CN115210936A - 使用正极废料的活性材料再利用方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种从正极废料中回收并再利用活性材料的方法。本发明的正极活性材料再利用方法包括以下步骤：(a‑1)干磨集流体上包含锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料层的正极废料，从而以粉末形式解吸附活性材料层，并因此使其与集流体分离；(a‑2)在空气中热处理呈粉末形式的已解吸附的活性材料层，从而热分解活性材料层中含有的粘结剂和导电材料，并因此回收活性材料；(b)用在水溶液状态呈碱性的锂化合物溶液洗涤所回收的活性材料并使其干燥；以及(c)向洗涤过的活性材料添加锂前体并使其退火，以获得可再利用的活性材料。

Description

使用正极废料的活性材料再利用方法
技术领域
本公开涉及在锂二次电池的制造中再利用资源的方法。更具体地，本公开涉及一种用于收集和再利用在锂二次电池制造工艺中产生的正极废料或使用后丢弃的锂二次电池的正极活性材料的方法。本申请要求2020年10月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2020-0134325的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
可重复再充电的锂二次电池作为化石能源的替代物正得到关注。它们主要用于传统的手持设备，例如移动电话、摄像机和电动工具。近来，应用范围趋于逐渐扩展到由电力提供动力的车辆(EV、HEV、PHEV)、大容量能量存储系统(ESS)和不间断电源系统(UPS)。
一种锂二次电池，包括：电极组件，所述电极组件包括单元电池，每个单元电池包括正极板和负电极板，所述正极板和负电极板包括集流体和涂覆在所述集流体上的活性材料，在所述正极板和所述负电极板之间插设有隔膜；以及包装或电池壳，所述电极组件与电解质溶液一起密封地容纳在所述包装或电池壳中。锂二次电池主要包括作为正极活性材料的锂基氧化物和作为负极活性材料的碳基材料。锂基氧化物含有金属如钴、镍或锰。特别地，钴、镍和锰是非常昂贵的有价值的金属。其中，钴是战略性金属，其供应是世界各地关注的焦点。由于钴生产国数量有限，全球钴供应不稳定。当战略金属的供应和需求不平衡发生时，原材料的成本将升高的可能性非常高。
已经研究了从过期后丢弃的锂二次电池(废电池)中收集和回收有价值的金属。除了废电池之外，资源可以更优选地从冲切正极板或在该过程期间发生缺陷或故障的正极之后丢弃的废料中收集。
目前，如图1所示，通过将包含正极活性材料、导电材料、粘结剂和溶剂的正极浆料涂覆在诸如铝(Al)箔的长片型正极集流体10上以形成正极活性材料层20，制造正极片30，并冲切出具有预定尺寸的正极片40来制造锂二次电池。冲切后的剩余物作为正极废料50被丢弃。如果从正极废料50中收集并再利用正极活性材料，则在工业经济和环境方面是非常期望的。
收集正极活性材料的大多数现有方法包括用盐酸、硫酸、硝酸等溶解正极，提取活性材料元素如钴、镍和锰，并将它们用作正极活性材料合成的原料。然而，使用酸的活性材料元素提取使用非环境友好的方法来收集纯原料，并且需要中和工艺和废水处理工艺，导致增加的工艺成本。另外，无法收集作为关键的正极活性材料元素的之一的锂。为了克服这些缺点，需要不溶解正极活性材料并且不以元素形式提取活性材料的直接再利用方法。
发明内容
技术问题
本公开涉及提供从正极废料中收集和再利用活性材料的方法。
技术方案
为了解决上述问题，根据本公开的再利用正极活性材料的方法包括以下步骤：(a-1)：干磨集流体上包含锂复合过渡金属氧化物正极活性材料层的正极废料，以使活性材料层成为粉末状态并与所述集流体分离；(a-2)在空气中热处理粉末形式的所述活性材料层，以热分解所述活性材料层中的粘结剂和导电材料，从而收集活性材料；(b)用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液洗涤所收集的活性材料并干燥；以及(c)在添加锂前体的情况下使洗涤过的活性材料退火以获得可再利用的活性材料。
在本公开中，所述再利用正极活性材料的方法可以包括(d)表面涂覆退火后的活性材料。
所述干磨可以使用针磨机、盘磨机、切磨机和锤磨机中的任一种。
所述再利用正极活性材料的方法还可以包括在所述干磨之前切碎或切割所述正极废料。
所述热处理可以在300℃至1000℃下进行。
所述热处理可在550℃下以5℃/min的温升速率进行30分钟。
