CN103094520A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：（一）正极电极基材的预处理，取常规方法制取的正极材料，筛分后高温煅烧；（二）包覆含硅化合物，将正极材料超声分散于含硅化合物溶液中，加热搅拌至干燥，高温煅烧；（三）包覆碳材料，将一层包覆的正极材料超声分散于碳材料溶液中，加热搅拌至干燥，高温煅烧。由本发明的锂离子电池正极材料的容量保持率和倍率性能都有所提高。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境友好等优点，而被广泛应用于便携式电子设备领域。而作为正极材料的物质也在不断的扩展，作为锂离子电池中的重要组成部分，一直制约着锂离子电池的大规模推广应用，主要表现在大倍率下放电比容量低，以及循环性能差，一直以来通过表面包覆改性是一种很好的改善正极材料电化学性能的方法。
Ying Wang等(Nanoscale,2011,3:1465)用原子层沉积法在LiMn2O4的表面包覆一层纳米厚度的Al2O3来提高LiMn2O4的循环性能，发现包覆后的LiMn2O4循环性能有很大改善。然而仅仅是从减少活性物质与电解液直接接触的角度对材料进行表面修饰，而没有考虑到包覆层对材料导电性的影响。目前，通过提高材料的电子导电性来改善材料的电化学性能依然是材料改性领域的主流。C.Y. Wu(The Journal of Physical Chemistry C,2011,10)等人采用化学气相沉积法原位合成出LiFePO4/C纤维复合材料提高了其电化学性能。Byoungwoo Kang&Gerbrand Ceder(nature,2009,3:485)提出的，在超高的放电倍率下依然可以获得高的能量密度，是通过在LiFePO4的表面形成一层磷酸盐来实现的。然而，尽管其放电性能明显提高，却是通过添加大量的导电剂来弥补电子导电性的缺陷。由于提高了导电剂的用量，使得活性物质含量降低，从而使整体材料的比容量有明显降低。因此，需要一种能兼顾锂离子导出与电子导出的方法来提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于通过在正极材料表面包覆具有特殊性质的物质，从而提高材料的电化学性能。
本发明提供了一种锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料具有双层包覆结构，主要由电极基材、内层含硅化合物的包覆层和外层碳材料的包覆层构成，
作为优选：电极基材选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料或FeF3·0.33H2O材料；
作为优选：含硅化合物在复合正极材料总质量中，所占质量百分数为0.5wt%~10wt%；
作为优选：碳材料在复合正极材料总质量中，所占质量百分数为0.5wt%~10wt%。
本发明还提供了一种上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，具体步骤为：
第一步，正极电极基材的预处理，取常规方法制取的正极材料，筛分得到粒径1~10μm大小的材料颗粒，400~600℃下煅烧除杂质，
作为优选：材料颗粒为球形形貌；
第二步，包覆含硅化合物，在质量百分数范围内，称取含硅化合物，配成含硅化合物溶液，浓度为0.01~1mmol/L，加入第一步得到的正极材料，超声分散0.5~2h，得到均匀悬浊液，继续磁力搅拌，并于30—40℃范围内加热，直至物料完全干燥，所得到的物料在400~600℃的温度范围内，空气氛下煅烧2~4h，得到含硅化合物包覆的正极材料，
作为优选：含硅化合物溶液选自，Li2SiO3的水溶液、Li4SiO4的水溶液或正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，
作为优选：质量百分数范围是0.5wt%~10wt%；
第三步，包覆碳材料。在质量百分数范围内，称取蔗糖，溶解于适量蒸馏水中，得到0.01~2mol/L的蔗糖水溶液，加入第二步得到的含硅化合物包覆的正极材料，超声分散0.5~2h，得到均匀悬浊液，继续磁力搅拌，并于40—50℃范围内加热，直至物料完全干燥。所得到的物料在400~600℃的温度范围内，氮气氛下煅烧1~3h，得到双层包覆的复合正极材料，
作为优选：质量百分数范围是0.5wt%~10wt%。
本发明的有益效果是：本发明制备方法简单，制备的电极材料，具有较高的容量保持率与放电容量。
附图说明
图1为球形锰酸锂的扫描电镜图；
图2为两层包覆复合正极材料（LiMn2O4/Li2SiO3/C）的透射电镜图；
图3为两层包覆复合正极材料（LiMn2O4/Li2SiO3/C）与碳包覆正极材料的循环性能对比图；
