CN113948787A - 一种退役钴酸锂电池的回收、再生方法和应用及正极材料 - Google Patents

一种退役钴酸锂电池的回收、再生方法和应用及正极材料 Download PDF

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Abstract

一种退役钴酸锂电池的回收、再生方法和应用及正极材料，回收方法，将正极片进行初步破碎，正极片被剪碎为片状，片状的正极片尺寸为1‑9cm2；将破碎后钴酸锂极片进行400‑550℃高温煅烧，烧结气氛为空气，烧结时长至少为1h，除去PVDF；经超声波振动筛，除去筛上物Al箔；筛下物装钵进行500‑650℃高温煅烧，除去导电剂；对煅烧后的粉料进行超声波筛分。再生方法，对回收方法的筛下物进行补锂再生。正极材料，由上述再生方法制备而成。本发明能解决废旧电池回收困难，对环境污染严重等问题，以及解决直接回收技术中，PVDF和导电剂等杂质对正极材料的影响，又能缓解重生过程中废气、废水对环境的污染问题。

Description

一种退役钴酸锂电池的回收、再生方法和应用及正极材料
技术领域
本发明涉及电池回收技术领域，尤其涉及一种退役钴酸锂电池的回收、再生方法和应用及正极材料。
背景技术
锂离子电池具有体积小、能量密度大、没有记忆效应且工作电压范围较宽的优点，在储能设备、电动汽车等领域得到越来越广泛的应用，其中，钴酸锂电池主要用作手机、笔记本电脑等小型便携式电子设备的电源。钴酸锂电池的使用寿命一般为2-3年，失效后的电池如果不作处理任意废弃，其含有的重金属会对环境产生污染，且钴、锂等贵金属不回收也是一种资源浪费。随着便携式电子设备的广泛应用，钴酸锂电池的使用量逐年增加，所以废旧钴酸锂电池回收利用研究是一项十分必要且紧迫的工作。
目前，常见的废旧钴酸锂电池回收利用方法很多，主要正极材料的回收利用，包括以下两类：(1)浸出法，通过酸、碱将钴酸锂中有价金属浸出，经过除杂、分离等方法，提取材料中有价金属材料修复再生法，(2)利用固相、电化学等方法进行补锂处理，实现正极材料钴酸锂的修复再生。两种回收利用方法中，浸出法因操作简单、工艺成熟，是目前废旧钴酸锂电池材料回收利用的主要方法。但是相比于修复再生，浸出法需要消耗大量酸、碱，会产生大量废水，得到的材料价值较低，未来必将被取代。
发明内容
本发明的目的在于提出一种退役钴酸锂电池的回收方法，其通过对钴酸锂电池进行拆解获得正极片，然后破碎先进行一次煅烧，除去PVDF后进行超声波筛分，除去Al箔，筛下物进行二次煅烧后筛分后的筛下物进行补锂重生技术，解决废旧电池回收困难，对环境污染严重等问题。
本发明还提出一种退役钴酸锂电池的再生方法，其将上述回收方法回收到的筛下物进行补锂再生。
本发明还提出一种正极材料，其使用了上述再生方法制备而成。
本发明还提出一种退役钴酸锂电池的回收方法在制备低杂质的正极材料中的用途。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种退役钴酸锂电池的回收方法，包括以下步骤：
(1)：将废旧钴酸锂电池彻底放电后在手套箱中拆解分离出正极片；
(2)：将正极片进行初步破碎，正极片被剪碎为片状，片状的正极片尺寸为1-9cm2；
(3)：将破碎后钴酸锂极片进行400-550℃高温煅烧，烧结气氛为空气，烧结时长至少为1h，除去PVDF；
(4)：对步骤(3)获得的物料经超声波振动筛，除去筛上物Al箔；
(5)：对步骤(4)中获得的筛下物，装钵进行500-650℃高温煅烧，烧结气氛为空气，烧结时长至少为3h，除去导电剂；
(6)：对煅烧后的粉料进行超声波筛分。
优选地，所述步骤(4)中，振动筛为50-300目振动筛，使铝杂质主要集中于50目筛上，用于步骤(5)煅烧的筛下物主要集中于300目以下。
更优地，所述步骤(6)中，取300目的筛下物。