所述锂化合物溶液的锂前体(优选LiOH)含量为0％以上且15％以下，并且所述洗涤可以在1小时内执行。
可以通过在浸泡在所述锂化合物溶液中的同时搅拌所收集的活性材料来执行所述洗涤。
所述锂前体可以是LiOH，Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种。
所述锂前体的添加量可以用于以损失锂的比率添加锂至所述活性材料层中使用的原料活性材料中锂和其它金属之间的比率。
例如，所述锂前体的添加量可以用于以0.001至0.4的摩尔比添加锂。
此外，基于锂:其它金属的1:1摩尔比，所述锂前体的添加量优选用于以0.0001至0.1的摩尔比添加更多的锂。
所述退火可以在空气中在400℃至1000℃下执行。所述退火步骤的温度可以超过所述锂前体的熔点。
所述活性材料层中的活性材料可以以粉末形式收集，并且由粘结剂或导电材料的碳化产生的碳不会残留在表面上。
所述表面涂覆的步骤可以包括通过固相法或液相法在表面上涂覆金属、有机金属和碳材料中的至少一种，并在100℃至1200℃下执行热处理。
所述可再利用的活性材料由下式1表示：
[式1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
其中M包括选自由B、W、Al、Ti和Mg构成的组中的至少一种，1<a≤1.1，0≤x<0.95，0≤y<0.8，0≤z<1.0，0≤w≤0.1，-0.02≤δ≤0.02，x+y+z+w＝1。
所述可再利用的活性材料可具有100ppm以下的氟(F)含量。
有利效果
根据本公开，可以在不使用酸的情况下再利用废正极活性材料，例如在锂二次电池制造工艺中产生的正极废料，从而实现生态友好性。根据本公开的方法不需要中和工艺或废水处理工艺，从而实现环境缓解和工艺成本降低。
根据本公开，可以收集正极活性材料的所有金属元素。可以收集集流体，因为其不溶解集流体。该方法不使用提取的活性材料元素作为正极活性材料合成的原材料，而是直接使用以粉末形式收集的活性材料，从而实现经济效率。
根据本公开，不使用毒性和爆炸性溶剂如NMP、DMC、丙酮和甲醇，从而实现安全性，并且由于使用简单工艺如热处理、洗涤和退火，因此容易管理该工艺并且适合于大规模生产。
根据本公开，可以确保优异的电阻特性和电容特性而不使所收集的活性材料的电化学性能劣化。
具体地，根据本公开，首先，使用干磨将活性材料与集流体分离。通过干磨将活性材料与集流体完全分离，可以实现95％以上的正极活性材料收集。由于干磨每小时的生产量高，因此可以以高生产率实现正极活性材料的再利用处理。
附图说明
附图示出了本公开的实施方式，并且与以下详细描述一起用于提供对本公开的技术方面的进一步理解，因此本公开不应被解释为限于附图。
图1是示出在正极片中冲切正极板之后丢弃的正极废料的图。
图2是根据本公开的再利用活性材料的方法的流程图。
图3是根据本公开的实验例的每个步骤的结果的摄影图像。
图4是根据本公开的再利用活性材料的方法中的干磨之后的活性材料层的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5是在空气中热处理后图4的活性材料层的SEM图像。
图6是在根据本公开的再利用活性材料的方法中已被洗涤以去除LiF并被干燥的活性材料的SEM图像。
图7和图8示出使用实施例和比较例的活性材料的电池评估结果。
具体实施方式
在下文中，将参照附图描述本公开的实施方式。在描述之前，应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是基于允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则，基于对应于本公开的技术方面的含义和概念来解释。因此，在此描述的实施方式和附图中的图示仅仅是本公开的实施方式，并且没有完全描述本公开的技术方面，因此应当理解，在提交专利申请时可以对其进行各种其它等效和修改。
在以下描述中，参考构成本公开的一些的附图。在详细描述、附图和所附权利要求中描述的实施方式不旨在是限制性的。在不脱离本文公开的主题的技术方面和范围的情况下，可以使用其它实施方式，并且可以对其进行修改和改变。如在此共同描述并且在附图中示出的，本公开的这些方面可以包括多种不同元件的安排、替代、组合、分离和设计，并且将立即理解的是，将它们全部清楚地考虑在内。
除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与属于本公开的技术领域的普通技术人员(下文中为本领域技术人员)通常理解的相同的含义。
