CN113999976A - 一种废旧锂离子电池有价组分的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种废旧锂离子电池有价组分的回收方法。将锂电池电芯、软包电池、手机电池、18650小型圆柱类等锂电池物料直接热解，然后再破碎、剥离、分选。本发明不先进行破碎，仅通过简单切割工序后去除了外壳，再对去除外壳及桩头的方壳电池电芯、软包电池以及小型圆柱、手机电池直接热解，相对于电池破碎后再热解，物料没有膨胀，热解处理量大幅度减少，热解炉设备体积小、投资少、装机功率和运行成本大幅度降低。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池的再生利用，具体涉及一种废旧锂离子电池有价组分的回收方法。
背景技术
废旧锂离子电池回收面临破碎分选过程因电解液挥发而引发的安全和环保隐患，以及极粉剥离困难、极粉中铜铝箔杂质含量高等难题。
中国发明CN109193058A公开了一种废旧锂电池处理方法及设备。该方法采用先预热电芯(150-250℃)再升温至250-500℃进行热解，热解时间0.5-0.8小时。尽管该发明涉及了预热和热解，但该方法仅适用于脱出的电芯，没有包含软包电池、手机电池及的小型圆柱电池(可直接热解)，二是其热解温度250-500℃不能使极粉粘结剂PVDF充分热解碳化，三是在电芯在没有破碎前属于压实包裹物料，热解时间0.5-0.8小时也远达不到充分热解碳化的要求，四是隧道窑气密性差，在所述负压条件下空气容易侵入，无法控制内部含氧量，无法精准控制不超过2％的氧浓度，同时此类隧道窑温度控制不精准，无法充分保证内部温度的均一性和恒温状态，热解效果较差,导致剥离效果差，极粉回收率低。
目前现有的废旧锂离子电池回收大致包含以下两种工艺：1、破碎、低温挥发、风选、磁选、多级细碎或摩擦打散剥离极粉、筛分、比重分选得到极粉和铜铝箔；2、一级破碎、热解、风选、磁选、再进行干法或湿法剥离得到黑粉和铜铝箔。上述工艺1细碎或摩擦打散使极粉和铜铝箔成为0.1mm-3mm的实际球表面积差异很小的细微颗粒，采用比重分选方式极粉和铜铝箔互相掺杂很难完全分离，造成极粉回收率低(≤96％，)、铜铝箔杂质含量高(≥4％)，不仅经济效益差，也增加后续湿法冶金的除杂成本。同时低温挥发只能挥发出约70％的电解液，残留电解液为后续处理工艺带来安全和环保风险。上述工艺2锂电池破碎后体积将膨胀约7倍(圆柱)、14倍(方壳)和21倍(软包)，导致热解炉体积和总装机功率均大幅增加，进而大幅增加投资成本、运行成本和维护难度。而且先破碎后热解，破碎时因电解液安全问题需要充入惰性气体(主要是氮气)保护，不仅加大了破碎段的成本，因热解气体量的增加(破碎段氮气)也加大了后段环保系统脱硝处理难度和成本。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种废旧锂离子电池有价组分的回收方法。将锂电池电芯、软包电池、手机电池、18650等小型圆柱类锂电池物料直接热解，然后再破碎、剥离、分选。
本发明的技术方案如下：
一种废旧锂离子电池有价组分的回收方法，包括如下步骤：
(1)利用切割设备，将废旧锂离子电池在惰性气体环境中切除上盖、去除外壳、分离出电芯；软包电池、小型圆柱电池、手机电池切开或直接进行热解；
(2)电池上盖进行破碎后，利用磁选或涡电或风选将上盖上的不同材料分选出来，例如铜极柱、不锈钢极柱、铁质外壳、塑料外壳、铝质外壳或不锈钢外壳等，而外壳进行破碎、清洗，即可得到纯净的外壳材料；
(3)电芯、软包电池、小型圆柱电池和手机电池进行热解，使其中的电解液、粘结剂(PVDF胶或其他粘结剂)、隔膜有机组分充分热解，热解废气经后段环保系统处理后达标排放；
(4)热解后的物料进行破碎，得到0.5-110mm的破碎物料；
(5)破碎物料经气动力干法剥离，得到粒度为0.045-0.075mm的正负极粉和3-5mm铜铝颗粒混合物；或经水动力湿法剥离，经筛分、浓缩后，得到粒度为0.150-0.180mm的正负极粉湿料和0.5-110mm铜铝片混合物；
