CN103311548A - 一种三层核壳锂离子电池正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种三层核壳锂离子电池正极复合材料，包括球形的磷酸铁锂内层、包裹在磷酸铁锂内层外的碳层以及包裹在碳层外的二氧化硅层，该复合材料的制备包括：将锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物混合溶解后加入模板导向剂和碳源，超声分散后放入水热釜中在惰性气体下反应；将反应产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥得到球形前驱体；在氮气保护下将球形前驱体加入到醇-水溶液中,然后加入TEOS反应得到悬浊液；将悬浊液过滤后，进行喷雾干燥处理即得；在材料的合成过程中本发明采用了模板导向剂，因此可得到均匀球形、振实密度高、电化学性能优良的三层核壳锂离子电池正极复合材料材料。

Description

一种三层核壳锂离子电池正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种三层核壳锂离子电池正极复合材料及其制备方法。
背景技术
自上个世纪九十年代以来，锂离子电池的研究和应用得到了飞速的发展。由于其具有工作电压高、容量高、循环性能良好和安全性好等优点，应用领域越来越广泛。
1997年，Goodenough等人报道了一种新型的橄榄石型结构的材料LiFePO4用于锂离子电池正极材料。它具有较高的理论容量，良好的循环性能，丰富的原料来源，廉价的成本，十分优良的安全性能以及对环境友好等众多特性，被认为是目前最具有潜力的二次电池，将会广泛应用于纯电动汽车和混合电动汽车中。然而，LiFePO4也存在一些缺点，主要是较低的电子电导率和较低的锂离子迁移率，这些缺点严重降低了该种材料的放电倍率性能，限制了其在锂离子动力电池中的广泛应用。近年来，研究人员常通过炭包覆的方法来提高材料的电导率和锂离子迁移率。
同时，高温下电解液还会与LiFePO4正极材料恶性相互作用，加强了对LiFePO4的腐蚀，不利于充放电过程中LiFePO4正极材料的结构稳定性，降低了高温下电池的性能；目前对适合工业应用的LiFePO4粉体的高温稳定性和循环稳定性的研究关注程度不够。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种三层核壳锂离子电池正极复合材料及其制备方法，以解决上述材料的电导率和锂离子迁移率以及高温稳定性和循环稳定性的问题，同时，本发明的工艺简单易行，适宜于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种三层核壳锂离子电池正极复合材料，包括：
球形的磷酸铁锂内层；
包裹在磷酸铁锂内层外的碳层；
以及包裹在碳层外的二氧化硅层。
本发明同时提供了制备所述复合材料的方法，包括如下步骤：
1）将锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物按化学计量比混合溶解后加入模板导向剂和碳源，超声分散后放入水热釜中反应；
2）反应结束后，将产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中干燥得到球形前驱体；
3）在氮气保护下，将球形前驱体加入到醇-水溶液中，搅拌后加入氨水控制溶液pH为8～9，然后加入TEOS，室温下反应得到悬浊液；
4）将配成的悬浊液过滤后，进行喷雾干燥处理，放到真空干燥箱中干燥得到球形三层核壳锂离子电池正极复合材料。
所述步骤1）中模板导向剂加入量为锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物总质量的30～150%，碳源加入量为锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物总质量的1～30%，Li:Fe:P摩尔比为(0.95～1.05):(0.95～1.05):1，超声分散10～60min，在充满惰性气体的情况下，60～240℃反应4～48小时。
所述步骤2）中真空干燥参数为80～140℃干燥10～20小时。
所述步骤3）中醇-水溶液体积比为(5～20)：1，搅拌30～60分钟后加入氨水，球形前驱体与加入的TEOS的质量比为1:（1～10），室温下反应时间为4～10小时。
所述步骤4）中真空干燥参数为100～400℃干燥15～20小时。
所述锂源化合物为硅酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂以及磷酸锂的一种或几种混合。
所述二价铁源化合物为硫酸亚铁、草酸亚铁、碳酸亚铁、、氯化亚铁、乳酸亚铁、氧化亚铁、醋酸亚铁、碱式碳酸亚铁、乙二胺四乙酸亚铁、硝酸亚铁、二氟化亚铁以及磷酸亚铁的一种或几种混合。
所述磷源化合物为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵以及磷酸氢铵盐的一种或几种混合。
所述模板导向剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化烷、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵以及十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种混合。
