CN110165324A - 一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法及系统。所述方法包括：对废旧三元锂电池中的电解液进行回收；去除所获正极片、负极片中的粘结剂，再经冷淬、磁选、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；对包含正极粉体、锂盐和包覆原料的混合物进行研磨和烧结处理，获得修复的复合正极材料。本发明将锂电池各组成部分分类回收，优先回收电解液，精确拆解和分离正负极材料，严格筛分工艺条件，使金属碎屑与正极粉体彻底分离，再与先进的修饰技术相结合，其工艺过程中基本为干法回收过程，避免了传统湿法冶金回收工艺中酸碱浸出和萃取回收带来的二次污染等问题，回收并修复再生的正极材料可直接用于锂电池的生产。

Description

一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法及系统

技术领域

本发明涉及一种锂电池正极回收方法，具体涉及一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法及系统，属于锂电池回收技术领域。

背景技术

锂及锂化合物是重要的能源材料，广泛应用于储能电源和国防建设中。锂离子电池具有能量密度高、电压平台高、自放电小、无记忆效应等特点，已发展为3C电子产品的主要能源，占据消费电子市场80％以上的份额。受益新能源车行业高增长，国内动力电池2017年实现出货39.2GWh，预计未来三年CAGR仍有望保持30％以上。乘用车电池的有效寿命一般为4-6年，而电动商用车由于日行驶里程长、充电频次多，电池有效寿命仅约3年。预测2020年动力电池回收量将接近40Gwh，预计2022年动力电池回收量将接近70Gwh，以含金属价值量计，市场规模有望突破百亿元。

虽然报废的锂离子电池不含铅、镉、汞等重金属，对环境污染相对较小，但是含有钴、镍、锰、锂等有价金属和六氟磷酸锂等有毒有害物质，处置不当易造成严重的污染和资源浪费。废弃锂离子电池中含有大量的稀贵金属，如钴、镍、锂等，具有显著的经济效益。因此如何科学的绿色的高效的从废旧三元锂电池中综合回收镍钴锰锂等有价金属，已成为当前回收领域的技术热点。

当前的锂电池回收技术主要集中于湿法冶金、火法冶金两个方面。这些方法都实现了从废旧锂电池中回收有价金属元素或者合成前驱体。湿法冶金法主要采用碱溶酸浸出然后采用分步沉淀或者萃取法回收有价金属元素。使用的碱主要有氢氧化钠、氢氧化钾；酸分为无机酸和有机酸，例如常见的无机酸盐酸、硫酸、硝酸甚至磷酸，有机酸有柠檬酸、苹果酸等，有机萃取剂有P204、P507等，回收的产品多为硫酸盐或者前驱体。例如中国专利CN103199230A中采用预处理得到正极材料的粉体，然后酸溶除杂得到含镍锰混合溶液，采用醋酸盐做络合剂，新添加镍源或者锰源，然后再电解槽内电解使镍锰同时沉积在钛材上，将沉积的镍锰混合物按比例添加锂源进行烧结，得到镍锰酸锂。该法思路很好，但没有提纯出锂盐，使得宝贵的锂资源浪费。在中国专利CN10871048A中采用了碱溶解铝箔，然后酸浸出正极材料的有价金属元素，再去除铝铁等杂质后调节pH值，采用P204或者P507萃取锰钴镍得到硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍等产品，进一步高温煅烧制备氧化钴、氧化镍等产品。该法中也没有明确锂的回收，而且采用了有机溶剂萃取的方法，容易造成有机物的挥发以及有机废液处理也是难题。另外在中国专利CN106785167A中采用高温煅烧的方法回收三元镍钴锰材料，先高温煅烧3-7min，然后粉碎、筛分等到正极材料，然后球磨、水浸、固液分离，得到含锂溶液。该法工艺较环保，但锂回收收率偏低，其他金属元素并没有很好的回收利用。

传统的火法回收工艺中采用较为粗放的回收方式，主要包括以下工艺步骤：高温煅烧去除有机物和粘结剂，然后再筛分、磁选、筛分，得到初级产品。传统火法回收的正极粉体通常含有微量的铁、铜、铝等金属杂质以及少量的石墨粉等非金属杂质，回收的正极粉体并不能直接利用，要么出售给下游回收企业，要么再与湿法冶金结合，浸出后回收基础锂盐及有价金属。例如德国Batrec公司将拆解后的电芯与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中还原焙烧，有机物燃烧分解为二氧化碳及其它气体，钴酸锂被还原为金属钴和氧化锂，氟和磷元素被沉渣固定，铝被氧化为炉渣，大部分氧化锂以蒸汽形式逸出后，将其用水吸收，金属铜、钴等形成合金。该类工艺中锂一部分进入烟道灰中，一部分进入炉渣，对锂造成很大的浪费。