(6)干法剥离后的铜铝粒直接经色选法分离得到纯净铜、铝颗粒产品；湿法剥离后的铜铝片混合物在烘干后用色选法得到结净的铜、铝箔产品。
进一步地，步骤(1)中，切割设备内设烟雾探测、温度感应和视频监控装置，切割时，被切割的废旧锂离子电池及切割刀具处于相对密闭空间，在烟雾和温度感应装置所设定的条件下有惰性气自动喷射和手动喷射两种保护模式，确保切割工作安全。
进一步地，步骤(2)中，所述上盖由上盖板、极柱及安全阀组成，先将上盖进行破碎，再根据上盖板、极柱及安全阀材质不同，选用磁选、涡电分选或风选设备进行分类回收；外壳为相同材质，进行破碎、清洗后，即可得到洁净的回收产品。
进一步地，步骤(3)中，热解在热解炉中进行，所述热解炉为旋转煅烧炉，采用电磁加热或电热辐射、燃料燃烧加热，加热方式为3600加热方式，确保炉膛内物料均匀受热；因物料体积并未膨胀增加，转炉所需体积较传统工艺大幅缩减，同时填充率可提高至30-100％；所述热解炉内为惰性气体，压力为0.05～1kpa，微正压热解能够防止金属材料氧化；所述热解炉的温度控制在530-600℃，热解时间1.5-3小时，能够充分满足上述热解要求，并达到良好的热解效果；所述热解炉的后段为冷却装置，保证所述物料热解后出料温度为150℃以下；热解废气由电解液、PVDF胶热解产生，其成分多为可燃烧的有机气体。
进一步地，步骤(4)中，所述破碎无需惰性气体保护；所述热解后的电芯、软包电池、手机电池和小型圆柱电池不再含有电解液、粘结剂(PVDF胶或其它粘结剂)等有机物，所述破碎、分选等工序足够安全，不存在燃爆风险，因此不再需要惰性气体保护。
进一步地，步骤(5)中，破碎物料不含坚硬外壳、极柱等硬质物，直接进行气动力干法剥离、分选，可以安全、环保、高效剥离极粉，并得到铜铝颗粒混合物；破碎物料或进行水动力湿法剥离(含1-5％酸液剥离)，极粉回收率高，铜铝箔片外观鲜亮，色选效果好，剥离液可循环使用。
进一步地，步骤(6)中，干法剥离直接得到的铜铝粒筛分后进入色选工序，得到铜、铝粒产品；湿法剥离得到的铜铝箔片，烘干后进入色选工序，得到铜、铝片产品。
本发明的有益效果在于：
(1)去除外壳及桩头的方壳电池电芯热解，以及软包电池、小型圆柱、手机电池直接热解，相对于电池破碎后再热解，物料没有膨胀，热解处理量大幅度减少，炉子体积小、投资少、装机功率和运行成本大幅度降低。
(2)先行去除外壳，避免塑料覆膜等物质进入热解炉，杜绝了二噁英的产生，从而能够使废气燃烧的温度从1200℃降低到800℃以下，大大降低了废气燃烧等环保设施的投资成本；仅小型圆柱电池因外壳需要塑料，处理废气仍然需要1200℃。
(3)热解炉采用电磁加热旋转炉热解，该种炉装机较传统电阻加热炉功率小，升温快，热效率利用率高，寿命长，运行维护成本低。且填充率较传统炉的15-18％可提高到30-50％，生产效率大幅提高。
(4)后破碎，因电解液已经完全挥发，不需要再充入氮气，减少破碎成本，同时没有桩头和外壳，破碎简单，刀头使用周期延长，设备维护保养简单化。
(5)破碎环节不需要氮气等惰性气体保护，大幅度减少了后段环保系统烟气处理量，减轻了处理压力和成本。
(6)热解后极粉剥离效率高，效果好，回收率高。
附图说明
图1为本发明的流程示意框图。
如图所示，废旧锂离子电池先在惰性气体氛围下进行切上盖(去外壳)分别得到上盖外壳以及电芯；所述上盖进行破碎，再进行磁选、涡电分选，得到部分外壳、极柱及其他产品；所述底壳经过破碎清洗可得到剩余外壳产品；所述电芯进入热解工序，在惰性气体氛围下进行高温热解，将电解液、PVDF胶完全热解为热解废气；所述热解废气进行燃烧处理，燃烧尾气经净化后达标排放；所述热解后的电芯，经破碎后进行剥离；剥离工艺有两种，分别为干法剥离和湿法剥离；干法剥离采用气流破碎、分离，得到粒度为0.045-0.075mm的干极粉产品和铜铝粒混合物；湿法剥离采用弱酸浸泡，再进行筛分，得到筛上物铜铝片混合物和筛下物80-100目湿极粉产品；干法剥离的铜铝粒再筛分后进行色选，得到铜、铝粒产品；湿法剥离得到的铜铝片混合物经烘干色选得到铜、铝粒产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
