CN114072954A - 从废锂离子电池中物理分离和回收多种组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种物理分离废锂离子电池来回收有价值的组分的方法，该方法通过使用真空处理来分离和回收挥发性物质，例如电极粘合剂、电解质溶剂和盐，然后破碎和粉碎，以分解和切碎消耗了电解质的电池组，并减少封闭组件例如壳、集电器、分隔膜和其他材料的切碎颗粒的大小，然后使用一系列物理分离技术分离它们。

Description

从废锂离子电池中物理分离和回收多种组分的方法
发明领域
本申请涉及一种使用真空提取技术和多种物理分离技术从废锂离子电池(“LIB”)物理分离和回收有价值的组分的方法，所述组分例如电极、壳体(casing)、电解质和集电极。某些再循环的材料以高纯度回收，并且可以直接发送用于再利用，而另一些则需要进一步加工以重获合适的物理形式或化学结构用于商业应用。
发明背景
锂离子电池是最广泛使用的电池类型之一，它在消费电子工业中传统上获得重要性。在过去的五年中，锂离子电池驱动的电动车辆(electric vehicle；“EV”)的数量在全球范围内呈强劲增长。根据IEA的全球EV展望(IEA’s Global EV Outlook)(2019)，到2030年，全球道路上的EV数量预计超过1.45亿辆，其中中国将占新生产EV的50％以上。
使用当前的电池技术，EV应用中的LIB可使用寿命在5-8年的范围内，这导致在EV中的电池组(battery pack)退役后的大量废LIB。随着对每次充电产生更长的行进距离的要求的增加，电池(容量、能量密度)已有了稳步的改善。因此，可以预期电池寿命会随着时间的推移而改善。退役电池的高涨代表需要合适再循环的电池量。
本发明开发了一种用于放电和分解废锂离子电池的方法，用于以环境友好的方式回收基本上所有的主要组分。分离和回收的材料包括干粉状态的正极和负极、切碎的铝(shredded aluminum)和铜颗粒中的集电箔(collector foil)、碎屑中的塑料壳(plasticcasing)和分隔膜(separator membrane)、碎片中的钢壳(steel casing)、冷凝液中的电解质溶剂以及原始形式或分解组分的电解质盐和电极粘合剂。
用于再循环废锂离子电池的物理分离的当前技术状态涉及将已放电的废LIB浸没在碱性溶液中，以中和有毒的氟化氢(“HF”)和由这种实践产生的其他腐蚀性物质。有一些缺点与这样的程序有关：首先，它消耗并污染了大量的水；第二，它需要强碱性物质，例如氢氧化钠或氢氧化钙，来处理有毒的和腐蚀性的流出物；最后，许多现有的物理分离操作随着热产生或去除杂质的工艺进程燃烧或氧化有价值的负极材料、电极粘合剂和电解质溶剂。
本发明在放电后于无水环境中实施所有单元操作(unit operation)，并使用真空提取技术来捕获所有挥发性有害材料，以避免对环境的污染或与其他再循环物质的交叉污染。另外，将本发明设计成回收典型的废LIB组中的所有封闭材料(enclosed materials)。例如，本发明精细地处理了从负极回收的石墨，并将其收集起来以直接再利用或进一步修复，这减少了不必要的温室气体排放并同时提高了再循环经济性。本发明中用于热处理的级联设计还能够保留挥发性物质例如以原始形式保存电解质溶剂，以直接再循环和再利用。
发明概述
本发明概述了一种用于物理分解废锂离子电池并以合理的高纯度回收基本上所有有价值材料的方法。实施真空提取和蒸馏来分离和回收挥发性物质如电极粘合剂、电解质溶剂和盐。随后实施破碎和粉碎，以从耗尽的电池组中分解和切碎电解质溶剂，并减小诸如壳(casing)、集电器、分隔膜(separator)和其他材料的封闭组分经切碎的颗粒的尺寸，用于随后的分离和回收。电极材料，即，含锂的金属氧化物和石墨，通过一系列物理分离技术(包括筛分和重力分离)以它们的天然粉末状态回收。二氧化碳(“CO2”)用作惰性气体，以避免来自LIB组放电的起火，并有利于真空提取为热源和密封气体。