图4为两层包覆复合正极材料（LiMn2O4/Li2SiO3/C）与碳包覆正极材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
实施例1：
一种双层包覆锂离子电池正极材料LiMn2O4/Li2SiO3/C的制备：
（1）配制0.5mol/L的MnSO4溶液20mL和0.1mol/L的NH4HCO3溶液100mL；称取0.08g十二烷基磺酸钠溶于上述NH4HCO3溶液中，将NH4HCO3溶液缓慢滴加到所配的MnSO4溶液中，并不断搅拌。反应温度控制在30℃—35℃，pH值控制为6—8（用NH3·H2O控制pH），反应时间为30min。滴加结束后，继续搅拌15min。抽滤、洗涤得白色沉淀MnCO3，按Li/Mn化学计量比1.03:2称取Li2CO3，将MnCO3和Li2CO3加入到研钵中充分混合均匀后，置于刚玉舟中，于马弗炉中程序升温至560℃，保温4h后继续升温至750℃，保温10h，得到球形LiMn2O4，其扫描电镜图如图1所示；
（2）按该复合正极材料LiMn2O4/Li2SiO3/C总质量的0.5wt%，称取Li2SiO3，溶于蒸馏水中，配成0.05mmol/L的Li2SiO3溶液。将球形LiMn2O4加入其中，超声分散1h，得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，于马弗炉中程序升温至600℃，保温4h，得一层Li2SiO3包覆的球形LiMn2O4；
（3）按炭含量占该复合正极材料LiMn2O4/Li2SiO3/C总质量的0.5wt%，称取蔗糖，溶于蒸馏水中，配成0.05mol/L的蔗糖水溶液，将一层包覆球形LiMn2O4加入其中，超声分散30min得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，真空管式炉中程序升温至400℃，氮气氛下保温1h，得到复合正极材料：LiMn2O4/Li2SiO3/C。
对比实施例1A：
球形LiMn2O4正极材料的制备方法如实施例1所述；按该复合正极材料LiMn2O4/Li2SiO3总质量的1wt%，称取Li2SiO3，溶于蒸馏水中，配成0.05mmol/L的Li2SiO3溶液。将球形LiMn2O4加入其中，超声分散1h，得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，于马弗炉中程序升温至600℃，保温4h，得一层Li2SiO3包覆的复合正极材料：LiMn2O4/Li2SiO3。
对比实施例1B：
球形LiMn2O4正极材料的制备方法如实施例1所述；按炭含量占该复合正极材料LiMn2O4/C总质量的1wt%，称取蔗糖，溶于蒸馏水中，配成0.05mol/L的蔗糖水溶液，将球形LiMn2O4加入其中，超声分散30min得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，真空管式炉中程序升温至400℃，氮气氛下保温1h，得到碳包覆复合正极材料：LiMn2O4/C。
实施例1、对比实施例1A、对比实施例1B，以及空白的正极材料中，电化学性能对比，如表1所示：
表1
Figure BDA00002693836200041
以上结果为室温条件下，电压范围为3-4.3V恒流充放电测试所得的结果。
实施例2
一种双层包覆锂离子电池正极材料LiCoO2/Li4SiO4/C的制备：
（1）采用熔盐法按照CoO：LiOH·H2O：KNO3摩尔比1:1:3，称取上述三种原料于研钵中充分混合均匀，600℃下煅烧8h得到LiCoO2一次颗粒；再以石蜡油为油相，Span80为表面活性剂，两者重量比例为10:1,。将LiCoO2一次颗粒混合于甲基纤维素（MC）水溶液中为水相，LiCoO2：MC：H2O=1:0.005:1。水相与油相按体积比2:1搅拌混合均匀，得到乳状液，在甲基纤维素的诱导下LiCoO2一次颗粒会发生团聚，得到前驱体，900℃下烧结，即得到LiCoO2二次颗粒。
（2）按该复合正极材料LiCoO2/Li4SiO4/C总质量的2wt%，称取Li4SiO4，溶于蒸馏水中，得到0.1mmol/L的Li4SiO4溶液。将LiCoO2加入其中，超声分散1h得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，马弗炉中程序升温至500℃，保温4h，得一层Li4SiO4包覆的LiCoO2；
（3）按炭含量占该复合正极材料LiCoO2/Li4SiO4/C总质量的2wt%，称取蔗糖，溶于蒸馏水中，配成0.1mol/L的蔗糖水溶液，将一层包覆的LiCoO2加入其中，超声分散30min得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，真空管式炉中程序升温至400℃，氮气氛下保温2h，得到：LiCoO2/Li4SiO4/C。
对比实施例2A：
