CN113285135A - 一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法，包括以下步骤：将放电处理后的废旧磷酸铁锂电池破壳拆解、分离；将电池芯处理得到溶剂回收液；将电池芯粉碎、分选后得到磷酸铁锂粗粉、铜粉和铝粉；磷酸铁锂粗粉加入到酸液中反应，过滤后得到酸浸液和碳渣，将碳渣进行水洗、烘干得到高碳石墨；酸浸液调节PH值，加入还原剂进行除铜，过滤后得到除铜液和铜渣；将除铜液加入氧化剂、适量磷源得到正磷酸铁；将沉铁液加入碱液得到除铝液和铝渣；将沉铝液加入碱液得到碱化液和碱性渣；将碱化液进行蒸发浓缩得到富锂溶液加入到碳酸钠溶液中得到碳酸锂。本发明涉及电池回收利用技术领域，具体是提供了一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法
技术领域
本发明涉及电池回收利用技术领域，具体是指一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法。
背景技术
在新能源汽车产业的带动下，我们的动力电池产业迎来爆发式增长，动力电池出货量从2009年的0.03GWh上升至2018年的57GWh，增长超千倍；截止到2020年3月底，我国新能源汽车累计总产量超过428万辆，动力蓄电池累计配套量约209GWh，新能源汽车产业规模稳居世界首位，并且呈现逐步增长态势。
锂动力电池的寿命通常为5～8年，早期推广的新能源汽车动力电池已经大规模报废，到2020年底动力电池累计退役量将达20万吨；由于锂电池含有重金属和氟化物，处置不当将对环境带来极大的危害；此外废旧锂动力电池含有大量的镍、钴、锂等有价值元素，实现废旧锂电池的回收可以缓解上游的原材料供应紧张的问题，所以实现废旧电池回收具有重大的意义，是新能源汽车产业可持续健康发展的保障。
由于磷酸铁锂材料具有安全性好、循环性能优良和成本低的优点，在新能源客车和储能领域得到了广泛的应用。随着国家补贴政策的退坡，磷酸铁锂动力电池的经济性优势更加突出，磷酸铁锂的市场规模进一步扩大，目前有不少企业和个人从事磷酸铁锂废旧电池回收的研究和开发工作。
CN 107739830 A提出了《一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法》，先将废旧磷酸铁锂电池拆解得到的正极片置于含有稀碱液的超声处理使得磷酸铁锂材料和铝箔分离，再将磷酸铁锂材料烘干后进行在常温条件下酸浸并控制酸性溶液的量，使得反应完成后溶液pH为2.5～6.5，铁以磷酸铁的形式存在于不溶渣中，其中锂的浸出率大于97％、铁的浸出率小于0.1％，过滤得到滤液和不溶的磷酸铁，将不溶渣热处理除去其中的有机物得到正磷酸铁，滤液净化富集后加入磷酸三钠反应得到磷酸锂。整个回收过程中锂和铁的收率分别达到96％和99.5％。
该方法以磷酸铁锂正极片为原料，用含稀碱液处理磷酸铁锂时会导致锂和磷酸根的大量损失，而且后续过程沉铁过程的调节控制为常温，pH＝2.5～6.5，这显然违反常理，正磷酸铁的合成温度一般为75～95℃，PH值范围2.0～2.4，继续提高pH值会形成氢氧化铁，所用这个反应条件制备磷酸铁锂所用的正磷酸铁是不适宜的，而且由于磷酸锂活性低，将磷酸铁锂废旧电池中的锂以磷酸锂的形式固化液也不是最佳的选择。