本公开不限于本文所述的具体实施方案。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本公开的技术方面和范围的情况下，可以对其进行许多修改和改变。除了本文列举的那些之外，根据先前的描述，在本公开的范围内的功能上等同的方法对于本领域技术人员将是显而易见的。这些修改和变化落入所附权利要求的范围内。本公开将由所附权利要求以及所附权利要求所赋予的等同物的全部范围来限定。应当理解，本公开不限于特定的变型方法。还应当理解，本文使用的术语是为了描述具体实施方式的目的，而不是旨在限制本公开。
再利用活性材料的常规工艺主要旨在提取锂二次电池的活性材料中在使用后性能下降的有价值金属(镍、钴、锰)的元素并再合成活性材料，并且与常规工艺相反，本公开的特征在于从锂二次电池制造工艺中产生的正极废料中收集活性材料。
此外，再利用活性材料的已知工艺包括使用还原剂/添加剂由通过酸/碱溶解或熔融提取的昂贵金属生产金属(直接还原法)或再合成的活性材料，这需要额外的化学方法，使得工艺复杂并导致额外的经济费用。然而，本公开涉及在不溶解正极活性材料的情况下直接再利用正极活性材料的方法。
为了直接再利用正极活性材料，必须从正极移除集流体。可以这样从正极去除集流体：通过高温热处理去除粘结剂、使用溶剂溶解粘结剂溶解集流体并且通过干磨和筛分来筛活性材料。
在使用溶剂溶解粘结剂时，溶剂的稳定性是重要的。NMP是最有效的溶剂，但其缺点是毒性和高成本。另一个缺点是需要废溶剂再处理或溶剂收集工艺。集流体的溶解需要比使用溶剂更低的工艺成本。然而，难以从可再利用的活性材料表面去除杂质，并且在集流体去除工艺中产生氢气，导致爆炸风险。干磨和筛分不能完美地分离集流体和活性材料。活性材料的粒径分布在研磨工艺中改变，并且难以去除粘结剂，导致包括可再利用的活性材料的电池的特性劣化。
本公开使用干磨将活性材料与集流体分离。通过干磨将活性材料与集流体完全分离，可以实现95％以上的正极活性材料收集。随后，通过热处理去除粘结剂和导电材料。由于热处理是在空气中进行的，因此该工艺仅需要加热而无需任何特殊的装置构造，因此相对简单，并且其适合于大规模生产和商业化。然而，杂质不应残留在可再利用的活性材料表面上。本公开提出从可再利用的活性材料表面去除杂质。
在下文中，将参照图2描述根据本公开的实施方式的再利用活性材料的方法。图2是根据本公开的再利用活性材料的方法的流程图。
参照图2，首先，制备废正极废料(S10)。
如以上参照图1所述，在制造在集流体上包括正极活性材料层的正极片并冲切正极片之后，可能残留正极废料。此外，可以通过收集在工艺过程中发生缺陷或故障的正极来制备正极废料。另外，正极废料可以通过将正极与使用后丢弃的锂二次电池分离来制备。
例如，正极废料可以是在铝箔的片状集流体上涂覆浆料、然后在约120℃的真空烘箱中干燥以制造正极片并冲切出具有预定尺寸的正极板后的残留物，所述浆料是通过将锂钴氧化物活性材料如LiCoO2(LCO)或包含镍、钴和锰的NCM活性材料、碳基材料如作为导电材料的炭黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合而制备的。
锂二次电池的正极活性材料包括锂复合过渡金属氧化物，特别是锂钴氧化物如LiCoO2、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)或锂镍氧化物(LiNiO2)。另外，为了在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性，使用对镍(Ni)具有优异热稳定性的部分锰(Mn)取代的镍锰基锂复合金属氧化物和用锰(Mn)和钴(Co)取代的NCM锂复合过渡金属氧化物。特别地，本公开适用于LCO或NCM活性材料的再利用。
正极废料在金属箔如铝箔的集流体上具有活性材料层。活性材料层通过涂覆包括活性材料、导电材料、粘结剂和溶剂的混合物的浆料形成，并且在溶剂挥发之后，活性材料和导电材料通过粘结剂粘结。因此，当去除粘结剂时，活性材料可与集流体分离。
随后，将正极废料破碎成适当尺寸的碎片(S20)。破碎成片是指将正极废料切碎成用于处理的适当尺寸。粉碎后，正极废料的尺寸为约10cm×10cm。此外，可以进行切割以切割成更小尺寸。当切割时，正极废料的尺寸减小到例如1cm×1cm。
考虑到正极废料的处理和后续工艺中使用的设备所需的特性，可以执行破碎成片，包括切碎和切割。例如，当使用在正极废料的装载和卸载中需要连续处理的设备时，必须将过大的正极废料破碎成片以促进正极废料的移动。
