得的再生正极活性材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种废旧锂离子电池正极活性材料修复再生方法及获得的再生正极活性材料。包括以下步骤：将回收的废旧锂离子电池完全放电后拆解，通过溶剂浸泡和离心分离取出废旧正极活性材料，将收集的废旧正极活性材料加入芳基锂试剂中，搅拌反应一段时间，经过滤洗涤烘干，即可得修复再生后的正极活性材料。本发明大幅简化了回收再生流程，不需要高温煅烧、酸浸等繁琐工艺。整个过程可在室温下温和进行，降低了能耗与成本，在避免资源浪费和环境污染的同时，也将产生可观的经济效益。

Description

一种废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法及获得的 再生正极活性材料
技术领域
本发明涉及一种废旧锂离子电池回收技术，特别是涉及一种废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法及获得的再生正极活性材料。
背景技术
锂离子二次电池在手提电脑、移动通讯、电动工具等方面具有广泛应用。经过多年的大规模使用，锂离子电池已经开始迎来退役高峰期。预计到2020年，全球锂离子电池报废量为32.2GWh(约50万吨)，这些报废的电池应该如何处置已成为一个不容小觑的问题。一方面，废旧锂离子电池含有多种有害物质，如有机溶剂，重金属和有毒气体。另一方面废旧锂离子电池的正极材料，通常含有锂、钴、镍、锰及铁、铝等有价金属元素。因此，发展废旧锂电池回收技术，在避免资源浪费和环境污染的同时，也将产生可观的经济效益。
锂离子电池正极活性物质回收或再次资源利用化的技术中比较成熟的是火法冶金和湿法冶金。火法冶金技术需要在高温下对废旧正极材料进行煅烧处理，得到的产品是含有过渡金属的合金与锂盐。火法冶金后续需要结合还原焙烧或者盐焙烧技术进一步提炼贵重的过渡金属元素和锂金属元素。湿法冶金技术又称作浸出再生，主要是利用酸或碱将难溶的废旧正极材料进行溶解，再结合后续的共沉淀方法将不同的金属元素进行分离纯化。
分析现有技术，火法冶金回收需要在约1000℃的高温下进行，造成巨大的能量消耗；湿法冶金则需要强酸、强碱等化学物质，产生大量废水和污染环境。另外这些方法的工艺步骤繁多，工艺参数(如煅烧温度、焙烧气氛、浸出pH、浸出剂浓度等)需要严格控制，回收成本较高。
通过文献调研，并深入分析锂离子电池的失效机制可知，电池容量衰减的一个主要原因是由于在循环过程中，正极晶格中脱出的Li+，在石墨负极表面持续参与电解液的复分解反应形成固态电解质界面(SEI膜)，导致正极晶格中锂缺失，因此循环容量逐渐衰减。因此，理论上只需对回收的正极材料中缺失的锂进行补充，就可使材料恢复原先的性能。例如，公开号为CN 111224187 A的专利申请报道了一种直接修复再生废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法，利用回收得到材料作为正极，与预锂化后的石墨(硅碳)组装全电池电芯。然而，该方法需要重复拆装电池并进行充放电处理，因而不适合大规模应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种高效、低成本的废旧锂离子电池正极活性材料修复再生技术以及获得的再生正极活性材料。本发明利用芳基锂试剂的强还原性对回收的废旧正极活性材料进行补锂，使其性能恢复如初，本发明方法整个过程可在室温下进行，不会破化原始材料结构，该方法工艺流程简单，所需试剂量少且可选范围较广，材料补锂效果优异、回收再生高效快捷。更重要的是，本发明方法不涉及高温煅烧过程，能耗低且无二次污染，具有很高的环境效益。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法，包括如下步骤：
(1)将回收的废旧锂离子电池完全放电后拆解，通过溶剂浸泡和离心分离取出废旧正极活性材料；
(2)通过元素分析方法，测定步骤(1)分离出的废旧正极活性材料中锂缺失量；
(3)向分离出的废旧正极活性材料中加入芳基锂试剂，搅拌至反应液呈无色，离心、洗涤、干燥，即可得到再生正极活性材料；其中：所述芳基锂试剂中芳基锂的摩尔量与废旧正极活性材料中锂缺失摩尔量之比≥1。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述离心处理优选在低速条件下进行，例如，所述在离心速度为500～1500rpm的转速下低速离心，所述离心速度为1000rpm。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述的废旧正极活性材料可以为过渡金属磷酸盐或过渡金属氧化物。