首先，将废锂离子电池组在盐溶液中放电，以释放任何残留的电粉。然后将完全放电的LIB组打开，以使电解质在重力作用下排出。充分排干后，在具有部分真空条件和惰性CO2环境的密闭室内，将排干的LIB组加热至温度50℃至80℃，以驱散残留在电极或分隔膜内部的任何残留电解质溶剂。取决于系统中是否存在HF，可以应用不同的热处理和真空强度，所述HF作为涉及五氟化磷(“PF5”)和水或有机溶剂已发生反应的指示。彻底除去HF和来自PF5反应的其他副产物后，该真空室可以恢复其常规配置并继续蒸发电解质溶剂，所述电解质溶剂然后通过冷凝回收。
一旦从LIB组中提取出了电解质溶剂和其他挥发性物质，则使用商用破碎机将LIB组破碎，以将组分分解成较小的碎片。为了使一些材料相互之间完全解放，并减小质量流的总体尺寸，使用额外的粉碎设备将破碎的LIB组碎片切碎。然后将切碎的颗粒送去进行干式磁力分离，在该过程中，去除了大部分磁活性钢壳碎片，且对其余的材料进行筛分，其中较细的粉末(主要是解放的正极和负极)与较粗的切碎颗粒分离。
随后将较粗的颗粒送至干式重力分离，以从较重的金属颗粒中去除较轻的塑料、铝塑料和膜的碎屑。为了进一步释放紧密粘合到金属集电极上的正极粉末，将该较重的金属颗粒加热到中间温度，以通过蒸发和分解除去有机粘合剂材料。对于电极粉末携带的电解质盐，即，六氟磷酸锂(“LiPF6”)，它也会在加热下发生热分解并分解成挥发性的PF5和氟化锂(“LiF”)粉末，并且PF5会以在蒸气相中与来自粘合剂材料分解的流出物一起离开系统。
在提取含氟化物的蒸气之后，将剩余的较粗材料送去进行另一筛分通过(pass ofsieving)以分离最近从切碎的金属箔中解放的较细的电极粉末。然后，将另一重力分离通过(pass of gravity separation)应用至过大尺寸的经切碎金属碎片，以将较重的铜箔与较轻的铝箔分开。该较细的粉末需要进行高强度的磁力分离，以除去任何残留的含铁颗粒和碎屑。随后，将非磁性粉末加热到150－200℃，以完全分解任何残留的LiPF6，并蒸发掉生成的PF5。将与PF5同时产生的LiF合并入粉末中已经存在的LiF。
最后一步是将LiF分离出正极和负极粉末。对于热稳定性较差的正极活性材料(例如锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物)，在中间温度于石墨存在下进行煅烧，以将正极转化为优选的过渡金属氧化物态，以提高正极粉末的总密度。随后的步骤涉及将较致密的正极与轻得多的LiF和石墨进行重力分离。对于较热稳定的正极活性材料(例如磷酸铁锂)，可以实施真空提取以从混合物中除去相对易挥发的LiF，并且可以将无氟化物的粉末送至重力分离的最后一步，以将石墨与较致密的磷酸铁锂正极材料分离。
在由于存在过多的水分而产生HF的情况下，应用较强的抽吸以增强真空来加快HF和可能随HF一起形成的其他卤代有机化合物的去除。
附图简述
为了更好地理解本申请以及本申请的其他方面、实施方案和其他特征，参考以下描述，其用于与附图和/或表格结合使用，其中：
图1示出了配置用于具有热稳定正极材料的LIB的所描述方法的一个实施方案的方框流程图。
图2示出了配置用于具有热不稳定正极材料的LIB的所描述方法的一个实施方案的方框流程图。
表1总结了本公开可有效加工的以组分表示的具有磷酸铁锂正极材料的典型EVLIB组的组成。
表2总结了本公开可有效加工的以组分表示的具有锂镍钴锰氧化物正极材料的典型EV LIB组的组成。
表3总结了本公开可有效加工的以组分表示的具有锂镍钴铝氧化物正极材料的典型EV LIB组的组成。
发明详述
本发明涉及一种以原始形式或通过分解为较小和较易挥发的化合物的方式回收基本上所有被包封的组分的方法。真空提取技术被广泛地应用于本发明中以促进目标物质的蒸发，所述目标物质例如电解质溶剂、电极粘合剂和电解质盐。另外，在本发明中利用了多种物理分离技术来提取目的产物。
尽管在本文中详细解释了所公开技术的示例实施方案，但是应当理解，可以构想其他实施方案。因此，无意将所公开的技术的范围限于以下描述中阐述的或在附图中示出的组成的构造和布置的细节。所公开的技术能够具有其他实施方案并且能够以多种方式来实践或实施。
