CN104362342A - 一种Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料的制备方法，所述Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料的制备方法为：先制备LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料，再制备Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4，然后制备得到Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料。本发明的制备方法工艺简单，操作易行，成本低廉，环境友好，适合于大规模的工业生产。

Description

一种Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性好、无记忆效应及绿色环保等优点，被广泛地用于日常生活与工业生产中。尽管锂离子电池在中小型电子设备领域扮演着重要的角色，但其在电动汽车与混合电动汽车、智能电网等大型领域方面的应用遇到了瓶颈。这主要是由于目前商业化的锂离子电池能量相对有限，因此研究者正在努力寻找高容量与高电压的正极材料，以提高电池的能量密度与功率密度。
尖晶石结构正极材料LiNi0.5Mn1.5O4由于具有4.7V高电压平台以及相对较高的实际放电比容量(130mAh/g)而受到了研究人员的广泛关注。与LiCoO2、LiMn2O4及LiFePO4等相比，LiNi0.5Mn1.5O4可以提供更高的能量密度与功率密度，有望作为替代材料应用在大型动力电池领域。
然而后续的研究发现，由于其电压平台接近5V，超过了传统碳酸类电解液的稳定窗口。充电过程中，电解液会发生氧化分解并生成导电性较差的固态电解质膜，沉积在电极表面，阻碍电子与离子的有效传输。常温条件下，电解液分解相对缓慢；高温下分解现象严重加剧，因而这一材料的循环性能，尤其是高温循环性能亟需改善。
针对上述问题，研究者开展了大量工作，包括离子掺杂、电解液优化与表面包覆。其中表面包覆由于可以有效隔离电极与电解液而被广泛用来改善其循环性能。然而，目前所报道的包覆层集中为氧化物与氟化物，可能会阻碍电子与离子的快速传输，对材料的电化学性能造成一定的负面影响。Sakurai,Y.et al指出，Li4SiO4-Li3PO4是一种优良的锂离子导体，可以显著改善LiCoO2的电化学性能。(Preparation of amorphous Li4SiO4-Li3PO4 thin films by pulsed laserdeposition for all-solid-state lithium secondary batteries,Sakurai,Y.,Sakuda,A.,Hayashi,A.,Tatsumisago,M.,Solid State Ionics,2011,182,59-63)。因此，将Li4SiO4-Li3PO4作为包覆层，可以改善LiNi0.5Mn1.5O4的循环性能与倍率性能。
到目前为止，制备Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4的方法还未见报道。
发明内容
为了解决LiNi0.5Mn1.5O4的高温循环性能差的技术问题，本发明提供一种Li4SiO4-Li3PO4包覆改性的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
1)将醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰、含其他掺杂金属R离子的醋酸盐和柠檬酸制成凝胶，然后在空气气氛中煅烧，制备得到LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料，其中R为Cr、Al、Co、Cu、Zn、Ru、La、Ti、Mg、Fe、W、Ga、Mo、Rh、Nb和V中的一种或几种，a+b是一种或多种金属离子X在该正极材料分子式中的离子数目总和，其中0≤a≤0.2、0≤b≤0.2；
2)将制备得到的LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4均匀分散在锂盐或氢氧化锂与磷酸铵盐的混合溶液中制成悬浊液，除去反应生成的氨，得到表面包覆Li3PO4的LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料的凝胶体；将凝胶体在空气气氛中煅烧，得到表面均匀包覆Li3PO4的LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料；
3)将制备得到的Li3PO4包覆的LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4的正极材料、Li2CO3和SiO2均匀分散在有机溶剂中，在空气气氛中煅烧，制备得到Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4。
上述包覆层为xLi4SiO4·(1-x)Li3PO4，其中0<x<1；xLi4SiO4·(1-x)Li3PO4占最终包覆后的正极材料的质量分数为1％～5％。
上述步骤2)中的锂盐为硝酸锂、乙酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或几种；磷酸铵盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的一种或几种。
上述悬浊液的溶剂为醇溶液，醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和乙二醇中的一种或几种。
上述步骤2)采用旋转蒸发仪在真空条件下除去反应物溶液中的氨，得到Li3PO4均匀包覆在LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料表面。
上述步骤3)煅烧条件为：在空气气氛中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～900℃，并在此温度下保持1～10小时，反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4的方法，利用该方法可在锰酸锂正极材料的表面包覆Li4SiO4-Li3PO4，能够有效地缩小LiNi0.5Mn1.5O4与电解液的接触面积，显著提升镍锰酸锂正极材料的电化学性能。
2、本发明的制备方法工艺简单，操作易行，成本低廉，环境友好，适合于大规模的工业生产。
附图说明
图1是实施例2步骤4)生成的尖晶石型Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5Mn1.45Cr0.05O4的XRD图谱；
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例所用原材料，均为分析纯，含量≥99.9％。
实施例1
Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)镍锰酸锂的制备
称取二水合醋酸锂4.285g(0.042mol)、四水合醋酸镍4.977g(0.02mol)、四水合醋酸锰14.705g(0.06mol)，溶解于100mL去离子水中，得到绿色透明溶液一；
称取一水合柠檬酸42.028g(0.2mol)，溶解于100mL去离子水中，得到无色透明溶液二；
搅拌下，缓慢将溶液一滴加到溶液二中，然后超声40min；
在90℃条件下继续搅拌，缓慢蒸去溶剂，得到浅绿色溶胶，接着120℃烘干10h得到凝胶；
将凝胶放入氧化铝坩埚，在400℃煅烧4h，再在750℃烧结10h，得到棕黑色尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
步骤2)：Li4SiO4包覆LiNi0.5Mn1.5O4的制备
将LiOH(99.9％)与NH4H2PO4(99.9％)按照(Li/P)摩尔比为3:1混合均匀制成溶液，将步骤1)制备的LiNi0.5Mn1.5O4在超声条件下加入溶液，加热溶液恒温至95℃，用旋转蒸发仪在真空条件下，除去溶液中生成的反应物氨，得到表面均匀包覆Li3PO4的LiNi0.5Mn1.5O4颗粒的凝胶体；将凝胶体在空气气氛中200℃煅烧，制备得到表面均匀包覆Li3PO4的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
步骤3)：Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备
将Li2CO3和SiO2按照摩尔比2:1混合，加入一定量的无水乙醇，然后高速球磨3h，最后750℃煅烧10h，得到Li4SiO4。将40mgLi4SiO4超声分散于100mL去离子水中1h，接着在激烈搅拌状态下，将100mg三乙醇胺(分散剂)加入其中，得到悬浮液。在持续搅拌状态下，将步骤2)制得的960mgLi4SiO4包覆LiNi0.5Mn1.5O4缓慢加入到上述悬浮液中。2h后，将其转移至带加热装置的搅拌器上，在激烈搅拌状态下80℃将溶剂缓慢蒸去，最后将其在500℃烧结2h，得到Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
实施例2
Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5Mn1.45Cr0.05O4正极材料的制备方法，包括以下步骤：
实施例2的反应环境和条件同实施例1，所不同的是，在步骤1)中，
称取二水合醋酸锂4.285g(0.042mol)、四水合醋酸镍4.977g(0.02mol)、四水合醋酸锰14.2152g(0.058mol)、六水醋酸铬0.67442g(0.002mol)溶解于100mL去离子水中，得到绿色透明溶液一；称取一水合柠檬酸42.028g(0.2mol)，溶解于100mL去离子水中，得到无色透明溶液二；
搅拌下，缓慢将溶液一滴加到溶液二中，然后超声40min；
在90℃条件下继续搅拌，缓慢蒸去溶剂，得到浅绿色溶胶，接着120℃烘干10h得到凝胶；
将凝胶放入氧化铝坩埚，在400℃煅烧4h，再在750℃烧结10h，得到棕黑色尖晶石结构LiNi0.5Mn1.45Cr0.05O4正极材料。
然后通过步骤2)和3)得到尖晶石结构Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5Mn1.45Cr0.05O4正极材料。
材料性能表征
1)晶体结构测试在日本岛津X射线衍射仪XRD-7000上进行，采用铜靶，扫描速度2°/分钟，测试精度±0.04°，扫描范围5～90°。
实施例2步骤4)生成的尖晶石型Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5Mn1.45Cr0.05O4的XRD图谱见图1。