随后，将破碎成片的正极废料干磨以使活性材料层成为粉末状态并使其与集流体分离(S25)。干磨可以使用针磨机、盘磨机、切磨机和锤磨机中的任一种，并且优选针磨机。通过针磨机可以获得5mm或更小的粉末形式的正极活性材料的95％以上的收集。针磨机设备具有500kg以上的每小时生产量。因此，在该工艺每天进行10小时的情况下，具有总计5吨的电极分离效果。
针磨机是具有转子销和定子销彼此接合的结构的装置，并且当原料被供给到磨机中时，原料通过旋转被空气流分散，并且通过转子和定子的冲击利用原料的脆性被粉碎。允许研磨产品通过形成为环形的筛网中的开口，并且仅取出已经通过的研磨产品的一部分。
使用针磨机，通过调节针的类型和数量以及用于筛分的筛网的尺寸范围，可以在所需的水平和所需的粒径下进行研磨。当使用针磨机研磨破碎成片的正极废料时，集流体片被切割成更小的尺寸，并且将高脆性活性材料层与集流体片分离。高柔性的集流体片被卷成圆形并保留在筛网中，并且仅可单独获得已经穿过筛网的细粉末形式的活性材料层。活性材料层失去使其被称为层的连续性并被破碎成片，但活性材料、粘结剂和导电材料仍然以粉末形式聚集在一起。活性材料层和集流体可以借助活性材料层和集流体的脆性和柔性的差异通过干磨而分离。
随后，在空气中热处理粉末形式的活性材料层(S30)。
在本公开中，进行热处理以热分解活性材料层中的粘结剂和导电材料。热处理可以在300℃至1000℃下进行，并且可以被称为高温热处理。在低于300℃的温度下，难以去除粘结剂。当在没有干磨的情况下在集流体的存在下对正极废料进行热处理时，需要在低于集流体的熔点下进行热处理，但是本公开对已与集流体分离的活性材料层进行热处理，因此没有集流体对热处理温度的限制。
热处理时间足够长以使粘结剂热分解。例如，热处理时间为约30分钟。优选地，热处理时间为30分钟以上。随着热处理时间增加时，粘结剂的热分解延长，但是当热处理时间等于或长于预定时间时，热分解效果没有差异。优选地，热处理时间为30分钟以上5小时以下。
热处理设备可以包括各种类型的炉。例如，热处理设备可以是箱式炉，并且当考虑生产率时，可以是能够连续处理的回转窑。
热处理之后可以在空气中快速或缓慢冷却。
例如，热处理可以以5℃/分钟的温升速率在550℃下进行30分钟。例如，温升速率在箱式炉的允许范围内并且足以加热粉状活性材料而没有热冲击。550℃有利于粘结剂的热分解。当在上述温度下进行热处理小于10分钟时，热分解不充分，因此需要进行热处理10分钟以上，优选30分钟以上。
活性材料层中的粘结剂和导电材料通过在空气中的热处理经历热分解成被去除的CO2和H2O。由于去除了粘结剂，所以要收集的活性材料可以以粉末形式解聚和过筛。
重要的是在空气中进行S30的热处理。当热处理在还原或惰性气体气氛中进行时，粘结剂和导电材料经受碳化而不是热分解。当碳化时，碳残留在活性材料表面上并降低可再利用的活性材料的性能。当在空气中进行热处理时，粘结剂或导电材料中的碳通过与氧气的燃烧反应而被去除，从而产生CO、CO2气体，因此粘结剂和导电材料不会残留并且几乎全被去除。
因此，根据本公开，活性材料以粉末形式被收集，并且由粘结剂或导电材料的碳化产生的碳不会残留在表面上。
随后，洗涤收集的活性材料并干燥(S40)。重要的是用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液洗涤。所述锂化合物溶液的锂化合物(优选为LiOH)含量在0％以上且15％以下。优选地，LiOH的量为15％以下。当包含过量的LiOH时，洗涤后过量的LiOH可能残留在活性材料表面上，这可能影响随后的退火工艺。为了使退火前的活性材料表面尽可能清洁，加入过量的LiOH对该工艺并不好，LiOH的量限于15％以下。
洗涤可以通过将收集的活性材料浸泡在锂化合物溶液中来进行。洗涤可以在浸泡后的一周内进行，优选一天，更优选1小时。当洗涤进行一周或更长时间时，由于过量的锂溶解，容量可能降低。因此，希望在1小时内洗涤。洗涤包括将活性材料浸泡于在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液中，并在浸泡状态下搅拌。希望一起进行浸泡和搅拌。当在不搅拌的情况下将活性材料浸泡在锂化合物溶液中时，洗涤工艺缓慢，导致锂溶解。当一起进行搅拌时，使工艺时间最小化，因此希望在浸泡在锂化合物溶液中的同时进行搅拌。干燥可以在过滤之后在空气中在(对流式)烘箱中进行。