废旧锂电池的回收技术较多，早期的回收技术只关注于某些经济价值最高的金属元素的提纯，方法比较单一，具有代表性的就是回收废旧钴酸锂中的钴，没有综合回收锂。而当前对废旧电池有价金属的回收使用最多的方法是火法-酸浸出或者碱溶-酸浸出，再结合沉淀、电化学、萃取等方式回收有价金属元素。例如碱溶-酸浸出-萃取镍钴锰工艺技术中，虽然溶剂萃取法萃取效率高，得到的产物纯度高，但是有机溶剂或多或少的存在着溶损且易挥发污染环境，造成二次污染，另外萃取法成本较高，在工业生产中存在着局限。又如由于镍、钴等电位相近，电沉积技术中镍钴回产生同步沉积，形成钴镍合金，影响后续的纯化，制约了扩大化的应用。其他方法如离子交换法、硫化细菌浸出等都成功的将有价金属元素回收，但是这些方法都存在着一定的局限，如离子交换法操作比较复杂，步骤比较繁琐，只适合少量离子的分离提纯；硫化细菌浸出技术细菌的培养、使用条件苛刻，难于工业化等因素都制约了技术的应用推广。并且，现有的废旧电池回收工艺基本上都是沉淀或者萃取镍钴锰，然后将纯化含锂溶液，耗用大量酸碱且工艺冗长，产品为合成正极材料的初级原料。再者，传统干法回收的正极粉体因其含有少许金属杂质或是回收过程破坏了原有材料结构，回收得到的粉体不能直接回用或是经简单改性后材料的稳定性和一致性不好，制约了回收利用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法及系统，从而克服了现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其包括：

对废旧三元锂电池中的电解液进行回收；

去除所获正极片、负极片中的粘结剂，再经冷淬、磁选、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；

对包含所述正极粉体、锂盐和包覆原料的混合物进行研磨和烧结处理，获得修复的复合正极材料。

在一些实施例中，所述从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法具体包括：

(1)对废旧三元锂电池进行放电、拆解、电解液进行回收，并用电解液清洗液进行清洗，获得包含正负极的壳体；

(2)对所述包含正负极的壳体进行低温热处理，之后将正极片、负极片与隔膜拆解，之后除去隔膜；

(3)对所获正极片、负极片进行热解处理，至少用于去除所述正极片、负极片中的粘结剂，再经冷淬、磁选、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；

(4)将经过焙烧处理的正极粉体、锂盐和包覆原料均匀混合，对所获混合物进行研磨，之后在保护性气氛下进行烧结处理，使包覆原料包覆修饰在正极粉体的表面从而形成包覆层，获得修复的复合正极材料。

本发明实施例还提供了一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的系统，其包括：

拆分机构，其能够对废旧三元锂电池进行拆解、分类；

电解液回收机构，其能够对废旧三元锂电池中的电解液进行回收；

低温热处理机构，其能够去除正极片、负极片中的粘结剂；

冷淬-磁选-筛分机构，其能够对所述正极片、负极片进行冷淬、磁选和筛分获得正极片；

焙烧机构，其能够对筛分出的正极片进行焙烧处理，获得正极粉体；

研磨机构，其能够使所述正极粉体、锂盐和包覆原料均匀混合，获得混合物；

烧结机构，其能够对所述混合物进行烧结处理。

较之现有技术，本发明的有益效果在于：

1)本发明正极片剥离技术先进，分离效果好。采用热解粘结剂与淬冷相结合，利用不同温度下收缩和延展性不一致，使正极材料从金属箔片上剥离，金属箔片表面光滑未被氧化，回收粉体中不含金属碎屑；该工艺过程简单，不会引入有机物或者杂质离子；