优选地，上述技术方案，所述过渡金属磷酸盐可以为磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)等中的任意一种。
优选地，上述技术方案，所述过渡金属氧化物可以为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)等中的任意一种。
具体地，上述技术方案，步骤(2)中所述通过元素分析方法测定分离取出的废旧正极活性材料中的锂缺失量x。例如，分离取出的废旧正极活性材料磷酸铁锂结构式为Li1- xFePO4，分离取出的废旧正极活性材料钴酸锂的结构式为Li1-xCoO2。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述芳基锂试剂由芳基锂(LiA)和有机溶剂组成；其中：所述芳基锂可以为芘锂、蒽锂、萘锂、菲锂、联苯锂等中的任意一种，优选为芘锂；所述有机溶剂为非质子性溶剂，例如可以为乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等中的任意一种。
优选地，上述技术方案，步骤(3)中所述芳基锂试剂中芳基锂的浓度为0.01～5.0mol/L。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述芳基锂的用量与废旧正极活性材料中的锂缺失量相等。
优选地，上述技术方案，本发明提供的芳基锂试剂(如芘锂、蒽锂、萘锂、菲锂、联苯锂等)是由芳香烃与金属锂在有机溶剂(如乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等)中发生化学反应而制得的。
较优选地，上述技术方案，所述芳基锂试剂采用下述方法制得，步骤如下：
在室温下，将芳香烃溶解在有机溶剂中，混匀，然后按芳香烃与金属锂摩尔比为1：1的化学计量比加入金属锂，搅拌至充分反应，得到均一溶液，即所述的芳基锂试剂。
更优选地，上述技术方案，所述搅拌反应时间为10min即可完全反应。
本发明的第二个目的在于提供上述所述废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法得到的再生正极活性材料。
本发明所述废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法涉及的反应方程式如下：
Li1-xFePO4+x LiA→LiFePO4+xA；
Li1-xCoO2+x LiA→LiCoO2+xA。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的一种废旧锂离子电池正极活性材料修复再生方法，该方法工艺流程简单，所需试剂量少且可选范围较广，材料补锂效果优异、回收再生高效快捷。该方法不涉及高温煅烧过程，能耗低且无二次污染，具有很高的环境效益。
(2)本发明使用温和高效的芳基锂试剂对废旧锂离子电池正极活性材料进行修复再生。该工艺简便快捷，节省了参数优化的步骤，降低了高温煅烧的能耗，综合成本显著降低且避免了对环境造成二次污染。
(3)本发明最终得到的再生正极活性材料具有优良的电化学性能，已经接近新制备的锂电正极活性材料的电池性能指标，显示出在产业上的优势。
(4)本发明对设备要求不高，适于工业化锂电池回收再生放大化作业。
附图说明
图1是本发明提供的芳基锂试剂修复再生废旧锂离子电池正极活性材料的流程示意图。
图2是本发明实施例1提供的芳基锂试剂与废旧磷酸铁锂发生化学反应前后的光学照片。
图3是本发明实施例1提供的新鲜磷酸铁锂、废旧磷酸铁锂、再生磷酸铁锂的X射线衍射图谱。
图4是本发明实施例1提供的新鲜磷酸铁锂、废旧磷酸铁锂、再生磷酸铁锂的首周充放电曲线。
图5是本发明实施例3提供的再生钴酸锂的首周充放电曲线。
图6是本发明实施例1提供的新鲜磷酸铁锂、废旧磷酸铁锂、再生磷酸铁锂的循环稳定性测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
现有技术中常规的火法冶金和湿法冶金再生回收技术存在着技术路线复杂、回收成本高昂、能耗要求高、环境污染严重等问题。针对上述问题，本发明提供了一种芳基锂试剂直接修复再生废旧磷酸铁锂电池正极活性材料的技术路线，如图1所示。