LiCoO2正极材料的制备如实施例2所述；按复合材料LiCoO2/Li4SiO4总质量的4wt%，称取Li4SiO4，溶于蒸馏水中，得到0.1mmol/L的Li4SiO4溶液。将LiCoO2加入其中，超声分散1h得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，马弗炉中程序升温至500℃，保温4h，得一层Li4SiO4包覆的复合正极材料：LiCoO2/Li4SiO4。
对比实施例2B：
LiCoO2正极材料的制备如实施例2所述；按复合材料LiCoO2/Li4SiO4总质量的4wt%，称取蔗糖，溶于蒸馏水中，配成0.1mol/L的蔗糖水溶液，将LiCoO2加入其中，超声分散30min得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，真空管式炉中程序升温至400℃，氮气氛下保温2h，得到碳包覆复合正极材料：LiCoO2/C。
实施例2、对比实施例2A、对比实施例2B，以及空白的正极材料中，电化学性能对比，如表2所示：
表2
Figure BDA00002693836200051
以上结果是在室温条件下，电压范围2.75-4.4V恒流充放电测试所得的结果。
实施例3
一种双层包覆锂离子电池正极材料LiFePO4/SiO2/C的制备：
（1）将Fe3(PO4)2粉末与Li2CO3按化学计量比充分混合均匀后，氮气氛下，800℃煅烧10h，得到LiFePO4。
（2）按SiO2含量占该复合正极材料LiFePO4/SiO2/C总质量的3wt%，称取正硅酸乙酯，溶于无水乙醇中，得到0.3mmol/L的正硅酸乙酯乙醇溶液。将LiFePO4加入其中，超声分散1h得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并30℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，马弗炉中程序升温至600℃，保温4h，得一层SiO2包覆的LiFePO4；
（3）按炭含量占该复合正极材料LiFePO4/SiO2/C总质量的3wt%，称取蔗糖，溶于蒸馏水中，配成0.3mol/L的蔗糖水溶液，将一层SiO2包覆的LiFePO4加入其中，超声分散30min得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并50℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，真空管式炉中程序升温至600℃，氮气氛下保温2h，得到复合正极材料LiFePO4/SiO2/C。
对比实施例3A：
LiFePO4正极材料的制备如实施例3所述；按SiO2含量占复合正极材料LiFePO4/SiO2总质量的6wt%，称取正硅酸乙酯，溶于无水乙醇中，得到0.3mmol/L的正硅酸乙酯乙醇溶液。将LiFePO4加入其中，超声分散1h得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并30℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，马弗炉中程序升温至600℃，保温4h，得一层SiO2包覆的复合正极材料LiFePO4/SiO2。
对比实施例3B：
LiFePO4正极材料的制备如实施例3所述；按炭含量占该复合正极材料LiFePO4/SiO2/C总质量的6wt%，称取蔗糖，溶于蒸馏水中，配成0.3mol/L的蔗糖水溶液，将LiFePO4加入其中，超声分散30min得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并50℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，真空管式炉中程序升温至600℃，氮气氛下保温2h，得到碳包覆复合正极材料LiFePO4/C。
实施例3、对比实施例3A、对比实施例3B，以及空白的正极材料中，电化学性能对比，
如表3所示：
表3
Figure BDA00002693836200071
以上结果为室温条件下，电压范围为2.0-4.5V恒流充放电测试的结果。
实施例4：
一种双层包覆锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/Li2SiO3/C的制备：
（1）按照Ni：Co：Mn摩尔比1:1:1称取NiSO4·6H2O,CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O同时溶于蒸馏水中，硫酸金属盐的总浓度为2mol/L，在氩气氛下加入过量NaOH溶液并不断搅拌，使所得溶液在50℃下保持24h，pH值控制在10-11。分离、洗涤、干燥后得到的前驱体在真空干燥箱中50-60℃下干燥一夜，然后与LiOH球磨混合（LiOH过量10%）后压成圆片，空气氛下480℃烧结5h，再磨碎，重新压成圆片，空气氛下850℃下煅烧12h后800℃再保持6h，即得到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2；