2)本发明的回收与修复理念新。本发明将正极粉体筛选与表面修复技术相结合，在回收正极粉体表层包覆无机材料，避免了电解液对正极材料直接接触，同时也为正极材料补充锂源，并对材料进行了修饰改性，获得的粉体可直接再用于锂电池生产，回收并修复后的正极材料达到甚至超过了全新正极材料的循环性能，容量保持率和循环性能均较全新同类型正极材料优异；

3)富锂包覆修饰。本发明对回收的正极粉体进行添加锂盐和包覆原料后球磨混匀烧结，在回收粉料表面包覆一层富锂层，其包覆层厚度1-50nm。经包覆修饰的正极材料为均匀球形，循环性能优异，可回用于锂电池的生产；

4)本发明是以干法回收为主要手段并与表面修饰相结合的方法回收正极材料并实现修复再生，整套工艺过程以物理分离为主，废旧电池各组成部分分类回收，回收工艺先进，全流程没有母液或是酸化渣的排放，热处理过程温和可控，绿色环保，杜绝二次环境污染，避免了传统的湿法冶金过程，严格控制前处理阶段粉体质量，直接混料二次烧结，且工艺设备先进，易于操作，各工艺段参数精确可控，操作简便，自动化程度高，且易于放大，适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案中从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法的流程示意图。

图2a-图2e是本发明实施例1所获Li₄TiO₄@LNCM正极粉体材料的表征图。

图3是本发明实施例1所获Li₄TiO₄@LNCM正极粉体材料的EDS分层图。

图4是本发明实施例1所获Li₄TiO₄@LNCM正极粉体材料的XRD谱图。

图5是本发明实施例1所获Li₄TiO₄@LNCM正极粉体材料的5C循环性能图。

具体实施方式

鉴于现有三元废旧锂电池回收效率低、工艺冗长、金属元素没有充分回收利用的缺点，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是包括电池壳体拆解、电解液回收、正负极抽取与剥离、低温热解、冷淬磁选筛分、粉末焙烧、二次筛分、添加锂盐球磨、高温烧结等工艺步骤。本发明中将锂电池各组成部分，分类回收，其工艺过程中基本为干法回收过程，避免了传统湿法冶金回收工艺中酸碱浸出和萃取回收带来的二次污染等问题，回收并修复再生的正极粉体可直接用于锂电池的生产。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其包括：

对废旧三元锂电池中的电解液进行回收；

去除所获正极片、负极片中的粘结剂，再经冷淬、磁选、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；

对包含所述正极粉体、锂盐和包覆原料的混合物进行研磨和烧结处理，获得修复的复合正极材料。

在一些实施例中，所述从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法具体包括：

(1)对废旧三元锂电池进行放电、拆解、电解液进行回收，并用电解液清洗液进行清洗，获得包含正负极的壳体；

(2)对所述包含正负极的壳体进行低温热处理，之后将正极片、负极片与隔膜拆解，之后除去隔膜；

(3)对所获正极片、负极片进行热解处理，至少用于去除所述正极片、负极片中的粘结剂，再经冷淬、磁选、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；

(4)将经过焙烧处理的正极粉体、锂盐和包覆原料均匀混合，对所获混合物进行研磨，之后在保护性气氛下进行烧结处理，使包覆原料包覆修饰在正极粉体的表面从而形成包覆层，获得修复的复合正极材料。

在一些实施例中，所述废旧三元锂电池包括镍钴锰三元废旧锂电池，主要类型以典型的三元镍钴锰粉体为正极，主要有111、523、622、811等四种典型类型，但不限于此。

进一步，本发明适用的废旧三元锂电池类型，除了镍钴锰三元材料外，还可以适用于磷酸铁、锰酸锂、镍钴铝三元等类型电池正极材料修复，可根据实际情况选择适宜的回收处理气氛如氩气保护或氮气保护气氛。

在一些实施例中，步骤(1)中，所述电解液清洗液包括甲醇、丙酮、乙醇、甲苯、苯、碳酸二甲酯、二氯甲烷和N-甲基吡咯烷酮等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，步骤(2)中，所述低温热处理的温度为350～650℃，时间为1～360min。

在一些实施例中，步骤(3)具体包括：在350～650℃下对步骤(2)所获正极片、负极片进行热解处理1～360min，再采用淬冷介质使所述正极片、负极片的温度从350～650℃瞬间降低到0～30℃，而后于30～100℃进行烘干，再进行筛分，最后于400～850℃进行焙烧处理0.1～10h。