CN 106495122 A提出了《一种废旧磷酸铁锂正极片回收磷酸铁前驱体的方法》，其过程将磷酸铁锂正极片煅烧，使得活性粉末与集流体铝箔分离，筛分得到活性粉末；向得到的活性粉末中加入盐酸，控制pH值，使得活性粉末溶解，过滤，收集滤液；向滤液中加入氢氧化锂调节滤液的pH值反应一段时间，有沉淀析出，过滤，收集沉淀和滤液；将收集到的沉淀洗涤干燥，然后与石墨混合分散于乙醇中，球磨，一段时间后烘干得到磷酸亚铁；将磷酸亚铁与前一步骤得到滤液混合，球磨，得到产物磷酸铁锂。本发明中，在煅烧正极材料的步骤中，磷酸铁锂中部分铁元素会被氧化为氧化铁，因此将正极材料中的铁元素都制成磷酸铁前驱体，再进一步制成磷酸铁锂正极材料。
根据实施例1描述：
(1)将磷酸铁锂正极片在200～600℃的条件下煅烧，0.5h,将磷酸铁锂活性物质与集流体铝箔分离，并筛分，将获得的磷酸铁锂活性粉末置于空气气氛中在600℃的条件下继续煅烧3.5h，使得磷酸铁锂中的铁被氧化为氧化铁。
(2)向煅烧后的粉末加入浓度6mol/L的盐酸，控制pH在0.5，水浴，水浴温度为80℃，磷酸铁锂溶解于盐酸中，过滤溶液，将杂质除去，获得滤液。
(3)向滤液中加入氢氧化锂调节溶液的pH为7.2，反应2h后，溶液中的铁离子以磷酸铁的形式析出，过滤洗涤并干燥收集磷酸铁。
可以看出磷酸铁锂在空气中会被氧化，随后用6mol/l盐酸在80℃溶解，但实际上，空气中磷酸铁锂氧化后的物料很难被酸溶解，这个过程会导致磷和铁元素的利用率显著降低，而且在高温下用盐酸浸出并不是最好的选择，此外采用氢氧化锂溶液调节pH为7.2时，这里沉淀主要的存在形式为氢氧化铁和磷酸锂，根本不可能是高纯度的磷酸铁；所以该方法的显著问题是铁和磷的利用率偏低，磷酸铁纯度太低，并且生产条件恶劣。
CN 108258350 A提出了《废旧磷酸铁锂电池的材料回收利用方法》，以实施例一来做对比分析：
(1)选取废旧的新能源电动汽车磷酸铁锂电池，在专业的放电设备上进行放电处理，放电结束后对电池进行拆解，将电池内部正负极片及隔膜独立收集，获得的电池正极片。
(2)将所得的正极片放入马弗炉中，向马弗炉内通入氮气，在400℃下煅烧2小时，待冷却后温度降至室温，将正极片剪至3×3厘米大小，将剪后的正极片放入机械振动筛内，正极片受振动源作用力在筛面上剧烈震荡，电极片上的磷酸铁锂受到振动力的作用从铝箔片上剥离，从而使磷酸铁锂与铝箔分离，并快速过网，铝箔不能过网则留在筛网上，震荡时间为1小时，最后获得黑色磷酸铁锂粉末；
(3)将所得的磷酸铁锂粉末进行检测，确定Li+、Fe2+和PO43-的浓度，确定含量后，将碳酸锂、磷酸二氢铵、草酸亚铁按照n(Li):n(Fe):n(P)＝1.05:1:1.05调节Li、Fe和P配比，将混合后的混合物放入球磨机机内以200r/min的转速进行球磨3小时；
(4)将所得球磨后的混合物放入管式炉内，通入氮氢混合保护气，在500℃温度下焙烧12小时；
(5)然后将温度升至750℃，在此温度下焙烧12小时，将烧结后的混合物加入到研磨机内，进行再次研磨，在200r/min的转速下研磨1小时，获得再生的磷酸铁锂粉末。
可以看出该方法在对电池放电后采用拆解的方法“实现了电池内部正负极片及隔膜独立收集，获得的电池正极片，电池的卷芯主要有卷绕或者叠片两种形式，其中隔膜和正极、负极贴合紧密，目前没有合理的手段让其高效率分离，人工拆解分离不适用规模化生产，所用要予以改进。由于极片比较脆，正极和负极片经过电解液长时间的浸泡后容易脱落，实际上无论是机械拆解，还是人工拆解都不能得到纯净的单一组分。
方法所述步骤(2)提到了震动筛分的方法使正极片的粉料和铝箔分离，这个过程得到的磷酸铁锂粉料一定是含有铝粉的，其含量0.5％～2.0％，这对正极材料来说含量是严重过量的。所用不通过化学除杂无法制备高性能的磷酸铁锂材料。