可以用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液进行洗涤以去除存在于所收集的活性材料表面上的LiF和金属氟化物并进行表面改性。在S30的热处理期间，通过蒸发CO2和H2O去除活性材料层中的粘结剂和导电材料，并且在该工艺中，CO2和H2O与活性材料表面上的锂反应以产生Li2CO3、LiOH，并且存在于粘结剂中的F如PVdF与正极活性材料中的锂或任何其它金属以及添加的锂前体中的锂反应以产生LiH或金属氟化物。当残留LiF或金属氟化物时，包括可再利用的活性材料的电池的特性降低。本公开增加了S40的洗涤步骤，以去除在热处理步骤(S30)期间在可再利用的活性材料表面上产生的反应物，从而防止杂质残留在可再利用的活性材料表面上。
在S40中，重要的是用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液洗涤。当使用硫酸或盐酸水溶液代替在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液时，活性材料表面上的F被洗掉，但可再利用的正极活性材料的性能可能由于活性材料中存在的过渡金属(Co、Mg)的溶解而劣化。在本公开中使用的水溶液中碱性的锂化合物溶液在去除在S30热分解后可能留下的微量粘结剂方面发挥作用，不溶解活性材料中存在的过渡金属，并且补偿洗涤过程中可能溶解的锂的量。
LiF在残留时会充当电阻层。通过S40，本公开可将收集的活性材料表面上的LiF含量调节至小于500ppm，从而改善容量。优选地，F含量可以为100ppm以下。更优选地，F含量可以为30ppm以下。
随后，在添加锂前体的情况下使洗涤过的活性材料退火(S50)。
经过前面的步骤S30和S40活性材料中的锂可能会损失。S50补偿锂损失。
此外，在S50中，通过退火恢复活性材料的晶体结构，因此可再利用的活性材料的特性被恢复或改进到未使用的新鲜活性材料的水平。
经过前面的步骤S30和S40，可能会在活性材料表面中发现转变结构。例如，作为活性材料的NCM基锂复合过渡金属氧化物由于S40中的水分将Ni转变成岩盐[NiCO3·2Ni(OH)2)H20]而可具有尖晶石结构。当在这种状态下制造电池时，电池特性可能劣化，例如容量降低。本公开通过S50恢复晶体结构。例如，作为活性材料的NCM基锂复合过渡金属氧化物被恢复为六方结构。因此，可以将初始特性恢复或改善至与新鲜活性材料相似的水平。
S50中的锂前体可以是LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种。
锂前体的添加量用于以损失锂的比率添加锂至活性材料层中使用的原料活性材料(即，新鲜活性材料)中的锂和其它金属之间的比率。例如，当新鲜活性材料中锂与其它金属之间的比率为1时，锂前体的添加量可以用于以0.001至0.4的摩尔比添加锂。适当的是以0.01至0.2的摩尔比加入锂。添加超过通过洗涤损失的锂的锂前体导致未反应的锂前体留在可再利用的活性材料上，导致活性材料的再利用过程中增加电阻，并且因此需要以最佳量馈入锂前体。
另外，基于锂:其它金属为1:1的摩尔比，所述锂前体的添加量优选用于以0.0001至0.1的摩尔比来添加更多的锂。过量锂的添加是为了通过表面涂覆在活性材料上形成表面保护层，下面将对其进行更详细的描述。当使用活性材料制造二次电池时，可以抑制电解质溶液的副反应并保持寿命特性。
退火可以在空气中在400℃至1000℃下进行。退火温度可以为600℃至900℃。取决于锂前体的类型，温度在有限范围内变化。退火时间可以是至少1小时。优选地，退火时间为约5小时。当退火时间长时，晶体结构可以被充分地恢复，但是延长的退火不会极大地影响性能。退火时间例如为约15小时以下。退火设备可以与热处理步骤S30的退火设备相似或相同。
例如，当使用Li2CO3作为锂前体时，退火温度优选为700℃至900℃，更优选为710℃至780℃。这是因为Li2CO3的熔点为723℃。最优选地，退火在750℃下进行。当使用LiOH作为锂前体时，退火温度优选为400℃至600℃，更优选为450℃至480℃。这是因为LiOH的熔点为462℃。
优选地，退火温度高于锂前体的熔点。然而，在高于1000℃的温度下，正极活性材料发生热分解并降低活性材料的性能，因此退火温度不超过1000℃。
通过S50可获得可再利用的活性材料。
本公开的特征在于在S25中通过干磨将粉末形式的活性材料与正极废料中的集流体分离。由于机械分离，集流体或活性材料的化学性质没有变化。