进一步地，所述淬冷介质包括冰水、冷水或冷风等。

进一步地，所述筛分的孔径为1.25～2000μm。

进一步地，步骤(3)包括：使所述热解处理和淬冷交替进行，亦即，淬冷过程与热解处理过程可以反复转化。

在一些实施例中，步骤(4)中，所述烧结处理的工艺条件包括：烧结温度为两段，第一阶段的烧结温度为450～650℃，第二阶段的烧结温度为750～950℃，烧结时间为0.5～24h，升温速率为1～20℃min，烧结气氛包括压缩空气、高纯氧气氛或惰性气体气氛等。

在一些实施例中，所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂和氟化锂等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述包覆原料包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化钇等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述锂盐与经过焙烧处理的正极粉体的摩尔比为1.01～1.10：1。

进一步地，所述包覆原料与经过焙烧处理的正极粉体的摩尔比为1～10：100，亦即，包覆物质量为正极粉体摩尔数的1～10％。

进一步地，所述包覆层的厚度为1～50nm。

进一步地，所述包覆层的材质包括LiYO₂、Li₄SiO₄、Li₄TiO₄等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。

其中，作为本发明的更为具体的实施案例之一，参见图1所示，所述从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法可具体包括以下步骤：

以废旧锂电池为原料，经放电槽放电后，切割开孔，进入全封闭的电解液回收机构，并经过电解液清洗液清洗去除六氟磷酸锂、氧化锂等锂盐，将含正负极的壳体低温干燥后，抽取正负极与隔膜，将外壳分离。抽取的正负极切割粉碎到一定大小的碎屏，分选出隔膜及塑料后，将正负极极片在热解窑中热解处理去除粘结剂，然后再经冷淬、磁选、筛分分离出铝箔和铜箔，将得到的黑色粉体焙烧，将焙烧后的黑色粉体添加一定比例的锂盐、包覆原料，经过研磨、富氧烧结得到修复的复合正极材料。该正极粉体具有优良的电化学循环性能，可回用于锂电池的组装。

进一步地，本发明采用干法回收直接得到初级粉料。采用可控的热处理工艺热解粘结剂，分级筛分得到初级料并分离出箔片，没有引入新的杂质。

本发明二次混料烧结合成复合正极材料。将筛分得到的粉末与表面修饰料混料后固相烧结，物尽其用，使微量的金属氧化物包覆在正极材料的表面，避免电解液直接接触，提高和改善了正极材料的循环稳定性。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的系统，其包括：

拆分机构，其能够对废旧三元锂电池进行拆解、分类；

电解液回收机构，其能够对废旧三元锂电池中的电解液进行回收；

低温热处理机构，其能够去除正极片、负极片中的粘结剂；

冷淬-磁选-筛分机构，其能够对所述正极片、负极片进行冷淬、磁选和筛分获得正极片；

焙烧机构，其能够对筛分出的正极片进行焙烧处理，获得正极粉体；

研磨机构，其能够使所述正极粉体、锂盐和包覆原料均匀混合，获得混合物；

烧结机构，其能够对所述混合物进行烧结处理。

进一步地，所述电解液回收机构包括清洗单元、尾气处理单元、电解液收集单元和减压蒸馏单元等，但不限于此。本发明设计独特的电解液回收机构，回收效果好。采用全封密回收与清洗系统，使电解液回收并用清洗剂冲洗残留的六氟磷酸锂，减少二次污染。

更进一步地，所述系统可以具体主要包括切割机、标准筛、旋转蒸发仪、放电槽、清洗槽、尾气收集设备、热解窑、马弗炉、管式炉、球磨机、风选设备、干燥箱、涡电流分选机、反应釜等，但不限于此。

综上所述，本发明将锂电池各组成部分分类回收，优先回收电解液，精确拆解和分离正负极材料，严格筛分工艺条件，使金属碎屑与正极粉体彻底分离，再与先进的修饰技术相结合，其工艺过程中基本为干法回收过程，避免了传统湿法冶金回收工艺中酸碱浸出和萃取回收带来的二次污染等问题，回收并修复再生的正极材料可直接用于锂电池的生产。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1