所述碳源为抗坏血酸、呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、柠檬酸、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘恩三元共聚物中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
所述碳源为热解后可分解为导电性碳类物质的有机化合物。
由于本发明中在材料的合成过程中采用了模板导向剂，这些模板导向剂通过混合均匀分散到反应物之间，模板导向剂主要起到两个作用：一是使其与反应物在水热条件下通过自组装反应生成均匀球形的LiFePO4，二是抑制硅酸锰锂单个颗粒的生长，减小单个颗粒的粒径。所以在合成过程中加入模板导向剂可以得到均匀球形、振实密度高、电化学性能优良的三层核壳锂离子电池正极复合材料材料。
本发明具有以下优点：
1、原材料来源广泛，无污染，成本低。
2、材料的制备工艺简单、安全性高。
3、所制备的三层核壳锂离子电池正极复合材料材料具有较为理想球状形态分布，为获得高振实密度的电极材料提供一套有效的解决方案。
4、表面包覆稳定、壳层厚度可以调节的SiO2壳对电极材料循环稳定性及热稳定性的影响，突破磷酸铁锂粉体在高温下电化学性能的局限，为促进磷酸铁锂粉体在工业上获得广泛应用提供科学而有效的技术支持。
5、所制备的硅酸锰锂具有良好的电化学性能。
6、本发明所涉及的正极材料可广泛应用于各类锂离子电池中，包括各类移动电子产品和电动交通工具。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
将3.7g碳酸锂、18g硝酸亚铁和11.5g磷酸二氢铵混合溶解于100mL水后加入相应量的16.6g葡萄糖酸钠和3.32g乙炔黑，上述物质混合均匀，超声分散30min后放入水热釜中，在充满惰性气体的情况下，200℃反应24小时；
反应结束后，将上述产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，放到真空干燥箱中80℃真空干燥10小时得到球形前驱体；
在氮气保护下，将球形前驱体加入到100mL醇-水溶液中，保持醇与水的最终体积比为10∶1，搅拌机搅拌60分钟后加入氨水控制溶液pH为9，然后加入86gTEOS，室温下反应8小时。
将配成的悬浊液过滤后，进行喷雾干燥处理，放到真空干燥箱中300℃真空干燥15小时，得到球形三层核壳锂离子电池正极复合材料。
所得样品按下述方法进行电化学性能测试：将球形磷酸铁锂/碳试样粉末、导电炭黑和PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比80∶10∶10的比例混合，加入适量有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分搅拌成均匀糊状物后涂于铝箔上，在真空干燥箱中120°C干燥12h。取直径为16mm的小片为正极，金属锂片为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1,2-二甲基碳酸酯)的1mol·L-1LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于CT2001A型电池测试系统上测试其电化学性能。充放电倍率为C/30，电压范围为1.5V-4.8V。所合成的材料的充电容量达到155mAh/g，可逆容量为135mAh/g。
实施例2
将3.6g碳酸锂、17.1g硝酸亚铁和11.5g磷酸二氢铵混合溶解于100mL水后加入25g混合模板导向剂（10g聚乙烯醇和15g聚乙二醇）和5g炭黑，上述物质混合均匀，超声分散30min后放入水热釜中，在充满惰性气体的情况下，200℃反应24小时；
反应结束后，将上述产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，放到真空干燥箱中100℃真空干燥10小时得到球形前驱体；
在氮气保护下，将球形前驱体加入到100mL醇-水溶液中,保持醇水的最终体积比为10∶1，搅拌机搅拌60分钟后加入适量氨水控制溶液pH在8-9范围内，然后加入67g的TEOS，室温下反应8小时；
将配成的悬浊液过滤后，进行喷雾干燥处理，放到真空干燥箱中80℃真空干燥15小时，得到球形三层核壳锂离子电池正极复合材料材料。
按照实施例1的方法测试其电化学性能，其首循环可逆容量为133mAh/g。
实施例3
将1.94g碳酸锂、9.45g硝酸亚铁和5.75g磷酸二氢铵混合溶解于100mL水后加入10g十六烷基三甲基溴化铵和2g炭黑，上述物质混合均匀，超声分散30min后放入水热釜中，在充满惰性气体的情况下，200℃反应24小时；
反应结束后，将上述产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，放到真空干燥箱中100℃真空干燥10小时得到球形前驱体；
在氮气保护下，将球形前驱体加入到100mL醇-水溶液中,保持醇水的最终体积比为10∶1，搅拌机搅拌60分钟后加入适量氨水控制溶液pH在8-9范围内，然后加入67g的TEOS，室温下反应8小时；
将配成的悬浊液过滤后，进行喷雾干燥处理，放到真空干燥箱中80℃真空干燥15小时，得到球形三层核壳锂离子电池正极复合材料材料。
按照实施例1的方法测试其电化学性能，其首循环可逆容量为131mAh/g。
实施例4
将2.4g碳酸锂、12.5g硝酸亚铁和7.48g磷酸二氢铵混合溶解于100mL水后加入15g酒石酸和3g石墨粉，上述物质混合均匀，超声分散30min后放入水热釜中，在充满惰性气体的情况下，200℃反应24小时；
反应结束后，将上述产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，放到真空干燥箱中100℃真空干燥10小时得到球形前驱体；