优选地，所述步骤(5)中，装钵量为1-2kg。
优选地，所述步骤(1)中，放电下限低于2V。
一种退役钴酸锂电池的再生方法，包括上述的退役钴酸锂电池的回收方法；
所述步骤(6)中，筛下物进行补锂再生。
一种正极材料，由上述的退役钴酸锂电池的回收方法制备而成。
一种正极粉料在制备低杂质的正极材料中的用途，所述正极粉料由上述的退役钴酸锂电池的再生方法所制备的正极粉料。
本发明提供的技术方案可以包括以下有益效果：
本发明提供了一种退役钴酸锂电池的回收方法，其通过对钴酸锂电池进行拆解获得正极片，然后破碎先进行一次煅烧，除去PVDF后进行超声波筛分，除去Al箔，筛下物进行二次煅烧后筛分后的筛下物进行补锂重生技术，解决废旧电池回收困难，对环境污染严重等问题，以及解决直接回收技术中，PVDF和导电剂等杂质的影响；又能缓解重生过程中废气、废水对环境的污染问题。
附图说明
图1是高温除杂后粉料的SEM图。
图2是除杂后粉料的XRD图谱。
图3是除杂后扣电0.1C放电比容量。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图通过具体实施方式来进一步说明本方案的技术方案。
一种退役钴酸锂电池的回收方法，包括以下步骤：
(1)：将废旧钴酸锂电池彻底放电后在手套箱中拆解分离出正极片；
将退役钴酸锂电池中拆分的正极片，退役是指锂电池的外观，电性能，安全等方面降低到初始时的最低标准时，比如比容量小于80％判定为不合格，进行退役处理；此步骤中，将废旧钴酸锂电池放电后，可避免原电池中的电极影响后续正极片处理；
(2)：将正极片进行初步破碎，正极片被剪碎为片状，片状的正极片尺寸为1-9cm2；
此步骤中，将正极片进行初步破碎时，需要预将正极片剪碎成片状，确保后续高温煅烧及除杂后仍能保持颗粒表面干净，没有出现明显裂纹，以保证正极材料在修复再生前后形貌粒径一致；因此正极片所剪碎的面积不应过大或过小，此步骤中，若正极片被剪碎至尺寸过小时，容易导致后续煅烧和除杂不完全的问题，而过大会导致后续颗粒裂纹明显；在1-9cm2这个大小区间能够满足对装钵量的要求，以及煅烧后更有利于筛分处理，减少正极材料中铝杂质的引入。
(3)：将破碎后钴酸锂极片进行400-550℃高温煅烧，烧结气氛为空气，烧结时长至少为1h，除去PVDF；
PVDF，即聚偏二氟乙烯，一般钴酸锂电池用到的粘结剂；在400-550℃高温煅烧后，即可除去PVDF；一般PVDF的分解温度是316℃，而本方案在需要在400-550℃高温煅烧，一方面可以除去PVDF，另一方面需要初步去除杂质及对钴酸锂煅烧，结合步骤(2)中将正极片剪碎为片状，进而使后续在步骤(4)中可以在振动筛中收集到钴酸锂，进而使钴酸锂与杂质分离；
(4)：对步骤(3)获得的物料经超声波振动筛，除去筛上物Al箔；
结合步骤(2)中正极片剪碎为片状，此步骤中获得的物料与铝杂质在尺寸上形成区别，铝杂质在超声环境下快速与物料分离，实现了铝杂质快速去除；
(5)：对步骤(4)中获得的筛下物，装钵进行500-650℃高温煅烧，烧结气氛为空气，烧结时长至少为3h，除去导电剂；
导电剂在电池中的分散较均匀，因此需要较长的烧结时长，且温度较高，500-650℃高温下可以将导电剂，本方案按照顺序依次去除粘接剂、铝杂质和导电剂。
(6)：对煅烧后的粉料进行超声波筛分。
本发明提供了一种退役钴酸锂电池的回收方法，其通过对钴酸锂电池进行拆解获得正极片，然后破碎先进行一次煅烧，除去PVDF后进行超声波筛分，除去Al箔，筛下物进行二次煅烧后筛分后的筛下物进行补锂重生技术，解决废旧电池回收困难，对环境污染严重等问题，以及解决直接回收技术中，PVDF和导电剂等杂质的影响；又能缓解重生过程中废气、废水对环境的污染问题。