以某类型的废旧三元锂电池为原料。首先将废旧电池放电、去除外壳，在密闭保护气氛中切割端头、抽取出极片和隔膜，并于清洗槽中清洗电解液和电解质，经风干后的极片经分选、切割分类出正、负极片和隔膜。负极片经水浸溶解粘结剂，经过滤、烘干回收得到初级的铜箔和碳粉。称取分选出的正极500g在650℃下马弗炉中处理5min后，去除粘结剂，水淬冷从650℃瞬间降低到30℃，并在超声震荡中处理30min，使正极材料和铝箔剥离，过滤得到铝箔和黑色粉末，而后于50℃进行烘干。采用筛分分离铝箔，铝箔经冲洗处理可直接用于铝材冶炼。过滤得到的黑色粉末经过烘干磁选去除金属碎屑，在720℃富氧气氛中焙烧4h，去除残余的碳粉，二次磁选后检测正极中杂质及锂含量；按照摩尔计量比配制一定的氢氧化锂、二氧化钛，氢氧化锂与经过焙烧处理的正极粉体的摩尔比为1.01：1，二氧化钛与经过焙烧处理的正极粉体的摩尔比为1：100，在球磨机中球磨2h，混合均匀后，于富氧气氛的管式炉中烧结。烧结过程为两段升温，升温速率为5℃/min，第一段升温至500℃恒温6h，然后升温至750℃，恒温10h，自然冷却，得到Li₄TiO₄@LNCM正极粉体材料。将包覆后的正极材料组装电池测试电化学循环性能，包覆后的正极材料循环性能良好。本方法操作简便，易于大规模生产，回收的正极粉体和锂盐、包覆材料混合烧结得到的复合材料，电化学循环循环优良。

对本实施例所获Li₄TiO₄@LNCM正极粉体材料进行表征及测试，其表征图请参阅图2a-图2e，其EDS分层图请参阅图3，其XRD谱图请参阅图4，其5C循环性能图请参阅图5。

实施例2

以某类型的废旧三元锂电池为原料。首先将废旧电池放电、去除外壳，在密闭保护气氛中切割端头、抽取出极片和隔膜，并于清洗槽中清洗电解液和电解质，经风干后的极片经分选、切割分类出正、负极片和隔膜。负极片经水浸溶解粘结剂，经过滤、烘干回收得到初级的铜箔和碳粉。称取分选出的正极1200g在450℃下马弗炉中处理360min后，去除粘结剂，水淬冷从550℃瞬间降低到20℃，并在超声震荡中处理20min，使正极材料和铝箔剥离，过滤得到铝箔和黑色粉末，而后于80℃进行烘干。采用筛分分离铝箔，铝箔经冲洗处理可直接用于铝材冶炼。过滤得到的黑色粉末经过烘干磁选去除金属碎屑，在750℃富氧气氛中焙烧4h，去除残余的碳粉，二次磁选后检测正极中杂质及锂含量；按照摩尔计量比配制一定的氢氧化锂、二氧化硅，氢氧化锂与经过焙烧处理的正极粉体的摩尔比为1.05：1，二氧化硅与经过焙烧处理的正极粉体的摩尔比为5：100，在球磨机中球磨6h，混合均匀后，于富氧气氛的管式炉中烧结。烧结过程为两段升温，升温速率为5℃/min，第一段升温至650℃恒温6h，然后升温至800℃，恒温10h，自然冷却，得到Li₄SiO₄@LNCM正极粉体材料。将包覆后的正极材料组装电池测试电化学循环性能，包覆后的正极材料循环性能良好。本方法操作简便，易于大规模生产，回收的正极粉体和锂盐、包覆材料混合烧结得到的复合材料，电化学循环循环优良。