从上面方法可以看出现有的磷酸铁锂废电池回收方法存在显著的技术缺陷，采用人工拆解获取正极片单独提取的方法不能满足大规模生产需求，而且在空气中拆解锂电池容易发生起火燃烧等事故，同时电解液和溶剂在潮湿空气中也会分解导致无法回收；所以如何提升废电池的拆解效率，同时采用湿法等化学方法进行除杂，将废电池的活性组分以正极材料原料的形式来固化是我们提出新方法的主要目的。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法，实现对废旧废旧磷酸铁锂电池的综合资源化利用。
本发明采取的技术方案如下：一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法，包括如下步骤：
(1)测定废旧磷酸铁锂电池电压，然后将其在电池测试柜进行放电，设定放电电流0.2C～2.0C，放电截止电压0～2.0V；
(2)将经步骤(1)放电处理后的废旧磷酸铁锂电池在惰性气氛下进行破壳拆解、分离，得到电池壳和电池芯；
(3)将经步骤(2)得到的电池芯在惰性气氛下于450～600℃热处理2～6小时，将产生的热解气经过冷凝器降温液化得到溶剂回收液；
(4)将经步骤(3)高温热解后的电池芯进行机械粉碎、分选后得到磷酸铁锂粗粉、铜粉和铝粉；
(5)将经步骤(4)得到的磷酸铁锂粗粉加入到20～40％硫酸溶液中，设定温度为60～90℃，液固比为3～6:1，浸出时间2～8小时，过滤后得到酸浸液和碳渣，将碳渣进行水洗、烘干得到高碳石墨；
(6)将经步骤(5)得到的酸浸液加入碱液调节pH值0.6～1.5，加入1.0～1.5倍还原铁粉进行除铜，过滤后得到除铜液和铜渣；
(7)将经步骤(6)得到的除铜液加入氧化剂得到氧化液，反应温度20～90℃，反应时间1～3小时；
(8)将经步骤(7)得到的氧化液加入适量磷源，保持溶液中的磷酸根离子和铁离子的摩尔比为1.0～1.1:1，控制反应温度75～95℃，缓慢加入碱液，控制pH值2.0～2.5，过滤后得到正磷酸铁；
(9)将经步骤(8)得到的沉铁液加入碱液调节pH值4.5～8.0，过滤后得到除铝液和铝渣；
(10)将经步骤(9)得到的除铝液加入碱液调节pH值12.0～13.0，过滤后得到碱化液和碱性渣；
(11)将经步骤(9)得到的碱化液进行蒸发浓缩得到锂浓度12～35g/L的富锂溶液；
(12)将经步骤(10)得到的富锂溶液加入到质量分数10～30％碳酸钠溶液中进行沉锂反应，控制温度为90～95℃，反应时间0.5～2小时，然后过滤后得到碳酸锂。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中所述惰性气氛所用气体为氮气或氩气。
进一步地，步骤(7)所述氧化剂为双氧水；所述氧化剂加入量为铁摩尔量的0.6-1倍。
进一步地，步骤(8)所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸钠。
进一步地，步骤(6)、步骤(9)和步骤(10)所述碱液为液碱、碳酸钠或氢氧化锂溶液，所述碱液的质量浓度为5％～30％。
采用上述结构本发明取得的有益效果如下：本方案：
(1)引入惰性气氛进入拆解工序，解决了拆解过程中废旧电池发生易燃易爆的问题；同时简化了传统放电过程需要电解质溶液放电的流程，减少了放电过程的场地需求，提高了回收过程的安全性和环境友好度；
(2)采用惰性气氛热解工艺代替空气热解工艺，降低了电解液在高温热解过程的副反应，实现了电解液溶剂的高效回收，在提高回收的经济价值的同时降低了废气排放量；
(3)以正极磷酸铁锂粉、负极碳粉和少量粉料作为混合料进行酸浸、净化，抛弃了人工拆解正极片的方式，提高了生产效率；