（2）按该复合正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/Li2SiO3/C总质量的5wt%，称取Li2SiO3，溶于蒸馏水中，配成0.8mmol/L的Li2SiO3溶液。将Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2加入其中，超声分散1h得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，马弗炉中程序升温至600℃，保温4h，得一层Li2SiO3包覆的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2；
（3）按炭含量占该复合正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/Li2SiO3/C总质量的5wt%，称取蔗糖，溶于蒸馏水中，配成0.8mol/L的蔗糖水溶液，将一层Li2SiO3包覆的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2加入其中，超声分散30min得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，真空管式炉中程序升温至400℃，氮气氛下保温1h，得到复合正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/Li2SiO3/C。
对比实施例4A：
Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料的制备如实施例4所述；按该复合正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/Li2SiO3总质量的10wt%，称取Li2SiO3，溶于蒸馏水中，配成0.8mmol/L的Li2SiO3溶液。将Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2加入其中，超声分散1h得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，马弗炉中程序升温至600℃，保温4h，得复合正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/Li2SiO3。
对比实施例4B：
Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料的制备如实施例4所述；按炭含量占该复合正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/C总质量的10wt%，称取蔗糖，溶于蒸馏水中，配成0.8mol/L的蔗糖水溶液，将Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2加入其中，超声分散30min得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，移入刚玉舟中，真空管式炉中程序升温至400℃，氮气氛下保温1h，得到复合正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/C。
实施例4、对比实施例4A、对比实施例4B，以及空白的正极材料中，电化学性能对比，如表4所示：
表4
Figure BDA00002693836200081
以上结果为室温条件下，电压范围为2.8-4.3V恒流充放电测试的结果。
实施例5：
一种双层包覆锂离子电池正极材料FeF3·0.33H2O/SiO2/C的制备：
（1）取NH4F溶于水中，配制成为2mol/L溶液，取Fe(NO3)3·9H2O溶于水中配制2mol/L溶液，按化学计量比将NH4F溶液缓慢滴加到Fe(NO3)3水溶液中，边滴加边搅拌，在室温的条件下反应得到FeF3·0.33H2O；
（2）按SiO2含量占该复合正极材料FeF3·0.33H2O/SiO2/C总质量的10wt%，称取正硅酸乙酯，溶于无水乙醇中，得到1mmol/L的正硅酸乙酯乙醇溶液。将FeF3·0.33H2O加入其中，超声分散1h得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，马弗炉中程序升温至600℃，保温4h，得一层SiO2包覆的FeF3·0.33H2O；