本发明提供的芳基锂试剂(如芘锂、蒽锂、萘锂、菲锂、联苯锂等)是由芳烃与金属锂在有机溶剂(如乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等)中发生化学反应而制得的。芳基锂试剂的浓度为0.01～5.0mol/L。
实施例1
本实施例的一种利用芘锂试剂直接修复再生废旧磷酸铁锂正极活性材料的方法，具体步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池拆解后取出正极极片，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂浸泡30分钟后使粘结剂溶解并将铝集流体剥离，然后将悬浊液在1000rpm的转速下低速离心5分钟得到下层沉淀，使之与上层悬浊液中的导电碳分离。将下层沉淀物在80℃的鼓风烘箱中烘干12h即得到废旧磷酸铁锂粉末。取1g废旧磷酸铁锂粉末用王水溶解后稀释1000倍，利用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)测定Li元素和Fe元素含量，根据两种元素摩尔浓度比值确定该废旧磷酸铁锂粉末材料化学式为Li0.635FePO4。
(2)室温下向100mL的乙二醇二甲醚(DME)溶剂中加入4.04g芘粉末，搅拌使之充分溶解，然后加入0.138g金属锂，搅拌60分钟后即配得浓度为0.2mol/L的芘锂-DME溶液。
(3)向100mL步骤(2)得到的浓度为0.2mol/L的芘锂-DME溶液中加入10g废旧磷酸铁锂粉末材料，在室温下机械搅拌使之充分反应至反应液呈无色透明，将混合溶液进行离心并用DME洗涤三次，然后将所得材料在100℃真空烘箱中烘干，将所得材料收集后，即可得修复再生的磷酸铁锂粉末材料。
图2是本实施例提供的芳基锂试剂与废旧磷酸铁锂发生化学反应前后的光学照片。由该图可以看出，反应前芳基锂试剂呈现出红黑色(芳基自由基的颜色)，反应后由于Li被补充到正极活性材料晶格中因而自由基耗尽，溶液显示出芳香烃溶液的颜色。
将新鲜磷酸铁锂、本实施例的废旧磷酸铁锂、再生磷酸铁锂三种粉末材料进行X射线衍射测试。如图3所示衍射结果表明废旧磷酸铁锂材料中出现明显的磷酸铁相，而芘锂再生后磷酸铁相消失，晶体结构恢复到原来纯相的磷酸铁锂。
图4是新鲜磷酸铁锂、本实施例的废旧磷酸铁锂、再生磷酸铁锂的首周充放电曲线。由该图可以看出，废旧磷酸铁锂正极首周充电容量仅有60mAh/g，再生后的磷酸铁锂正极首周充电容量恢复至新鲜磷酸铁锂正极的160mAh/g。
图6是新鲜磷酸铁锂、本实施例提供的废旧磷酸铁锂、再生磷酸铁锂的循环稳定性测试结果图。由该图可以看出，再生后的磷酸铁锂正极与新鲜的磷酸铁锂正极活性材料在0.5C的充放电倍率下稳定循环100周后的容量保持率几乎一致，约为95％。
实施例2
本实施例的一种利用萘锂试剂直接修复再生废旧镍钴锰酸锂正极活性材料的方法，具体步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池拆解后取出正极极片，使用NMP溶剂浸泡30分钟后使粘结剂溶解并将铝集流体剥离，然后将悬浊液在1000rpm的转速下低速离心5分钟得到下层沉淀，使之与上层悬浊液中的导电碳分离。将下层沉淀物在80℃的鼓风烘箱中烘干12h即得到废旧镍钴锰酸锂粉末。取1g废旧镍钴锰酸锂粉末用王水溶解后稀释1000倍，利用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)测定Li元素和Ni、Co、Mn元素含量，根据4种元素摩尔浓度比值确定该废旧镍钴锰酸锂粉末材料化学式为Li0.82Ni0.5Co0.2Mn0.3O2。
(2)室温下向100mL四氢呋喃(THF)溶剂中加入2.56g萘粉末并搅拌使之充分溶解，然后加入0.138g金属锂，搅拌60分钟后即配得0.2mol/L萘锂-THF溶液。
(3)向100mL步骤(2)制得的浓度为0.2mol/L的萘锂-THF溶液中加入10g镍钴锰酸锂粉末材料并在室温下进行机械搅拌使之充分反应。反应30分钟后将混合溶液进行离心并用THF洗涤三次，然后将所得材料在100℃真空烘箱中烘干备用。
按照再生正极活性材料：导电碳：粘结剂＝90：5：5的质量比进行电极制备并组装扣式电池，电极活性物质载量约为2～3mg/cm2。在2.7～4.3V(vs.Li+/Li)的充放电电压区间内进行恒流充放电测试并以0.1mV/s的扫描速度循环伏安测试。