(4)避免了磷酸铁锂废旧电池在高温过程中亚铁的氧化，提高了酸浸过程铁和磷的浸出率，同时降低了后续过程还原剂的使用量，降低了固废产生量，在提高了产品回收率的同时降低了物料消耗成本；
(5)通过化学净化后得到的产品纯度高，性能好。
该方法将磷酸铁锂废旧电池中的铁和磷以正磷酸铁的形式实现定向回收，产品纯度高，可以满足制备磷酸铁锂的材料要求，其中的碳粉回收制备高碳材料，作为高纯石墨的原料；通过对正极、负极和电解液的溶剂回收，实现了磷酸铁锂废旧电池的多组分回收。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取1只型号IFP48173170-120Ah废旧磷酸铁锂电池进行试验：
(1)测试电压3.2V，在测试柜上进行放电，设定放电电流0.2C，放电电压0.5V；
(2)将经步骤(1)放电处理后的废旧磷酸铁锂电池在氮气气氛下进行破壳拆解、分离，得到电池壳和电池芯；
(3)将经步骤(2)得到的电池芯在氮气气氛下于600℃热处理2小时，将产生的热解气经过冷凝器降温液化化得到溶剂回收液，冷水机设定温度-10℃；
(4)将经步骤(3)高温热解后的电池芯进行机械粉碎、分选后得到磷酸铁锂粗粉、铜粉和铝粉；
(5)将经步骤(4)得到的磷酸铁锂粗粉加入到20％硫酸中，控制温度80℃，液固比为5:1，浸出时间4小时，过滤后得到酸浸液和碳渣，将碳渣进行水洗、烘干得到高碳石墨；
(6)将经步骤(5)得到的酸浸液加入碱液调节1.2值，加入1.2倍还原铁粉进行除铜，过滤后得到除铜液和铜渣；
(7)将经步骤(6)得到的除铜液加入溶液中铁摩尔量的0.6倍的30％双氧水得到氧化液，反应温度50℃，反应时间2小时；
(8)将经步骤(7)得到的氧化液加入磷酸，保持溶液中的磷酸根离子和铁离子的摩尔比为1.05:1，控制反应温度85℃，缓慢加入碱液，控制pH值2.1，过滤后得到正磷酸铁；
(9)将经步骤(8)得到的沉铁液加入碱液调节pH值7.0，过滤后得到除铝液和铝渣；
(10)将经步骤(9)得到的除铝液加入碱液调节pH值13.0，过滤得到碱化液和碱性渣；
(11)将经步骤(9)得到的碱化液进行蒸发浓缩得到锂浓度30g/L的富锂溶液；
(12)将经步骤(10)得到的富锂溶液加入到质量分数20％碳酸钠溶液中进行沉锂反应，控制温度为95℃，反应时间1小时，然后过滤后得到碳酸锂。
实施例2
取1只型号IFP48173170-120Ah废旧磷酸铁锂电池进行试验：
(1)测试电压3.2V，在测试柜上进行放电，设定放电电流0.2C，放电电压2.0V；
(2)将经步骤(1)放电处理后的废旧磷酸铁锂电池在氮气气氛下进行破壳拆解、分离，得到电池壳和电池芯；
(3)将经步骤(2)得到的电池芯在氮气气氛下于550℃热处理4小时，将产生的热解气经过冷凝器降温液化化得到溶剂回收液，冷水机设定温度-5℃；
(4)将经步骤(3)高温热解后的电池芯进行机械粉碎、分选后得到磷酸铁锂粗粉、铜粉和铝粉；
(5)将经步骤(4)得到的磷酸铁锂粗粉加入到20％硫酸中，控制温度60℃，液固比为5:1，浸出时间8小时，过滤后得到酸浸液和碳渣，将碳渣进行水洗、烘干得到高碳石墨；
(6)将经步骤(5)得到的酸浸液加入碱液调节1.2值，加入1.2倍还原铁粉进行除铜，过滤后得到除铜液和铜渣；
(7)将经步骤(6)得到的除铜液加入铁摩尔量的1倍的30％双氧水得到氧化液，反应温度50℃，反应时间2小时；
(8)将经步骤(7)得到的氧化液加入磷酸，保持溶液中的磷酸根离子和铁离子的摩尔比为1.05:1，控制反应温度95℃，缓慢加入碱液，控制pH值2.4，过滤后得到正磷酸铁；