在整个说明书中，除非另有明确说明或上下文另外指出，否则谈及单个步骤、物质组成、一组步骤或一组物质组成时应视为包含一个或多个这些步骤、物质组成、步骤组或物质组成组。因此，除非上下文另外明确指出，否则如本文所使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括其复数形式。范围可以在本文中表示为从“约”或“大约”一个特定值和/或到“约”或“大约”另一特定值。当表达这样的范围时，其他示例实施方案包括从一个特定值和/或到另一特定值。此外，除非上下文另外明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”等应理解为包含性含义，而不是排他性或穷举性含义；也就是说，意指“包括但不限于”的含义。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的方法和材料可以用于本公开的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。在发生冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。另外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。
此外，除非另外具体说明，否则本文描述的本公开的每个实例将应用于比照每个其他实例。本公开不限于本文所述的具体实施例的范围，其仅旨在示例的目的。功能上等同的产物、组成和方法显然在本文所述的本公开的范围内。
术语“和/或”，例如“X和/或Y”应理解为是指“X和Y”或“X或Y”，并且应被理解为对这两种含义或任一含义提供明确的支持。
如本文所定义，“LIB组”对应于堆叠的、固定的且封闭在钢和塑料壳中的许多电池单元的集合。表1、2和3总结了按重量计的EV LIB组分的典型组成。
在寿命结束后，首先从各种应用中收集和存放废LIB组。收集的废LIB组可能没有完全放电，因此如果该废电池短路或存放不当，则很可能引发火灾。建议现场放电，以尽量减少可能导致灾难性的热失控事故的任何热事件机会。热失控事故可以通过一系列自发放热反应进行分类，所述自发放热反应涉及氧和自废LIB组内部所含的热不稳定物质(例如电解质溶剂)分解而释放的高反应性化合物。热失控可以迅速将电池温度升高到高达700℃，这将导致更多的材料燃烧或分解，从而进一步加剧该热事件。因此，为了减轻热失控的风险，在本发明中采取了几种措施。首先，应最小化存放废LIB组的时间，并在存放地点应采用好的散热机制，例如强制通风冷却系统。其次，应实施合适的放电以减少短路的风险，所述短路将产生显著量的热。第三，存放和放电应在缺乏外部氧的情况下进行，因此也需要充分的气密性以创建一个安全的贫氧气氛。
如前所述，放电可以有效地减少潜在的健康和安全性事故，例如着火或爆炸。在某些实施方案中，可以通过浸没在1％-5％溶质浓度的盐溶液中来完成各废LIB组的放电。盐溶液中使用的盐可以是氯化钠、氯化钾、硝酸钠或任何其他等效的高可溶性导电盐。盐溶液的初始电导率水平应大于40mS/cm，以促进有效的放电操作。
由于极端酸性或碱性溶液可以对安全性有害，因此盐溶液的pH值应在5-10之内，以避免对钢壳的任何明显腐蚀，所述钢壳的任何明显腐蚀可能会损害其完整性并增加电解质泄漏的机会。
在一个优选的实施方案中，浸入盐溶液的持续时间应为10-24小时，以充分降低剩余电压，同时不引起壳损坏。本领域技术人员将认识到，在其他事项相同的情况下，盐溶液的导电性越强，将废LIB组完全放电所花费的时间越短。
在废LIB组充分放电并在无氧气氛中完全干燥之后，在步骤101中将其送至真空室进行重力排放，以除去电解质溶剂。密闭该室，并在整个时间内进行CO2密封，以确保绝对的气密性。在开始排放之前，松散或完全除去外壳，并对电池单元盒或任何其他包含电解质的单元上开一些小孔，以允许电解质在重力作用下离开废LIB组。
在某些实施方案中，将收集盘或槽放置在废LIB组所在的带式输送机下方。排放时间应为2-5小时，以允许所含的大部分电解质从底部出废LIB组。在一个优选的实施方案中，可以在运行的6小时内排放并收集50–80％的电解质。剩余的电解质被紧密捕获在正极、负极或分隔膜内，且需要进行额外的处理来提取。