针对不锈钢方壳电池可采用如下处理工艺：
步骤1：利用切割设备，将废旧锂离子电池在惰性气体环境中安全的切除上盖、去除外壳、分离出电芯；其中占电池总重量16％左右的上盖、外壳，进入步骤2；剩余电芯在重量减轻、体积缩小的情况下进入步骤3；
步骤2：将上盖进行简单破碎清洗后，利用涡电分选选出纯度98％以上的不锈钢外壳材料、纯度98％以上的桩头材料分别出售，外壳上附带的橡胶、塑料胶带等材料做固废处理。
步骤3：占电池总重量84％的电芯进入热解炉，热解炉温度控制在550℃左右，热解时间为1个小时，电芯中的电解液、粘结剂(PVDF胶或其他粘结剂)、隔膜有机组分在氮气氛围内充分热解，热解废气经后段环保系统处理后达标排放，该热解废气中不含二噁英，废气燃烧温度控制在800℃左右即可；
步骤4：热解后的电芯成分为完整的铜箔、铝箔以及附在其上或脱落的正负极粉材料，将其直接送入筛孔为30mm的高速剪切破碎机中，得到粒度小于30mm的铜铝箔碎片及正负极粉混合物；
步骤5：破碎物料经气动力干法剥离，得到粒度为0.045-0.075mm的正负极粉和3-5mm铜铝颗粒混合物；正负极粉的含杂率小于3％，可直接打包出售或进入湿法冶金工序得到进一步的产品；铜铝颗粒混合物进入步骤6；
步骤6：铜铝粒混合通过市场上普遍存在的色选机分选后可得到98％纯度铜颗粒和95％纯度铝颗粒产品，可分别打包出售。
实施例2
针对18650小圆柱电池可采用如下处理工艺：
步骤1：直接将18650小圆柱电池送入热解炉，热解炉温度控制在550℃左右，热解时间1.5小时，电芯中的橡胶包装纸、电解液、粘结剂(PVDF胶或其他粘结剂)、隔膜有机组分在氮气氛围内充分热解，热解废气经后段环保系统处理后达标排放，因为有橡胶包装纸分解物—二噁英，该热解废气需燃烧至1200℃以上，且经过急冷迅速降至400℃以下方能保证排放达标；
步骤2：热解后的18650小圆柱电池，因各种有机组份完全分解，失重率在20％左右，剩余部分直接送入筛孔为10mm的高速剪切破碎机中，得到粒度小于10mm的铁外壳碎片、铜铝箔碎片及正负极粉混合物；
步骤3：将步骤2中的混合物先通过筛分将已脱落的粒度为0.180mm(-80目)的正负极粉(约占极粉总量的40％)筛分出来，该部分极粉含杂率3％以下，可直接打包出售或进入湿法冶金得到进一步产品。筛上物进入步骤4；
步骤4：将步骤3中的筛上物进行磁选，分选出铁质外壳碎片和铜铝箔碎片及附在其上的正负极粉；外壳进行简单的清洗，即可得到纯度98％以上的铁质外壳产品，可直接打包出售；铜铝箔混合物及附在其上的正负极粉进入步骤5；
步骤5：铜铝箔混合物及附在其上的正负极粉进行水动力湿法剥离(含1-5％酸液剥离)，再通过湿式高频振动筛进行筛分，得到：筛上物铜铝箔碎片进入步骤6，筛下物极粉浆料进入步骤7。
步骤6：筛上物铜铝箔碎片色泽亮丽，经干燥后直接进行色选，可得到纯度99％以上的铜箔和纯度98％以上的铝箔，分别进行出售；
步骤7：筛下物极粉浆料含杂率2％以下，通过压滤机或浓密机进行浓缩得到极粉湿料，可直接出售或进入湿法冶金工序得到进一步产品。
实施例3
针对单体软包电池可采用如下处理工艺：
步骤1：直接将单体软包电池送入热解炉，热解炉温度控制在550℃左右，热解时间1个小时，电芯中的电解液、粘结剂(PVDF胶或其他粘结剂)、隔膜有机组分在氮气氛围内充分热解，热解废气经后段环保系统处理后达标排放，因为单体软包电池不含橡胶物质，所以不会产生二噁英，该热解废气只需燃烧至800℃以上即可；
步骤2：热解后的单体软包电池，因各种有机组份完全分解，失重率在25％左右，剩余部分直接送入筛孔为30mm的高速剪切破碎机中，得到粒度小于30mm的铝箔外壳碎片、铜铝箔碎片及正负极粉混合物；
步骤3：将破碎物料经气动力干法剥离，得到粒度为0.045-0.075mm的正负极粉和3-5mm铜铝颗粒混合物；正负极粉的含杂率小于3％，可直接打包出售或进入湿法冶金工序得到进一步的产品；铜铝颗粒混合物进入步骤4；