实施例3

以某类型的废旧三元锂电池为原料。首先将废旧电池放电、去除外壳，在密闭保护气氛中切割端头、抽取出极片和隔膜，并于清洗槽中清洗电解液和电解质，经风干后的极片经分选、切割分类出正、负极片和隔膜。负极片经水浸溶解粘结剂，经过滤、烘干回收得到初级的铜箔和碳粉。称取分选出的正极800g在550℃下马弗炉中处理30min后，去除粘结剂，水淬冷从450℃瞬间降低到10℃，并在超声震荡中处理30min，使正极材料和铝箔剥离，过滤得到铝箔和黑色粉末，而后于60℃进行烘干。采用筛分分离铝箔，铝箔经冲洗处理可直接用于铝材冶炼。过滤得到的黑色粉末经过烘干磁选去除金属碎屑，在850℃富氧气氛中焙烧2h，去除残余的碳粉，二次磁选后检测正极中杂质及锂含量；按照摩尔计量比配制一定的氢氧化锂、氧化钇，氢氧化锂与经过焙烧处理的正极粉体的摩尔比为1.10：1，氧化钇与经过焙烧处理的正极粉体的摩尔比为10：100，在球磨机中球磨4h，混合均匀后，于富氧气氛的管式炉中烧结。烧结过程为两段升温，升温速率为1℃/min，第一段升温至450℃恒温24h，然后升温至950℃，恒温0.5h，自然冷却，得到LiYO₂@LNCM正极粉体材料。将包覆后的正极材料组装电池测试电化学循环性能，包覆后的正极材料循环性能良好。本方法操作简便，易于大规模生产，回收的正极粉体和锂盐、包覆材料混合烧结得到的复合材料，电化学循环循环优良。

实施例4

以某类型的废旧三元锂电池为原料。首先将废旧电池放电、去除外壳，在密闭保护气氛中切割端头、抽取出极片和隔膜，并于清洗槽中清洗电解液和电解质，经风干后的极片经分选、切割分类出正、负极片和隔膜。负极片经水浸溶解粘结剂，经过滤、烘干回收得到初级的铜箔和碳粉。称取分选出的正极1000g在600℃下马弗炉中处理1min后，去除粘结剂，水淬冷从350℃瞬间降低到0℃，并在超声震荡中处理10min，使正极材料和铝箔剥离，过滤得到铝箔和黑色粉末，而后于50℃进行烘干。采用筛分分离铝箔，铝箔经冲洗处理可直接用于铝材冶炼。过滤得到的黑色粉末经过烘干磁选去除金属碎屑，在850℃富氧气氛中焙烧0.1h，去除残余的碳粉，二次磁选后检测正极中杂质及锂含量；按照摩尔计量比配制一定的氢氧化锂、氧化钇，氢氧化锂与经过焙烧处理的正极粉体的摩尔比为1.08：1，氧化钇与经过焙烧处理的正极粉体的摩尔比为8：100，在球磨机中球磨4h，混合均匀后，于富氧气氛的管式炉中烧结。烧结过程为两段升温，升温速率为10℃/min，第一段升温至500℃恒温4h，然后升温至900℃，恒温12h，自然冷却，得到LiYO₂@LNCM正极粉体材料。将包覆后的正极材料组装电池测试电化学循环性能，包覆后的正极材料循环性能良好。本方法操作简便，易于大规模生产，回收的正极粉体和锂盐、包覆材料混合烧结得到的复合材料，电化学循环循环优良。

实施例5

以某类型的废旧三元锂电池为原料。首先将废旧电池放电、去除外壳，在密闭保护气氛中切割端头、抽取出极片和隔膜，并于清洗槽中清洗电解液和电解质，经风干后的极片经分选、切割分类出正、负极片和隔膜。负极片经水浸溶解粘结剂，经过滤、烘干回收得到初级的铜箔和碳粉。称取分选出的正极1000g在350℃下马弗炉中处理360min后水淬冷从500℃瞬间降低到30℃，并在超声震荡中处理40min，使正极材料和铝箔剥离，过滤得到铝箔和黑色粉末，而后于100℃进行烘干。采用筛分分离铝箔，铝箔经冲洗处理可直接用于铝材冶炼。过滤得到的黑色粉末经过烘干磁选去除金属碎屑，在400℃空气气氛中焙烧10h，去除残余的碳粉，二次磁选后检测正极中杂质及锂含量；按照摩尔计量比配制一定的氢氧化锂、二氧化硅，氢氧化锂与经过焙烧处理的正极粉体的摩尔比为1.06：1，二氧化硅与经过焙烧处理的正极粉体的摩尔比为3：100，在球磨机中球磨2h，混合均匀后，于富氧气氛的管式炉中烧结。烧结过程为两段升温，升温速率为20℃/min，第一段升温至550℃恒温2h，然后升温至850℃，恒温4h，自然冷却，得到Li₄SiO₄@LNCM正极粉体材料。将包覆后的正极材料组装电池测试电化学循环性能，包覆后的正极材料循环性能良好。本方法操作简便，易于大规模生产，回收的正极粉体和锂盐、包覆材料混合烧结得到的复合材料，电化学循环循环优良。