一旦重力排放完成且移出排放的电解质用于进一步回收，则在步骤103中，对该室开始采用部分真空条件，且温度适度升高。用于构成电解质溶剂的大部分是有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)或碳酸乙基甲基酯(EMC)，在大气压下约为100℃的沸点。在1kPa的部分真空和高达80℃的温度下，该规定的条件不仅足以蒸发DMC和EMC，而且还易于通过蒸气相提取挥发性较低的溶剂，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。在一个优选的实施方案中，可以通过在60-240分钟内应用如上所述的联合真空和加热来彻底蒸发掉任何残留的电解质溶剂。
至关重要的是，真空室中的湿度水平维持在非常低的水平，以避免直接或通过高反应性PF5(来自LiPF6分解的产物)产生不希望的LiPF6水解，所述不希望的LiPF6水解产生腐蚀性的HF。PF5是一种强路易斯酸，且可以与水和存在的许多有机化合物发生级联反应，从而继续产生HF和其他含氟化合物。因此，理想的是控制环境湿度水平以及废LIB组内的湿度水平。密封CO2可以有效降低大气中的湿度含量，因为已使用干燥剂合适地去除了进入的CO2气体中所携带的水蒸气。在一个优选的实施方案中，废LIB组周围的湿度水平应低于10ppm，并且绝不超过1000ppm。
如果在废气中随着汽化的电解质溶剂检测到显著部分的HF，则在步骤104之前执行步骤102，以便打开具有保护性内衬的备选通风井(ventilation shaft)，以允许腐蚀性的HF离开该系统而不会引起设备损坏。关闭常规通风系统，直到HF水平降至最低水平。在该室内，保持强真空，以促进快速除去HF及其随后的卤素有机化合物。但是，应将真空温度降低至30–50℃，以降低涉及HF的反应的严重程度，从而再次保持废LIB组的配置和组成完整性。一旦HF降至较安全水平，则恢复电解质溶剂提取的常规操作模式并进行到完成。
在步骤104中，提取HF和其他腐蚀性化合物并送至洗涤单元以除去氟化物。通过含水淤浆喷雾或填充在固定床配置中，将碱性物质应用于洗涤器。在某些实施方案中，氢氧化钙悬浮液在25℃的固体重量百分数为1％-5％。可以收集所得的氟化钙(“CaF2”)并纯化，以用于几种商业用途。
在从真空室中容易地除去了挥发性电解质溶剂和可能的含氟化合物之后，可以停止真空条件，并且带式输送机随后将“干燥的”LIB组带到步骤201以进行破碎和拆卸。如果在进行排放的同时卸下外壳，则外壳也将被送至破碎机进行分解和减小尺寸。为了本公开的目的，破碎单元可以包含剪切破碎机、颚式破碎机、旋回破碎机或它们的组合。在破碎步骤中使用多个破碎机的情况下，理想的是在颚式破碎机或旋回破碎机之前首先用剪切破碎机对原料进行处理，因为剪切破碎机在减小较粗颗粒的尺寸方面更有效。破碎LIB组至小于20mm，90％的通过率，且破碎时间可持续30–120分钟，这取决于进料尺寸、目标产物粒径和所使用的破碎机类型。
然后，经破碎的LIB组碎片通过切碎步骤202进行处理，以进一步减小粒径，使得能够进行后续的物理分离程序。为了本公开的目的，破碎单元可以包含冲击破碎机、圆锥破碎机、锤磨机、冲击磨机或它们的组合。切碎的材料在90％通过时的目标尺寸将为10-20筛目，以解放一些粘附在current集电器金属箔上的电极粉末。切碎阶段的处理时间可以为30-120分钟，这取决于进料尺寸、目标产物粒径和所使用的破碎机或磨的类型。
本领域技术人员将认识到，在其他事项相同的情况下，进料越粗且要求产物尺寸越细，则进行破碎和切碎所花费的时间越长，并且这样的处理步骤消耗越多的能量。
一旦切碎的LIB组的颗粒尺寸减小到所需水平，就将包括外壳和箔片的切碎小块以及从集电器上掉下的细电极粉末在内的全部物质送至干性磁力分离步骤203。在此阶段要分离的目标材料主要是高磁活性的磁性钢壳碎片。因此，应用低强度磁力分离器(“LIM”)以避免任何偶然地吸取由过渡金属(例如Co、Ni或Mn)组成的正极粉末。在废LIB组中，由于反复的充电和放电循环，某些正极活性材料可能会衰变成过渡金属氧化物，例如Co3O4、CoO、Ni3O4、NiO、Mn3O4和MnO，它们可以具有弱的磁敏感性，并且在强磁场中被磁化。在某些实施方案中，LIM的磁强度应在50–250mT且小于500mT的范围内。收集的钢屑可以出售给废钢场，或也可以直接卖给电弧炉操作者以生产新的钢产品。