具体地，本发明提供了一种退役钴酸锂电池的回收方法，在不破坏正极材料结构的前提下，正极材料回收率不低于75％，杂质铝、铜等含量低于500ppm，碳含量低于0.1％。回收流程简单，无需废水处理，尾气无害化处理，环境友好。相比于一次高温热处理法以及直接破碎回收正极材料等方法相比，对Al杂质降低至低于0.2％。且与浮选、磁选方法相比，不引入液体废料；与一次燃烧法除碳相比，能耗降低量＞15％，同时避免了高温烧结过程中的Li损失，缓解了持续高温造成的正极材料结构不可逆变化。
优选地，所述步骤(4)中，振动筛为50-300目振动筛，使铝杂质主要集中于50目筛上，用于步骤(5)煅烧的筛下物主要集中于300目以下。
结合片状的正极片尺寸为1-9cm2在400-550℃烧结后，步骤(4)使用振动筛在50-300目中，铝箔生成的杂质主要集中于50目筛上，用于步骤(5)煅烧的筛下物主要集中于300目以下，即烧成后可以确保筛下物与铝杂质两者的尺寸差可以达到250目，进而提高分离的准确度。
更优地，所述步骤(6)中，取300目的筛下物。
由于铝杂质主要集中于50目筛上，用于步骤(5)煅烧的筛下物主要集中于300目以下，因此本方案优选将取300目的筛下物，在此筛目下的颗粒未见杂相生成，层状结构完整；成分表征结果显示，Al含量为0.13％，C含量为0.09％，杂质含量较低。
优选地，所述步骤(5)中，装钵量为1-2kg。
优选地，所述步骤(1)中，放电下限低于2V。
一种退役钴酸锂电池的再生方法，包括上述任意实施例的退役钴酸锂电池的回收方法；
所述步骤(6)中，筛下物进行补锂再生。
目前普遍认为，锂缺失和晶相结构的变化是造成正极材料比容量降低的主要原因之一。随着Li+的流失，过渡金属阳离子开始在层间迁移，在反复充放电过程中发生变化，缓慢地引起不可逆的相结构变化。钴酸锂晶体结构由原先的层状结构相变为一种尖晶石和岩盐相的混合结构。这些晶体结构的变化会使部分锂离子在晶体结构内部不能自由的嵌入脱出从而导致比容量衰减严重以至失效。而本方案通过共晶熔融盐作为锂源为失效的正极材料补充锂，并伴以短暂的烧结，成功将失效材料的锂含量，体相/表面的晶体结构，以及电化学性能恢复至原始状态。
一种正极材料，由上述的退役钴酸锂电池的回收方法制备而成。
一种正极粉料在制备低杂质的正极材料中的用途，所述正极粉料由上述的退役钴酸锂电池的再生方法所制备的正极粉料。
实施例A：
退役钴酸锂电池的回收方法包括如下步骤：
(1)正极片的获取
将退役的钴酸锂软包电池进行放电处理，然后进行拆解，分选出正极片；
(2)在真空烘箱中，以80℃的温度烘干极片后，用剪切机将其剪裁，剪裁情况如表1所示；
(3)以每钵(300*300*100mm3)装2kg极片的量，在干燥空气氛围下进行低温热解，热解温度为450℃，时间为1h；
(4)将步骤(3)中烧结后的极片进行超声振动筛分，除去筛上物Al箔，筛网目数为50目和300目。收集300目以下的粉料用于高温除杂；
(5)对步骤(4)获得的粉料进行高温除杂，去除导电剂；装钵量为2kg/烧钵(300*300*100mm3)；在干燥空气氛围内，以550℃烧结3h；
(6)烧结后粉料进行超声振动筛分，取用于补锂重生的300目筛下物。
将实施例A1-A3及对比例A1-A3补锂重生后的筛下物进行检测，表征颗粒表面的情况及杂质情况。
表1-正极片尺寸对补锂重生颗粒的影响
实施例 形状 剪裁尺寸 颗粒表面情况 杂质情况
实施例A1 片状 1cm×1cm 表面干净，无裂纹 无杂质
实施例A2 片状 2cm×2cm 表面干净，无裂纹 无杂质
实施例A3 片状 3cm×3cm 表面干净，无裂纹 无杂质
对比例A1 片状 4cm×4cm 表面干净，有裂纹 无杂质
对比例A2 片状 0.7cm×0.7cm 表面不干净，无裂纹 有杂质
对比例A3 颗粒状 颗粒10mm 表面不干净，无裂纹 有杂质
说明：