正极活性材料层可以在没有干磨的情况下在集流体的存在下通过热处理来分离。然而，当集流体在没有干磨的情况下单独通过热处理分离时，集流体和电极的体积大，并且通过氧接触的混合工艺是重要的，因此每单位体积的生产量低于所提出的干磨的生产量。通过所提出的干磨方法与集流体分离的活性材料粉末可通过热处理工艺大量加工。针磨机设备的使用实现了95％以上的正极活性材料收集和每小时至少500kg的电极分离生产量，并且允许连续工艺，由此最大化生产率。
此外，在不进行干磨而对含有集流体的正极废料进行热处理的情况下，由于铝集流体的氧化问题，存在热处理在550℃以下的温度下进行的限制。然而，根据本公开，由于集流体在热处理之前分离，所以热处理温度可超过550℃，其高于集流体的熔点。即，通过首先分离集流体，在用于去除粘结剂和导电材料的热处理中对热处理温度没有限制，并且高温加热是可行的。
可选地，可以执行S60。在S60中，对在S50中退火的活性材料进行表面涂覆。
表面涂覆步骤可包括通过固相法或液相法在表面上涂覆金属、有机金属和碳材料中的至少一种并在100℃至1200℃下进行热处理。当在高于1200℃的温度下进行热处理时，由于正极活性材料的热分解，可能发生性能劣化。在表面涂覆中，通过固相法或液相法在表面上涂覆可以使用混合、研磨、喷雾干燥和碾磨。
在NCM活性材料的情况下，可以用B、B-W、W涂覆，而在LCO活性材料的情况下，可以用Al、Mg、Ti涂覆。在涂覆需要高热处理温度的情况下，S60可以在S50之前进行。即，在表面涂覆之后在添加锂前体的情况下进行退火。
通过表面涂覆，形成不同金属的表面保护层。在正极活性材料中的锂:其它金属的摩尔比为1:1的情况下，当正极活性材料中的锂:其它金属的摩尔比因活性材料中的锂与表面涂覆材料的反应而降低到小于1:1时，不能展现出100％的容量。因此，通过在先前步骤S30中添加锂前体而添加锂使得在正极活性材料中锂:其它金属的摩尔比为1:1，此外在正极活性材料中以与其它金属的0.0001至0.1的摩尔比添加过量的更多锂。因此，能够形成表面保护层，使得在表面涂覆中正极活性材料中的锂:其它金属的摩尔比是1:1。
详细地，当活性材料涂覆有诸如B、W、B-W的金属氧化物并热处理时，锂硼氧化物层可以形成在活性材料表面上，并且这用作表面保护层。在S50中以0.0001至0.1的摩尔比另外包含的锂在S60中与金属氧化物如B、W、B-W反应，并且在正极活性材料中的锂:其它金属的摩尔比不会降低到小于1:1，因此不存在容量降低。
通过上述方法获得的可再利用的活性材料可由式1表示。
[式1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
其中M包括选自由B、W、Al、Ti和Mg构成的组中的至少一种，1<a≤1.1，0≤x<0.95，0≤y<0.8，0≤z<1.0，0≤w≤0.1，-0.02≤δ≤0.02，x+y+z+w＝1。
可再利用的活性材料可具有100ppm以下的F含量。根据本公开，可以收集具有降低的F含量的活性材料，并且当作为活性材料再利用时，可以提供优异的电阻特性和容量特性。
根据本公开，在S40的洗涤步骤中去除LiF或金属氟化物。使用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液进行洗涤并干燥的步骤是安全且廉价的，并且可以在不损失其它元素的情况下去除锂或金属氟化物并且防止过渡金属溶解，并因此补偿在该工艺期间发生的锂损失。退火步骤也是安全且廉价的，并且可以恢复晶体结构，即改善结晶度，从而增强可再利用的活性材料的电池特性。
根据本公开获得的可再利用的活性材料可具有与新鲜活性材料相似的粒径分布，从而消除了对控制粒径分布的任何处理的需要。由于通过粘结剂或导电材料的碳化产生的碳不残留在表面上，因此不需要碳去除步骤。因此，通过图2的方法获得的活性材料可用于制造正极而无需任何处理。
可再利用的活性材料可100％使用而无需调整组分或与新鲜活性材料混合，并且可用于与导电材料、粘结剂和溶剂组合制备浆料。
在下文中，将详细描述本公开的实验例。
<实验例1>
图3是根据本公开的实验例的每个步骤的结果的摄影图像。
图3的(a)是粉碎的正极废料的摄影图像。收集废弃的正极废料并切碎成约10cm×10cm的尺寸。
图3的(b)是切割的正极废料的摄影图像。将切碎的正极废料切成1cm×1cm的尺寸。
图3的(c)是在对切割的正极废料进行针磨之后的集流体片的摄影图像，图3的(d)是在针磨之后与集流体片分离的粉末形式的活性材料层的摄影图像。已经发现，通过使用针磨机进行干磨，活性材料层几乎完全与集流体分离。