然后将混合物材料送至筛分步骤204以回收已经从集电器解放的电极粉末。筛子尺寸设置为600筛目，以从壳、膜和金属箔中筛除至少99.9％的较粗切碎颗粒，同时允许100％的较细电极粉末通过来收集。
此后，将较粗切碎颗粒运行重力分离步骤205，以除去携带的低熔点的塑料材料和分隔膜。由于LIB组中使用的较轻的塑料和膜(塑料0.9-1.0g/cm3，典型的膜材料如聚乙烯和聚丙烯0.90–0.97g/cm3)和存在的较重金属组分(Al是2.7g/cm3，Cu是8.8g/cm3)之间的密度差大，基于这些密度差异的重力分离可以有效地用于从混合物中分离出大多数塑料。尽管LIB组中使用的塑料和膜材料已经具有热稳定性和耐热性的特征，但它们的熔点通常在100–200℃的范围内。因为在随后的步骤中要应用更高温度的更多热处理，所以至关重要的是确保在此步骤之后仅剩下很少的塑料或膜，以便后续的热处理可以在不受熔融聚合物材料或塑料干扰的情况下运行，其中所述熔融聚合物材料或塑料可以引起严重的操作问题以及环境危害。为了本公开的目的，重力分离单元可以包含空气分级机、旋风分离器、干式振动台或它们的组合。基于它们各自的化学组成或功能特性，可以将收集的塑料和膜材料出售给不同的再循环机构以进行再循环或再利用。
如前所述，在从混合物中取出塑料和膜之后，将该较粗切碎颗粒在封闭的炉子中进行额外的加热步骤302的处理，将温度升至100－200℃，以利于仍然包含的剩余LiPF6的分解。如前所述，LiPF6在超过100℃的温度范围容易分解为PF5和LiF，而PF5具有挥发性，且可以通过蒸发除去。还应该注意的是，当LiPF6具有强的熔化倾向、继而阻碍其自身去除时，应该控制热处理，以使温度不升高至超过200℃。为了本公开的目的，热处理单元可以包含竖炉、旋转煅烧炉或其他类型的可商购工业加热设备。
在彻底去除PF5之后，继续进行热处理以将温度升高到超过400℃，旨在分解诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物粘合剂材料，所述粘合剂材料用于增加铝箔和正极活性材料之间的粘附。由于在此低反应温度下不利的反应热动力学，尽管存在大量的CO2，但石墨仍通过加热后得以保留。加热时间应在30–120分钟的范围内，且热处理的温度范围应为400–500℃，这取决于混合物中存在的LiPF6和粘合剂的量。在下游蒸馏步骤305中分别回收蒸发的PF5和分解的PVDF，用于分离和进一步处理。
在步骤303再次筛分热处理留下的固体颗粒，以收集新近从之前的加热和煅烧中解放的电极粉末。筛子尺寸再次设置为600筛目，与较早应用的筛分步骤的筛子尺寸相同，因为在较早应用的筛分步骤后没有任何进一步的尺寸减小。在一个优选的实施方案中，筛子保留了超过99.9％的过大颗粒，并且几乎所有尺寸小的电极粉末都通过该筛子以进行收集和随后的处理。
充分分离该较粗料流的最后步骤304是另一个重力分离单元，通过该重力分离单元将较轻的铝箔和较重的铜箔彼此分离。再次，铝和铜之间的大的密度差有利于重力分离的性能。为了本公开的目的，重力分离单元可以包含空气分级机、旋风分离器、干式振动台或它们的组合。可以应用几次通过(passes)以提高分离度并降低每个经分离料流中的杂质水平。对于间歇式操作或半连续操作，可以使用在[0042]段中描述的相同筛分单元来完成此步骤。但是，如果连续运行该单元，则需要放置第二筛分单元，以确保整个方法中稳定的质量流量。可以将切碎的颗粒形式的经分离的铜箔和铝箔出售给金属废料场，或直接出售给铜冶炼厂和铝生产商作为原料材料。
在步骤401和403处应用高强度磁力分离(“HIM”)，以进一步去除潜在地夹带在收集自筛分步骤204和303的细混合物中的任何磁活性材料，其中在所述筛分步骤204和303中从尺寸较小的电极粉末筛分掉较粗颗粒。在某些实施方案中，HIM的磁强度应在250–1000mT的范围内。从这两个步骤中除去的磁活性材料(主要是钢屑)与从步骤203获得的磁性头料流合并，并且可以送入废钢场或直接送至电弧炉操作员以制备新的钢产品。