综上所述，藉由本发明的上述技术方案，本发明将锂电池各组成部分分类回收，优先回收电解液，精确拆解和分离正负极材料，严格筛分工艺条件，使金属碎屑与正极粉体彻底分离，再与先进的修饰技术相结合，其工艺过程中基本为干法回收过程，避免了传统湿法冶金回收工艺中酸碱浸出和萃取回收带来的二次污染等问题，回收并修复再生的正极材料可直接用于锂电池的生产。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于包括：

对废旧三元锂电池中的电解液进行回收；

去除所获正极片、负极片中的粘结剂，再经冷淬、磁选、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；

对包含所述正极粉体、锂盐和包覆原料的混合物进行研磨和烧结处理，获得修复的复合正极材料。

2.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于具体包括：

(1)对废旧三元锂电池进行放电、拆解、电解液进行回收，并用电解液清洗液进行清洗，获得包含正负极的壳体；

(2)对所述包含正负极的壳体进行低温热处理，之后将正极片、负极片与隔膜拆解，之后除去隔膜；

(3)对所获正极片、负极片进行热解处理，至少用于去除所述正极片、负极片中的粘结剂，再经冷淬、磁选、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；

(4)将经过焙烧处理的正极粉体、锂盐和包覆原料均匀混合，对所获混合物进行研磨，之后在保护性气氛下进行烧结处理，使包覆原料包覆修饰在正极粉体的表面从而形成包覆层，获得修复的复合正极材料。

3.根据权利要求1或2所述的从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于：所述废旧三元锂电池包括镍钴锰三元废旧锂电池、磷酸铁废旧锂电池、锰酸锂废旧锂电池或镍钴铝三元废旧锂电池；优选的，所述镍钴锰三元废旧锂电池的类型包括111、523、622或811型。

4.根据权利要求2所述的从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述电解液清洗液包括甲醇、丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、碳酸二甲酯和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或者两种以上的组合。

5.根据权利要求2所述的从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述低温热处理的温度为350～650℃，时间为1～360min。

6.根据权利要求2所述的从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于，步骤(3)具体包括：在350～650℃下对步骤(2)所获正极片、负极片进行热解处理1～360min，再采用淬冷介质使所述正极片、负极片的温度从350～650℃瞬间降低到0～30℃，而后于30～100℃进行烘干，再进行筛分，最后于400～850℃进行焙烧处理0.1～10h；优选的，所述淬冷介质包括冰水、冷水或冷风；优选的，所述筛分的孔径为1.25～2000μm；优选的，步骤(3)包括：使所述热解处理和淬冷交替进行。

7.根据权利要求2所述的从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结处理的工艺条件包括：烧结温度为两段，第一阶段的烧结温度为450～650℃，第二阶段的烧结温度为750～950℃，烧结时间为0.5～24h，升温速率为1～20℃min，烧结气氛包括通入压缩空气、高纯氧气或惰性气体气氛。

8.根据权利要求2所述的从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于，所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂和氟化锂中的任意一种或者两种以上的组合；

和/或，所述包覆原料包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钇中的任意一种或者两种以上的组合；

和/或，所述锂盐与经过焙烧处理的正极粉体的摩尔比为1.01～1.10：1；

和/或，所述包覆原料与经过焙烧处理的正极粉体的摩尔比为1～10：100；

和/或，所述包覆层的厚度为1～50nm；

和/或，所述包覆层的材质包括LiYO₂、Li₄SiO₄、Li₄TiO₄中的任意一种或者两种以上的组合。

9.一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的系统，其特征在于包括：

拆分机构，其能够对废旧三元锂电池进行拆解、分类；

电解液回收机构，其能够对废旧三元锂电池中的电解液进行回收；

低温热处理机构，其能够去除正极片、负极片中的粘结剂；

冷淬-磁选-筛分机构，其能够对所述正极片、负极片进行冷淬、磁选和筛分获得正极片；

焙烧机构，其能够对筛分出的正极片进行焙烧处理，获得正极粉体；

研磨机构，其能够使所述正极粉体、锂盐和包覆原料均匀混合，获得混合物；

烧结机构，其能够对所述混合物进行烧结处理。

10.根据权利要求9所述的从废旧锂电池中回收正极并再生修复的系统，其特征在于：所述电解液回收机构包括清洗单元、尾气处理单元、电解液收集单元和减压蒸馏单元。