Claims (6)

1.一种Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰、含其他掺杂金属R离子的醋酸盐和柠檬酸制成凝胶，然后在空气气氛中煅烧，制备得到LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料，其中R为Cr、Al、Co、Cu、Zn、Ru、La、Ti、Mg、Fe、W、Ga、Mo、Rh、Nb和V中的一种或几种，a+b是一种或多种金属离子X在该正极材料分子式中的离子数目总和，其中0≤a≤0.2、0≤b≤0.2；
2)将制备得到的LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4均匀分散在锂盐或氢氧化锂与磷酸铵盐的混合溶液中制成悬浊液，除去反应生成的氨，得到表面包覆Li3PO4的LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料的凝胶体；将凝胶体在空气气氛中煅烧，得到表面均匀包覆Li3PO4的LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料；
3)将制备得到的Li3PO4包覆的LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4的正极材料、Li2CO3和SiO2均匀分散在有机溶剂中，在空气气氛中煅烧，制备得到Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4。
2.根据权利要求1所述的Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料的制备方法，其特征在于：
所述包覆层为xLi4SiO4·(1-x)Li3PO4，其中0<x<1；xLi4SiO4·(1-x)Li3PO4占最终包覆后的正极材料的质量分数为1％～5％。
3.根据权利要求1所述的Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤2)中的锂盐为硝酸锂、乙酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或几种；磷酸铵盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料的制备方法，
其特征在于：悬浊液溶剂为醇溶液，醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和乙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤2)采用旋转蒸发仪在真空条件下除去反应物溶液中的氨，得到Li3PO4均匀包覆在LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料表面。
6.根据权利要求1所述的Li4SiO4-Li3PO4包覆LiNi0.5-aMn1.5-bRa+bO4正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤3)煅烧条件为：在空气气氛中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～900℃，并在此温度下保持1～10小时，反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温。
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