1、由实施例A1-A3可知，实施例A1-A3对正极片的尺寸剪裁至1-9cm2，在这个区间内能满足对装钵量的要求，以及煅烧后更有利于筛分处理，减少正极材料中铝杂质的引入，因此颗粒表面情况为表面干净且无裂纹，颗粒也不带有杂质。
2、由实施例A3与对比例A1对比可知，对比例A1与实施例A3的正极片虽然都为片状，区别在于对比例A1的正极片比实施例A3的正极片多1cm2，对比例A1会出现裂纹；这是由于部分过粒径过大的粉料经过步骤(3)和步骤(5)的高温煅烧过程后形成较大应力，经过冷却后出现裂纹，因此正极片的尺寸过大会导致裂纹的生成。
3、由实施例A1与对比例A2对比可知，实施例A1与对比例A2的正极片虽然都为片状，区别在于对比例A2的正极片比实施例A的正极片1少0.51cm2，少了接近一倍，对比例A2最终制备的颗粒表面容易出现杂质，这是由于正极片被剪碎至尺寸过小时，容易导致后续煅烧和除杂不完全的问题，尤其会导致铝杂质的去除不完全，又导致颗粒表面不干净。
4、由实施例A1与对比例A3对比可知，对比例A3的正极片被粉碎至颗粒状，并非是片状，粒径大小为10mm；正极片被粉碎至颗粒状后，颗粒的表面不干净，容易带杂质，导致最终产品的杂质量大，导致电化学性能下降。
综上所述，本方案中正极片所剪碎的面积不应过大或过小，此步骤中，若正极片被剪碎至尺寸过小时，容易导致后续煅烧和除杂不完全的问题，而过大会导致后续颗粒裂纹明显；在1-9cm2这个大小区间能够满足对装钵量的要求，以及煅烧后更有利于筛分处理，减少正极材料中铝杂质的引入。
实施例B：
退役钴酸锂电池的回收方法包括如下步骤：
(1)正极片的获取
将退役的钴酸锂软包电池进行放电处理，然后进行拆解，分选出正极片；
(2)在真空烘箱中，以80℃的温度烘干极片后，用剪切机将其裁成1cm*1cm的片状；
(3)以每钵(300*300*100mm3)装2kg极片的量，在干燥空气氛围下进行低温热解，热解温度为450℃，时间为2h；
(4)将步骤(3)中烧结后的极片进行超声振动筛分，筛网目数为50目和300目。收集300目以下的粉料用于高温除杂；
(5)对步骤(4)获得的粉料进行高温除杂；装钵量为2kg/烧钵(300*300*100mm3)；在干燥空气氛围内，以550℃烧结4h；
(6)烧结后粉料进行超声振动筛分，取用于补锂重生的300目筛下物。
对比例B1：
退役钴酸锂电池的重新方法包括如下步骤：
(1)正极片的获取
将退役的钴酸锂软包电池进行放电处理，然后进行拆解，分选出正极片；
(2)在真空烘箱中，以80℃的温度烘干极片后，用剪切机将其裁成1cm*1cm的片状；
(3)以每钵(300*300*100mm3)装2kg正极片的量，在干燥空气氛围下进行低温热解，热解温度为450℃，时间为2h；
(4)将步骤(3)中烧结后的极片进行超声振动筛分，筛网目数为50目和300目；收集300目以下的粉料用于高温除杂；
(5)对步骤(4)获得的粉料进行超声振动筛分，取用于补锂重生的300目筛下物。
对比例B2：
退役钴酸锂电池的回收方法包括如下步骤：
(1)正极片的获取
将退役的钴酸锂软包电池进行放电处理，然后进行拆解，分选出正极片；
(2)在真空烘箱中，以80℃的温度烘干极片后，用剪切机将其裁成1cm*1cm的片状；
(3)对步骤(2)获得的粉料进行高温除杂；装钵量为2kg/烧钵(300*300*100mm3)；在干燥空气氛围内，以550℃烧结4h；
(4)烧结后粉料进行超声振动筛分，取用于补锂重生的300目筛下物。
将实施例B及对比例B1和B2经补锂重生后的筛下物进行检测，表征颗粒表面的情况及杂质情况。
表2-实施例B的性能检测
实施例 颗粒表面情况 杂质情况
实施例B 表面干净，无裂纹 无杂质
对比例B1 表面不干净，无裂纹 有杂质
对比例B2 表面不干净，无裂纹 有杂质
说明：
1、由对比例B1与实施例B对比可知，对比例B1只对正极片进行了450℃的低温热解，并没有进行550℃的高温烧结，导致了最终补锂重生后的粉料存在大量的杂质，导致电化学性能严重不良；