获自步骤401的HIM的非磁性料流实质上是未经热处理而解放的电极粉末，以从集电器解离，并因此仍含有某个量的LiPF6和粘合剂材料。在步骤402中应用的加热程序也应用于非磁性料流，以将LiPF6分解成PF5和LiF，蒸发掉PF5并分解粘合剂材料用于去除。关于加热条件和配置，可以参考[0043]段至[0044]段。尽管如此，可以合理预期，一旦温度达到目标范围，则保持时间可以较短，因为该步骤的质量流量小于基本上包含所有切碎的金属箔的步骤302。也以与[0044]段中概述的相似的方式收集PF5和分解的粘合剂材料。
自LiPF6分解产生的LiF粉末具有高得多的沸点，并且不容易从剩余的正极和负极粉末中蒸发掉。因此，需要额外的程序来利用从步骤402和403混合的每种粉末材料的物理特性之间的差异。
对于热稳定性较差的更具活性的正极材料类型，例如锂镍钴锰氧化物，它们在升高的温度和非氧化条件下倾向于在加热时转化成过渡金属氧化物例如氧化镍、氧化钴和氧化锰并释放氧。与LiF相比，过渡金属氧化物具有高得多的密度范围(5.0–7.0g/cm3)，这允许后续步骤来利用它们与LiF之间的密度差。在300–450℃的温度范围内实施焙烧步骤402，并且应在目标温度处保持60–180分钟，以完成过渡金属氧化物“原位”转化为它们的更致密和更稳定的形式，例如对钴，是CoO或Co3O4，且对镍，是NiO或Ni3O4。类似地，用CO2填充加热单元，所述CO2作为保护气体来防止不希望的反应。
强烈建议温度不超过500℃，并且保持时间不超过240分钟，以避免过度分解或碳热还原，这可能崩解氧化物晶格和降低现在异质化的正极粉末的密度。应当注意的是，一旦温度在“转化区”中，在步骤302期间应用的分解粘合剂材料的热处理也可以引起这种转化发生，因此应当将温度达到其目标之后的热处理时间计算入正极粉末焙烧期间的总时间量。
在一个优选的实施方案中，在步骤302期间，相当部分(高至50％)的正极粉末已进行了热处理，并已转化为更致密的异质氧化物，因此在步骤402可以显著减少处理剩余量的正极粉末的时间和能量消耗。
活性正极材料向稳定氧化物的转化也更有利于其随后的化学分离工艺，以分离出所含的各金属元素。对于湿法冶金工艺路线，具有较低价态的金属元素的稳定金属氧化物优于具有高反应性的未处理活性正极材料，以更好地控制反应。类似地，对于火法冶金处理，从活性正极材料释放氧也是有利的，因为需要较少的还原剂来将金属元素还原回到它们的金属态。
一旦焙烧完成并且活性正极材料的密度已容易地增加，则可以将混合物冷却并送入另一重力分离通过，以分离石墨、LiF和活性正极材料。如前所解释的那样，当欲分离的每种组分即较轻的石墨(<1.0g/cm3)、中间的LiF(2.64g/cm3)和较重的经转化活性正极材料(>4.5g/cm3)之间存在大的密度差时，则存在有利的重力分离机会。为了本公开的目的，重力分离单元可以包含空气分级机、旋风分离器、干式振动台或它们的组合。所收集和纯化的LiF可以再次用于制造电解质盐LiPF6。高度希望将来自负极的废石墨和来自正极的经转化的氧化物粉末加工回可使用的形式，并将它们再循环回LIB制造供应链。因此，需要进一步的化学处理，无论是火法冶金法还是湿法冶金法，以从这两种质量流中进一步分离和纯化有价值的组分。
对于诸如磷酸铁锂的较热稳定的活性较低的正极材料类型，它们在非常高的温度处显示出耐热性和耐化学性，这使得能够在本文中应用真空提取技术。这类实践还需要将混合物加热至中温至高温(>500℃)，因此否则的话不适用于更具反应性的正极材料。
在许多其他轻金属氟化物中，LiF可以在步骤501容易地在强真空和高温条件下提取。与LiF相比，即使在升高的温度下，热稳定的正极材料和石墨具有几乎可以忽略不计的蒸气压。在绝对压力范围为100–500Pa时施加真空，并且真空室内部的温度范围应为650–850℃。在这类条件下的保持时间可以为400–1000分钟，这取决于需要提取的LiF的量。提取的LiF蒸气离开通风系统后，可在冷凝步骤502中回收，并可再循环回其分别的市场。
一旦从电极粉末中完全除去LiF，则允许混合物冷却以进行最后步骤503的重力分离。对于基本原理和实践细节，可以参考[0054]段以获取更多细节。在一个优选的实施方案中，可以使用特异地针对每种成分的密度的定制重力分离单元，基于石墨和正极材料(它们是石墨和磷酸铁锂)的密度差异，分离较轻的石墨和较重的正极材料。