图4是图3的(d)所示的活性材料层的扫描电子显微镜(SEM)图像，图5是图4的活性材料层在空气中热处理后的SEM图像。使用实验室常用的SEM设备进行SEM成像。例如，可以使用HITACHI s-4200进行成像。然而，没有取决于测量装置或方法的差异。
图4示出了由于在热处理之前在活性材料层中存在粘结剂而导致的活性材料层中的颗粒聚团。图5示出了通过热处理去除粘结剂而使颗粒解聚。因此，通过所提出的在空气中热处理去除粘结剂和导电材料，因此粘结剂或导电材料几乎不残留在活性材料表面上。
图6是在根据本公开的再利用活性材料的方法中已被洗涤以去除LiF并干燥的活性材料的SEM图像。当活性材料在添加锂前体的情况下退火时，可以获得几乎与新鲜活性材料形状相同的可再利用的活性材料。
<实验例2>
制备使用NCM锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的正极废料和使用LCO活性材料的正极废料。通过在根据本公开的再利用活性材料的方法中进行干磨步骤来分离粉末形式的活性材料，并且在空气中在550℃下进行热处理30分钟。随后，一些在根据本公开的再利用活性材料的方法中被浸泡到LiOH水溶液中持续10分钟以进行洗涤，而其它的不进行洗涤。为了测定活性材料中的Li/金属摩尔比和残余LiF的量，进行残余F含量分析，并将结果总结于表1中。
样品1是LCO新鲜活性材料。样品2是经热处理但未经洗涤的LCO正极废料。样品3是经热处理并洗涤的LCO正极废料。
样品4是NCM新鲜活性材料。样品5是经热处理但未洗涤的NCM正极废料。样品6是经热处理并洗涤的NCM正极废料。
[表1]
Figure BDA0003827311340000141
ND表示测量为30ppm以下。由于样品1和样品4是新鲜活性材料，F几乎检测不到。
在未洗涤的样品2和样品5中，残余F的量测量为1900mg/kg和1450mg/kg。然而，可以看出在洗涤过的样品3和样品6中，Lif完全溶解在洗涤溶液中并因此彻底去除以致不能检测到。因此，LCO和NCM正极废料在热处理时产生LiF，但LiF通过所提出的洗涤步骤完全去除。
同时，发现与样品1和样品4的新鲜活性材料相比，样品2和样品5中的Li/金属摩尔比降低约0.2至0.5，并且与样品2和样品5相比，样品3和样品6中的Li/金属摩尔比降低约0.2至0.5。特别地，似乎NCM活性材料具有Li/金属摩尔比的显著降低，这是由于比LCO更大的颗粒比表面积和转变成尖晶石结构。也就是说，可以看出在用于去除粘结剂和导电材料的热处理步骤中发生锂损失，并且在通过洗涤的表面改性步骤中也发生锂损失。因此，根据本公开的再利用活性材料的方法提出包括在添加锂前体的情况下退火以补偿锂损失。
<实验例3>
制备正极废料，其含有NCM锂复合过渡金属氧化物:炭黑导电材料:PVdF粘结剂＝96.25:1.5:2.25。
比较例1是新鲜活性材料。
比较例2和比较例3是在集流体上存在正极活性材料层的情况下在空气中热处理的正极废料，而没有干磨正极废料。热处理在550℃下进行30分钟。通过热处理分离集流体，并以粉末形式收集活性材料。在比较例2中，收集的活性材料没有洗涤。在比较例3中，进行洗涤。
比较例4和实施例1是正极废料，其中通过使用针磨机干磨使活性材料层与集流体分离，并且仅将与集流体分离的粉末形式的活性材料层在空气中热处理。以与比较例2和比较例3相同的方式在550℃下进行热处理30分钟。在比较例4中，收集的活性材料没有洗涤。在实施例1中，以与比较例3相同的方式进行洗涤。
为了测定活性材料中的Li/金属摩尔比和残余LiF的量，进行残余F含量分析，并将结果总结于表2中。
[表2]
Figure BDA0003827311340000151
实验结果表明，热处理后残留的F量略有差别，但洗涤后残留的F量没有大的差别。另外，比较例3和实施例1的Li/金属摩尔比测量结果在相似水平内(误差范围±0.02)，因此可以看出，即使初始电极分离工艺不同，洗涤后的分析值在相似水平。
<实验例4>
通过如下所述的实施例和比较例的方法制备各正极活性材料，并执行电化学性能评估。计量在实施例中和比较例中各收集或制备的96.25重量％的正极活性材料、1.5重量％的作为导电材料的炭黑和2.25重量％的作为粘结剂的PVdF并在NMP中混合以制备用于制造正极的浆料，并且制造硬币半电池(CHC)并评估电化学性能。电压为3V至4.3V，并且初始形成充电/放电在0.1C/0.1C下执行。用于电池的电解质溶液是碳酸酯基电解质溶液，包括碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7，添加了添加剂。放电条件使用0.5C/1C和0.5C/2C。
