CN109904546A - 从废旧锂离子动力电池中回收铝箔和正极材料的工艺 - Google Patents

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徐政
黄松涛
李建波
杨丽梅
李岩
纪仲光
王巍
黄孝振
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Abstract

本发明公开了一种从废旧锂离子动力电池中回收铝箔和正极材料的工艺，包括以下步骤：(1)在一定温度下，对废旧锂离子动力电池放电，放电后的电池经手工拆解后得到电池正极；(2)将得到的电池正极进行规则破碎，将电池正极破碎成几何规则形状的规则正极碎片；(3)将得到的规则正极碎片装入陶瓷坩埚中，常压下有氧焙烧；(4)将焙烧后的正极碎片用一定温度的水浸泡水淬，水淬后的正极碎片筛分后回收铝箔；(5)将筛下物置于碱液中浸泡除去杂质铝，过滤干燥后回收正极材料。采用本发明的工艺回收成本低，易于实现工业化，产品回收率高，处理过程中不产生二次污染。

Description

从废旧锂离子动力电池中回收铝箔和正极材料的工艺
技术领域
本发明涉及一种从废旧锂离子动力电池中回收铝箔和正极材料的工艺，属于二次资源综合回收技术领域。
背景技术
近年来，随着电动汽车和大规模储能市场的快速发展，作为目前占据最多市场份额的锂离子动力电池的产量也随之快速增长，产生的废旧锂离子动力电池的数量必将呈现出井喷式的上涨。根据中国汽车研究中心预测，到2020年，我国电动汽车动力电池年累计报废量将达到32.2万吨。废旧锂离子动力电池中含有大量的有价金属及有机物，若不加以回收利用会造成严重的环境污染以及资源浪费，以三元材料锂离子动力电池为例，其中钴、镍、锰、锂的平均含量分别为10.8％、25.88％、14.25％、6.52％；此外，铜部分、铝部分的含量也达到了13.3％和12.7％，其中很多金属的含量远远高于矿石中的金属含量。对废旧锂离子动力电池加以回收利用，不仅能推动中国循环经济的发展，同时对于中国的生态文明建设具有显著的意义。
目前，对废旧锂离子动力电池正极的处理主要有三种方法：有机溶剂溶解法、碱液溶解法、热处理法。有机溶剂溶解法是一种高效分离正极材料与铝箔的方法，将破碎、研磨后的正极材料与特定的有机溶剂混合，通过有机溶剂与PVDF之间的相互作用，减弱材料与箔片之间的粘结力，促使材料从箔片上脱落。Li-Po He等依据“相似相溶”原理，选用N-甲基吡络烷酮(NMP)作为有机溶剂来处理废旧三元材料(Ni、Co、Mn)锂离子动力电池，调节温度为70℃，用超声波处理90min，最后结果是正极材料的脱落率达到99％。碱液溶解法是基于电池正极本身的特性，基底铝箔会溶解于碱液中，而正极材料不会与碱发生反应。废旧锂离子动力电池经人工拆解后，分别得到电池正极和负极。将负极置于热水中浸泡搅拌，即可得到光亮的铜箔。而正极则置于1.5mol/L的NaOH溶液中，按照NaOH与铝箔的物质的量比为2.5∶1配置溶液，在室温下搅拌处理15min，最后铝箔完全溶解，正极材料实现脱落。热处理法是将破碎后的电池碎片置于一定温度下，促使PVDF挥发或分解，从而实现正极材料与铝箔的分离。热处理法是基于高温条件下，PVDF分解，促使正极材料与铝箔之间的粘结作用减弱，实现正极材料脱落。将废旧锂离子动力电池破碎后，接着将得到的电池碎片蒸馏，挥发出来的气体冷凝后回收，接着通过磁选的方式分选出外壳，选用ZigZag分选机分选出隔膜，然后将电池碎片置于马弗炉中焙烧，最后将焙烧后的电池碎片送入特定的风选机中分选，在风力作用下促使正极材料从铝箔上脱落，从而实现正极材料与铝箔分离。
选用特定的无毒有机溶剂能够高效溶解粘结剂PVDF，同时回收一部分电解液。但有机溶剂本身有毒，处理成本相对较高，且处理后的残余液中有机物成分复杂，后续处理难度大。碱液溶解法的优点在于能够完全溶解铝箔实现正极材料的脱落，但溶解过程中需要消耗大量的高浓度碱，对设备要求高；溶解后会产生大量的AlO2-，不利于后续的分离提纯。相比于前两种方法，热处理法可以有效去除粘结剂、工艺简单、操作方便、处理成本低、工业化应用强同时能够有效回收铝箔。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种从废旧锂离子动力电池中回收铝箔和正极材料的工艺，该工艺能够有效实现正极材料与铝箔脱落，同时完整回收铝箔，正极材料脱落率高，正极材料中杂质铝含量低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种从废旧三元材料锂离子动力电池中回收铝箔和正极材料的工艺，包括以下步骤：
(1)在一定温度下，对废旧锂离子动力电池放电，放电后的电池经手工拆解后得到电池正极；
(2)将得到的电池正极进行规则破碎，将电池正极破碎成几何规则形状的规则正极碎片；
(3)将得到的规则正极碎片装入陶瓷坩埚中，常压下有氧焙烧；
(4)将焙烧后的正极碎片用一定温度的水浸泡水淬，水淬后的正极碎片筛分后回收铝箔；
(5)将筛下物置于碱液中浸泡除去杂质铝，过滤干燥后回收正极材料。
在所述步骤(1)中，在15～40℃下，采用放电设备对废旧锂离子动力电池放电，调节放电电流至0.1～10A，5～30min后，废旧锂离子动力电池的电压降至0.01～0.5V。
在所述步骤(2)中，将电池正极使用剪切破碎机破碎，将正极破碎成边长为0.1～192mm的几何规则形状碎片。
在所述步骤(3)中，将规则正极碎片装入坩埚置于马弗炉中，在350～550℃的常压有氧焙烧条件下，保温20～60min，焙烧过程中产生的气体用0.5％～5％的Na2CO3溶液吸收。
在所述步骤(4)中，将焙烧后的正极碎片用0～40℃的水浸泡冷淬、擦洗，在100～400r/min的搅拌速度下，固液比为50～150g/mL，10～50min后，用20～500目的筛子过滤，筛上物即为铝箔。
在所述步骤(5)中，将步骤(4)中的筛下物用0.1％～10％的NaOH溶液浸泡后除去杂质铝，过滤后固体残渣在60～150℃的干燥箱中保温30～100min，回收正极材料。
本发明的优点在于：
(1)相比于常规的破碎方式，规则破碎能够造成正极材料与铝箔之间显著的粒度差，便于铝箔回收。
(2)相比于有机物溶解、碱液溶解的方式，常压有氧焙烧的方式更能够有效分解粘结，促使正极材料从铝箔上脱落，正极材料脱落率高。
(3)采用碱液浸泡的方式能有效提高正极材料的纯度。
(4)本发明工艺流程简单，回收成本低，易于实现工业化，处理过程中不产生二次污染。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面根据附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
如图1所示，按照本发明的工艺流程图，以废旧三元材料锂离子动力电池为例，回收废旧锂离子动力电池中铝箔和正极材料的工艺过程包括以下步骤：
步骤(1)：放电过程
在室温下，采用蓝电电池测试设备CT2001A对收集到的废旧锂离子动力电池放电，调节放电电流至1A，15min后，废旧锂离子动力电池的电压降至0.1V，将放电后的电池手工拆解获得电池正极。
步骤(2)：规则破碎过程
由于废旧锂离子动力电池形状规则，将拆解后得到的电池正极使用剪切破碎机破碎，将电池正极破碎成16mm×16mm的规则形状。
步骤(3)：常压有氧焙烧过程
将步骤(2)中得到的正极碎片装入坩埚置于马弗炉中，450℃的常压有氧焙烧条件下，保温20～60min，焙烧过程中产生的气体用1％的Na2CO3溶液吸收。
步骤(4)：水淬擦洗过程
将步骤(3)中焙烧后的正极碎片用25℃的水浸泡冷淬、擦洗，在300r/min的搅拌速度下，固液比为100g/mL，20min后，用80目的筛子过滤，筛上物即为铝箔，铝箔的回收率为97.29％。
步骤(5)：碱液浸泡过程
将步骤(4)中的筛下物经2％的NaOH溶液浸泡后除去杂质铝，过滤后固体残渣在100℃的干燥箱中保温65min，回收正极材料，正极材料的回收率为97.06％。
步骤(8)：产品纯度检测
分别对得到的两产品进行纯度检测，铝箔的纯度分别为98.28％，可直接冶炼回收；正极材料中所含的金属元素以Co、Ni、Mn、Li为主，几乎不包含Cu和Al，可直接用于后续的浸出萃取回收有价金属，如表1所示。
表1 回收到的正极材料中各金属元素含量
金属元素 Co Ni Mn Li Al Cu
品位(％) 12.99 32.97 18.35 7.65 0.02 0