(9)将经步骤(8)得到的沉铁液加入碱液调节pH值8.0，过滤后得到除铝液和铝渣；
(10)将经步骤(9)得到的除铝液加入碱液调节pH值12.0，过滤得到碱化液和碱性渣；
(11)将经步骤(9)得到的碱化液进行蒸发浓缩得到锂浓度20g/L的富锂溶液；
(12)将经步骤(10)得到的富锂溶液加入到质量分数15％碳酸钠溶液中进行沉锂反应，控制温度为95℃，反应时间0.5小时，然后过滤后得到碳酸锂。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)测定废旧磷酸铁锂电池电压，然后将其在电池测试柜进行放电，设定放电电流0.2C～2.0C，放电截止电压0～2.0V；
(2)将经步骤(1)放电处理后的废旧磷酸铁锂电池在惰性气氛下进行破壳拆解、分离，得到电池壳和电池芯；
(3)将经步骤(2)得到的电池芯在惰性气氛下于450～600℃热处理2～6小时，将产生的热解气经过冷凝器降温液化化得到溶剂回收液；
(4)将经步骤(3)高温热解后的电池芯进行机械粉碎、分选后得到磷酸铁锂粗粉、铜粉和铝粉；
(5)将经步骤(4)得到的磷酸铁锂粗粉加入到20～40％硫酸溶液中，设定温度为60～90℃，液固比为3～6:1，浸出时间2～8小时，过滤后得到酸浸液和碳渣，将碳渣进行水洗、烘干得到高碳石墨；
(6)将经步骤(5)得到的酸浸液加入碱液调节pH值0.6～1.5，加入1.0～1.5倍还原铁粉进行除铜，过滤后得到除铜液和铜渣；
(7)将经步骤(6)得到的除铜液加入氧化剂得到氧化液，反应温度20～90℃，反应时间1～3小时；
(8)将经步骤(7)得到的氧化液加入适量磷源，保持溶液中的磷酸根离子和铁离子的摩尔比为1.0～1.1:1，控制反应温度75～95℃，缓慢加入碱液，控制pH值2.0～2.5，过滤后得到正磷酸铁；
(9)将经步骤(8)得到的沉铁液加入碱液调节pH值4.5～8.0，过滤后得到除铝液和铝渣；
(10)将经步骤(9)得到的除铝液加入碱液调节pH值12.0～13.0，过滤后得到碱化液和碱性渣；
(11)将经步骤(9)得到的碱化液进行蒸发浓缩得到锂浓度12～35g/L的富锂溶液；
(12)将经步骤(10)得到的富锂溶液加入到质量分数10～30％碳酸钠溶液中进行沉锂反应，控制温度为90～95℃，反应时间0.5～2小时，然后过滤后得到碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述惰性气氛所用气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法，其特征在于，步骤(7)所述氧化剂为双氧水；所述氧化剂加入量为铁摩尔量的0.6-1倍。
4.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法，其特征在于，步骤(8)所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法，其特征在于，步骤(6)、步骤(9)和步骤(10)所述碱液为液碱、碳酸钠或氢氧化锂溶液，所述碱液的质量浓度为5％～30％。
CN202110493702.8A 2021-05-07 2021-05-07 一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法 Pending CN113285135A (zh)

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