在氮气保护下，将球形前驱体加入到100mL醇-水溶液中,保持醇水的最终体积比为10∶1，搅拌机搅拌60分钟后加入适量氨水控制溶液pH在8-9范围内，然后加入67g的TEOS，室温下反应8小时；
将配成的悬浊液过滤后，进行喷雾干燥处理，放到真空干燥箱中80℃真空干燥15小时，得到球形三层核壳锂离子电池正极复合材料材料。
按照实施例1的方法测试其电化学性能，其首循环可逆容量为132mAh/g。
实施例5
按实施例1，仅将11.5g磷酸二氢铵改为磷盐混合物（5.75g磷酸二氢铵及6.6g磷酸氢二铵混合物），所得正极材料的首循环可逆容量为128mAh/g。
实施例6
按实施例2，仅将将3.5g碳酸锂改为锂盐混合物（5.76g草酸锂和2.64g醋酸锂混合物），所得正极材料的首循环可逆容量为127mAh/g。
实施例7
按实施例1，仅水热温度改为240°C，所得正极材料的首循环可逆容量为132mAh/g。
实施例8
按实施例1，仅将乙炔黑改为3g导电炭黑，所得正极材料的首循环可逆容量为138mAh/g。
实施例9
按实施例4，仅TEOS的加入量改为30mL，所得正极材料的首循环可逆容量为131mAh/g。
本发明中的锂源化合物、二价铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物以及模板导向剂均可有多种选择，对具体化合物的选择仍属本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三层核壳锂离子电池正极复合材料，其特征在于，包括：
球形的磷酸铁锂内层；
包裹在磷酸铁锂内层外的碳层；
以及包裹在碳层外的二氧化硅层。
2.制备权利要求1所述复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物按化学计量比混合溶解后加入模板导向剂和碳源，超声分散后放入水热釜中反应；
2）反应结束后，将产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中干燥得到球形前驱体；
3）在氮气保护下，将球形前驱体加入到醇-水溶液中，搅拌后加入氨水控制溶液pH为8～9，然后加入TEOS，室温下反应得到悬浊液；
4）将配成的悬浊液过滤后，进行喷雾干燥处理，放到真空干燥箱中干燥得到球形三层核壳锂离子电池正极复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中模板导向剂加入量为锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物总质量的30～150%，碳源加入量为锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物总质量的1～30%，Li:Fe:P摩尔比为(0.95～1.05):(0.95～1.05):1，超声分散10～60min，在充满惰性气体的情况下，60～240℃反应4～48小时；所述步骤2）中真空干燥参数为80～140℃下干燥10～20小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中醇-水溶液体积比为(5～20)：1，搅拌30～60分钟后加入氨水，球形前驱体与加入的TEOS的质量比为1:（1～10），室温下反应时间为4～10小时；所述步骤4）中真空干燥参数为100～400℃下干燥15～20小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为硅酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂以及磷酸锂的一种或几种混合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二价铁源化合物为硫酸亚铁、草酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、乳酸亚铁、氧化亚铁、醋酸亚铁、碱式碳酸亚铁、乙二胺四乙酸亚铁、硝酸亚铁、二氟化亚铁以及磷酸亚铁的一种或几种混合。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵以及磷酸氢铵盐的一种或几种混合。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述模板导向剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化烷、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵以及十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种混合。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为抗坏血酸、呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、柠檬酸、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘恩三元共聚物中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为热解后可分解为导电性碳类物质的有机化合物。
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