在20mA/g的电流密度下，新鲜的镍钴锰酸锂正极首周充电容量为190mAh/g，而废旧磷酸铁锂正极首周充电容量仅有140mAh/g。经过本实施例萘锂试剂修复再生后，再生后的镍钴锰酸锂正极首周充电容量恢复到了180mAh/g左右，说明萘锂试剂成功地补充了活性锂到材料内，成功地实现了镍钴锰酸锂正极活性材料的修复再生。
实施例3
本实施例的一种利用联苯锂试剂直接修复再生废旧钴酸锂正极活性材料的方法，具体步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池拆解后取出正极极片，使用NMP溶剂浸泡30分钟后使粘结剂溶解并将铝集流体剥离，然后将悬浊液在1000rpm的转速下低速离心5分钟得到下层沉淀，使之与上层悬浊液中的导电碳分离。将下层沉淀物在80℃的鼓风烘箱中烘干12h即得到废旧钴酸锂粉末。取1g废旧钴酸锂粉末用王水溶解后稀释1000倍，利用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)测定Li元素和Co元素含量，根据两种元素摩尔浓度比值确定该废旧磷酸铁锂粉末材料化学式为Li0.74CoO2。
(2)室温下，向100mL乙二醇二甲醚(DME)溶剂中加入3.08g联苯粉末并搅拌使之充分溶解，然后加入0.138g金属锂，搅拌60分钟后即配得0.2mol/L联苯锂-DME溶液。
(3)向100mL步骤(2)制得的浓度为0.2mol/L的联苯锂-DME溶液中加入10g废旧钴酸锂粉末材料并在室温下进行机械搅拌使之充分反应。反应30分钟后将混合溶液进行离心并用DME洗涤三次，然后将所得材料在100℃真空烘箱中烘干备用。
按照活性材料：导电碳：粘结剂＝90：5：5的质量比进行电极制备并组装扣式电池，电极活性物质载量约为2～3mg/cm2。在3.0～4.3V(vs.Li+/Li)的充放电电压区间内在0.5C的倍率条件(1C＝150mA/g)进行恒流充放电测试。经过联苯锂试剂修复再生后的钴酸锂正极的循环稳定性与新鲜正极几乎一致，这说明芳基锂试剂的锂化处理能够保证高质量的正极活性材料修复再生。再生后的正极活性材料与商品化正极之间在循环稳定性、可逆容量等方面几乎完全一致。
图5是本实施例提供的再生钴酸锂的首周充放电曲线：经过芳基锂试剂再生后，钴酸锂正极在3.9V左右表现出明显的充放电平台，首周充电容量高达170mAh/g，放电容量为145mAh/g。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将回收的废旧锂离子电池完全放电后拆解，通过溶剂浸泡和离心分离取出废旧正极活性材料；
(2)通过元素分析方法，测定步骤(1)分离出的废旧正极活性材料中锂缺失量；
(3)向分离出的废旧正极活性材料中加入芳基锂试剂，搅拌至反应液呈无色，离心、洗涤、干燥，得到再生正极活性材料；其中：所述芳基锂试剂中芳基锂的摩尔量与废旧正极活性材料中锂缺失摩尔量之比≥1；
当所述废旧正极活性材料为磷酸铁锂时，所述芳基锂为芘锂；
当所述废旧正极活性材料为镍钴锰酸锂时，所述芳基锂为萘锂；
当所述废旧正极活性材料为钴酸锂时，所述芳基锂为联苯锂。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法，其特征在于：步骤(3)中所述芳基锂试剂由芳基锂和有机溶剂组成。
3.根据权利要求2所述的废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法，其特征在于：步骤(3)中所述芳基锂试剂中芳基锂的浓度为0.01～5.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法，其特征在于：步骤(3)中所述芳基锂的用量与正极活性材料中的锂缺失量相等。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法，其特征在于：所述芳基锂试剂采用下述方法制得，步骤如下：
在室温下，将芳香烃溶解在有机溶剂中，混匀，然后按芳香烃与金属锂摩尔比为1：1的化学计量比加入金属锂，搅拌至充分反应，得到均一溶液，即所述的芳基锂试剂。
7.权利要求1～6任一项所述的废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法得到的再生正极活性材料。
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