在某些实施方案中，在随后的化学加工需要负极和正极材料两者用于进一步再循环或修复的情形，则可以跳过最后的步骤503和601。
由此描述了本发明；显然，本发明可以以许多方式变化。不认为这样的变化背离本发明的精神和范围，并且所有这样的改变对本领域技术人员来说是显而易见的，旨在包括在所附权利要求的范围内。例如，尽管设计具有表中描述的进料组分的本发明来加工来自退役的电动车辆的废LIB，但是本领域技术人员可以容易地改变本文所述的方法以处理来自消费电子产品和其他最终应用的LIB。

Claims (13)

1.从废LIB组中物理分离和回收所有组分的方法，包括：
I.加热经低温下放电的LIB组以蒸发掉电解质溶剂和潜在地自LiPF6水解形成的含氟化合物；
II.破碎和切碎LIB组，以将组分破碎成小颗粒和细粉末；
III.低强度磁力分离，以从切碎的颗粒和松散的粉末的混合物中去除钢壳碎屑；
IV.筛分以将较细的电极粉末与较粗的切碎颗粒分开；
V.干性重力分离，以从较重的经切碎金属箔中去除较轻的塑料和膜；
VI.煅烧较重的经切碎金属箔以分解LiPF6和电极粘合剂材料，以驱除高活性PF5，并从集电器解放电极粉末；
VII.高强度磁力分离，以从细的电极粉末混合物除去任何残留的磁活性材料；
VIII.热处理以将正极材料转化为较致密的氧化物形式，并将LiF、较轻的石墨和较重的经转化正极材料彼此重力分离；
IX.真空提取，以从电极粉末混合物除去更多的挥发性LiF，并将较轻的石墨和较重的正极材料彼此重力分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极材料在其组成中由主要的较稳定的含锂化学品如磷酸铁锂组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极材料在其组成中由主要的较不稳定的含锂化学品例如锂镍钴锰组成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述经放电的LIB组通过重力排出以去除电解质，然后进行双功能真空提取工艺以在温度50－80℃的部分真空条件下分别地在去除挥发性电解质溶剂和产生的含氟化合物之间交替。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述LIB组破碎和切碎至在“粗-细”两步设置中具有10-20筛目的90％截止的颗粒尺寸分布。
6.根据权利要求5所述的方法，其中对所述破碎和切碎的LIB组的低强度磁力分离的磁强度为50－250mT。
7.根据权利要求6所述的方法，其中筛分所述非磁性混合物，在600筛目处从较细的电极粉末中筛掉较粗的颗粒。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在两个温度水平操作加热炉以选择性去除LiPF6和所述粘合剂材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中用于分解LiPF6和蒸发PF5的温度为100－200℃，并且用于从所述切碎的金属箔分解电极粘合剂材料以解放较细的电极粉末的温度为400–500℃。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中用于所述细电极粉末混合物以去除任何磁活性残留物的高强度磁力分离的磁强度为250–1000mT。
11.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中，加热所述电极粉末以将所述正极材料转化为各过渡金属的较致密氧化物的温度范围是350－500℃。
12.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中，用于加热所述电极粉末以促进LiF的真空提取的温度范围为650－850℃，并且应用的真空为100－500Pa。
13.根据权利要求9或11所述的方法，其中，通过CO2组分不少于80-90％的保护气体气氛且温度在600℃以下来保护负极材料的石墨免于氧化。
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