步骤4：铜铝粒混合通过市场上普遍存在的色选机分选后可得到98％纯度铜颗粒和95％纯度铝颗粒产品，可分别打包出售。
Claims (7)
1.一种废旧锂离子电池有价组分的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用切割设备，将废旧锂离子电池在惰性气体环境中切除上盖、去除外壳、分离出电芯；软包电池、小型圆柱电池、手机电池切开或直接进行热解；
(2)电池上盖进行破碎后，利用磁选或涡电或风选将上盖上的不同材料分选出来，例如铜极柱、不锈钢极柱、铁质外壳、塑料外壳、铝质外壳或不锈钢外壳等，而外壳进行破碎、清洗，即可得到纯净的外壳材料；
(3)电芯、软包电池、小型圆柱电池和手机电池进行热解，使其中的电解液、粘结剂、隔膜这些有机组分充分热解，热解废气经后段环保系统处理后达标排放；
(4)热解后的物料进行破碎，得到0.5-110mm的破碎物料；
(5)破碎物料经气动力干法剥离，得到粒度为0.045-0.075mm的正负极粉和3-5mm铜铝颗粒混合物；或经水动力湿法剥离，经筛分、浓缩后，得到粒度为0.150-0.180mm的正负极粉湿料和0.5-110mm铜铝片混合物；
(6)干法剥离后的铜铝粒直接经色选法分离得到纯净铜、铝颗粒产品；湿法剥离后的铜铝片混合物在烘干后用色选法得到结净的铜、铝箔产品。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池有价组分的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，热解在热解炉中进行，所述热解炉为旋转煅烧炉，采用电磁加热或电热辐射、燃料燃烧加热，加热方式为360°加热方式，确保炉膛内物料均匀受热；所述热解炉内为惰性气体，压力为0.05～1kpa；所述热解炉的温度控制在530-600℃，热解时间1.5-3小时；所述热解炉的后段为冷却装置，保证所述物料热解后出料温度为150℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池有价组分的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述切割设备内设烟雾探测、温度感应和视频监控装置，切割时，被切割的废旧锂离子电池及切割刀具处于相对密闭空间，在烟雾和温度感应装置所设定的条件下有惰性气自动喷射和手动喷射两种保护模式，确保切割工作安全。
4.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池有价组分的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述上盖由上盖板、极柱及安全阀组成，先将上盖进行破碎，再根据上盖板、极柱及安全阀材质不同，选用磁选、涡电分选或风选设备进行分类回收；外壳为相同材质，进行破碎、清洗后，即可得到洁净的回收产品。
5.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池有价组分的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，所述破碎无需惰性气体保护。
6.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池有价组分的回收方法，其特征在于，步骤(5)中，破碎物料不含硬质物，直接进行气动力干法剥离、分选，能够剥离极粉，并得到铜铝颗粒混合物；或进行湿法剥离，即含1-5％酸液剥离，得到极粉和铜铝箔片。
7.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池有价组分的回收方法，其特征在于，步骤(6)中，干法剥离直接得到的铜铝粒筛分后进入色选工序，得到铜、铝粒产品；湿法剥离得到的铜铝箔片，烘干后进入色选工序，得到铜、铝片产品。
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