（3）按炭含量占该复合正极材料FeF3·0.33H2O/SiO2/C总质量的10wt%，称取蔗糖，溶于蒸馏水中，配成2mol/L的蔗糖水溶液，将一层包覆FeF3·0.33H2O加入其中，超声分散30min得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，真空管式炉中程序升温至400℃，氮气氛下保温1h，得到：FeF3·0.33H2O/SiO2/C。
对比实施例5A：
FeF3·0.33H2O正极材料的制备如实施例5所述；按SiO2含量占该复合正极材料FeF3·0.33H2O/SiO2总质量的20wt%，称取正硅酸乙酯，溶于无水乙醇中，得到1mmol/L的正硅酸乙酯乙醇溶液。将FeF3·0.33H2O加入其中，超声分散1h得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，将干燥物料移入刚玉舟中，马弗炉中程序升温至600℃，保温4h，得一层SiO2包覆的复合正极材料FeF3·0.33H2O/SiO2。
对比实施例5B：
FeF3·0.33H2O正极材料的制备如实施例5所述；按炭含量占该复合正极材料FeF3·0.33H2O/C总质量的20wt%，称取蔗糖，溶于蒸馏水中，配成2mol/L的蔗糖水溶液，将FeF3·0.33H2O加入其中，超声分散30min得到分散均匀的悬浊液，移到磁力加热搅拌器上，继续磁力搅拌并40℃加热，直至物料干燥，移入刚玉舟中，真空管式炉中程序升温至400℃，氮气氛下保温1h，得到碳包覆的复合正极材料FeF3·0.33H2O/C。
实施例5、对比实施例5A、对比实施例5B，以及空白的正极材料中，电化学性能对比，如表5所示：
表5
Figure BDA00002693836200101
以上结果为室温条件下，电压范围1.6-4.5V恒流充放电测试所得。

Claims (8)

1.一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述的锂离子电池复合正极材料具有双层包覆结构，主要由电极基材、内层含硅化合物的包覆层和外层碳材料的包覆层构成。 
2.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述的电极基材选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料或FeF3·0.33H2O材料。 
3.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述的含硅化合物在复合正极材料中，所占的质量百分数为0.5wt%~10wt%。 
4.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述的碳材料在复合正极材料中，所占的质量百分数为0.5wt%~10wt%。 
5.如权利要求1至4任一项所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为， 
第一步，正极电极基材的预处理，取常规方法制取的正极材料，筛分得到粒径1~10μm大小的材料颗粒，400~600℃下煅烧除杂质； 
第二步，包覆含硅化合物，在质量百分数范围内，称取含硅化合物，配成含硅化合物溶液，浓度为0.01~1mmol/L，加入第一步得到的正极材料，超声分散0.5~2h，得到均匀悬浊液，继续磁力搅拌，并于30—40℃范围内加热，直至物料完全干燥，所得到的物料在400~600℃的温度范围内，空气氛下煅烧2~4h，得到含硅化合物包覆的正极材料； 
第三步，包覆碳材料。在质量百分数范围内，称取蔗糖，溶解于适量蒸馏水中，得到0.01~2mol/L的蔗糖水溶液，加入第二步得到的含硅化合物包覆的正极材料，超声分散0.5~2h，得到均匀悬浊液，继续磁力搅拌，并于40—50℃范围内加热，直至物料完全干燥。所得到的物料在400~600℃的温度范围内，氮气氛下煅烧1~3h，得到双层包覆的复合正极材料。 
6.如权利要求5所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：第一步中所述的材料颗粒为球形形貌。 
7.如权利要求5所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：第二步中所述的含硅化合物溶液选自，Li2SiO3的水溶液、Li4SiO4的水溶液或正硅酸乙酯的无水乙醇溶液。 
8.如权利要求5所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：第二步或第三步中所述的质量百分数范围是0.5wt%~10wt%。 
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