Claims (6)

1.一种从废旧锂离子动力电池中回收铝箔和正极材料的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在一定温度下，对废旧锂离子动力电池放电，放电后的电池经手工拆解后得到电池正极；
(2)将得到的电池正极进行规则破碎，将电池正极破碎成几何规则形状的规则正极碎片；
(3)将得到的规则正极碎片装入陶瓷坩埚中，常压下有氧焙烧；
(4)将焙烧后的正极碎片用一定温度的水浸泡水淬，水淬后的正极碎片筛分后回收铝箔；
(5)将筛下物置于碱液中浸泡除去杂质铝，过滤干燥后回收正极材料。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述步骤(1)中，在15～40℃下，采用放电设备对废旧锂离子动力电池放电，调节放电电流至0.1～10A，5～30min后，废旧锂离子动力电池的电压降至0.01～0.5V。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述步骤(2)中，将电池正极使用剪切破碎机破碎，将正极破碎成边长为0.1～192mm的几何规则形状碎片。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述步骤(3)中，将规则正极碎片装入坩埚置于马弗炉中，在350～550℃的常压有氧焙烧条件下，保温20～60min，焙烧过程中产生的气体用0.5％～5％的Na2CO3溶液吸收。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述步骤(4)中，将焙烧后的正极碎片用0～40℃的水浸泡冷淬、擦洗，在100～400r/min的搅拌速度下，固液比为50～150g/mL，10～50min后，用20～500目的筛子过滤，筛上物即为铝箔。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述步骤(5)中，将步骤(4)中的筛下物用0.1％～10％的NaOH溶液浸泡后除去杂质铝，过滤后固体残渣在60～150℃的干燥箱中保温30～100min，回收正极材料。
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