2、由对比例B2与实施例B对比可知，对比例B2只对正极片进行550℃高温烧结，并没有在高温烧结前进行450℃的低温热解，同样导致了最终补锂重生后的粉料存在大量的杂质，导致电化学性能严重不良。
3、实施例B依次进行了正极片的切片、低温热解、第一次过筛、高温烧结和第二次过筛，最终经补锂再生后，正极材料其表面干净，无裂纹，无杂质，纯度高，正极材料回收率不低于75％，杂质铝、铜等含量低于500ppm，碳含量低于0.1％。经表征，实施例B具体为：如图1，除杂后粉料颗粒表面干净，没有出现明显裂纹，修复再生前后形貌粒径一致。如图2，除杂后粉料颗粒未见杂相生成，衍射峰强而尖锐，半峰宽窄，说明晶体结晶性良好为六方层状结构。
实施例C：
取实施例B中用于补锂重生的300目筛下物。
如图3，通过电化学分析，修复再生的钴酸锂样品的首次充电、放电比容量为172.2和151.9mA·h/g，具有良好的电化学性能。由此可知，本方案中将正极片依次进行切片、低温热解、第一次过筛、高温烧结和第二次过筛后，可以实现废旧钴酸锂电池正极材料的修复再生，且具有重复性好，资源利用率高、高效和环保等特点。
以上结合具体实施例描述了本方案的技术原理。这些描述只是为了解释本方案的原理，而不能以任何方式解释为对本方案保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本方案的其它具体实施方式，这些方式都将落入本方案的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种退役钴酸锂电池的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)：将废旧钴酸锂电池彻底放电后在手套箱中拆解分离出正极片；
(2)：将正极片进行初步破碎，正极片被剪碎为片状，片状的正极片尺寸为1-9cm2；
(3)：将破碎后钴酸锂极片进行400-550℃高温煅烧，烧结气氛为空气，烧结时长至少为1h，除去PVDF；
(4)：对步骤(3)获得的物料经超声波振动筛，除去筛上物Al箔；
(5)：对步骤(4)中获得的筛下物，装钵进行500-650℃高温煅烧，烧结气氛为空气，烧结时长至少为3h，除去导电剂；
(6)：对煅烧后的粉料进行超声波筛分。
2.根据权利要求1所述的退役钴酸锂电池的回收方法，其特征在于，所述步骤(4)中，振动筛为50-300目振动筛，使铝杂质主要集中于50目筛上，用于步骤(5)煅烧的筛下物主要集中于300目以下。
3.根据权利要求2所述的退役钴酸锂电池的回收方法，其特征在于，所述步骤(6)中，取300目的筛下物。
4.根据权利要求1所述的退役钴酸锂电池的回收方法，其特征在于，所述步骤(5)中，装钵量为1-2kg。
5.根据权利要求1所述的退役钴酸锂电池的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中，放电下限低于2V。
6.一种退役钴酸锂电池的再生方法，其特征在于，包括权利要求1-5任意一项所述的退役钴酸锂电池的回收方法；
所述步骤(6)中，筛下物进行补锂再生。
7.一种正极材料，其特征在于，由权利要求6所述的退役钴酸锂电池的回收方法制备而成。
8.一种正极粉料在制备低杂质的正极材料中的用途，其特征在于，所述正极粉料由权利要求6所述的退役钴酸锂电池的再生方法所制备的正极粉料。
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CN114649600A (zh) * 2022-05-18 2022-06-21 中创新航科技股份有限公司 再生锂离子电池正极材料的方法及由此得到的正极材料

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