通过将0.1摩尔的锂前体(Li2CO3)引入实验例3的比较例3中，比较例5在750℃下经历退火5小时，随后通过添加H3BO3在300℃下进行表面涂覆热处理5小时，使得作为表面保护层的硼含量为500ppm。
实施例2以与比较例5相同的方法在实验例3的比较例1上进行退火和表面涂覆。
表3总结了实验结果。
[表3]
Figure BDA0003827311340000161
电性能评估结果表明，比较例5和实施例2在初始容量(0.1C/0.1C)下显示出等效水平，并且在高C率下也显示出等效水平。也就是说，即使初始集流体分离工艺不同，通过进行相同的洗涤、添加锂前体的退火和表面涂覆工艺也可以获得相同的电池性能结果。
<实验例5>
通过如下所述的实验例和比较例的方法制备各正极活性材料，并进行电化学性能评估。
实施例3：可再利用的活性材料通过如上所述的根据本公开的再利用活性材料的方法来收集。制备在冲切具有作为活性材料的NCM基锂复合过渡金属氧化物的正极板之后丢弃的正极废料，并且进行S20和S25以获得粉末形式的活性材料层。S30的热处理在空气中在550℃下进行30分钟。使用LiOH执行S40的洗涤10分钟。在S50中，通过引入锂前体(Li2CO3)在750℃下进行退火15小时，所述锂前体的量用于基于原料活性材料中锂和其它金属的摩尔比(电感耦合等离子体(ICP)分析)在工艺期间以0.09的摩尔比加入更多的锂。理论上，在新鲜活性材料的情况下，锂：其它金属的摩尔比为1:1，但由于用于测量摩尔比的ICP设备的平均误差为±0.05，优选约±0.02，原料活性材料中锂:其它金属的摩尔比经ICP测量可为1±0.05:1。在该实验中，基于通过ICP分析的分析比添加锂前体。
实施例4：除了实施例3以外，进行S60的活性材料表面保护层恢复工艺。
比较例6：使用新鲜的基于NCM的锂复合过渡金属氧化物，而不是可再利用的活性材料。
比较例7：仅进行如上所述的根据本公开的再利用活性材料的方法中的S30的热处理，以去除粘结剂和导电材料。由于未执行根据本公开的再利用活性材料的方法中的S25，所以在S30期间分离Al集流体。S30在与实施例3相同的条件下进行。在根据本公开的再利用活性材料的方法中，不进行S40的表面改性、S50的晶体结构恢复以及S60的表面涂覆工艺。
比较例8：在比较例7的基础上，通过根据本公开的再利用活性材料的方法中的S40的表面改性收集活性材料。即，进行表面改性，但不进行根据本公开的再利用活性材料的方法中的S50的晶体结构恢复和S60的表面涂覆工艺。在与实施例3相同的条件下进行S40。
比较例9：在比较例7的基础上，通过根据本公开的再利用活性材料的上述方法中的S50的晶体结构恢复来收集NCM基锂复合过渡金属氧化物活性材料而不进行S40的表面改性。与实施例3相反，在不添加锂前体的情况下进行用于晶体结构恢复的退火。
比较例10：以与实施例3相同的方式执行S30、S40和S50。不执行S25。与实施例3相反，在不添加锂前体的情况下进行用于晶体结构恢复的退火。
对实施例和比较例中收集或制备的各正极活性材料进行ICP分析，以分析残留LiF的量、活性材料中锂和其它金属的比例以及特定元素如B或W的量。
另外，计量实施例和比较例中收集或制备的各正极活性材料的96.25重量％、作为导电材料的炭黑的1.5重量％和作为粘结剂的PVdF的2.25重量％并在NMP中混合以制备用于正极的浆料，并且制造硬币半电池(CHC)并评估电化学性能。
为了确定比较例7和比较例8中收集的活性材料中残留的LiF量，通过ICP进行F检测和分析。结果在下表4中示出。
[表4]
比较例7 比较例8
F含量(mg/kg) 1450 ND
参考表4，与比较例7相比，在比较例8中发现收集的正极活性材料中的F含量显著降低。即，可以看出，通过洗涤，Lif完全溶解在锂化合物溶液中，并因此彻底去除，使得其不能通过ICP检测。因此，可以看出，通过S40非常好地执行了去除。
为了确定在本公开的S30和S40期间正极活性材料中是否存在锂的变化，通过ICP分析活性材料中锂/其它金属的比率。结果在下表5中示出。
[表5]
Figure BDA0003827311340000181
参考表5，可以看出，与比较例6相比，比较例7通过热处理S30使锂/其它金属的比率降低约0.2至0.5，并且与比较例7相比，比较例8通过洗涤和干燥S40使锂/其它金属的比率降低约0.2至0.5。似乎NCM基锂复合过渡金属氧化物由于颗粒的相对大的比表面积和向尖晶石结构的转变而使锂与其它金属的比率显著降低。因此，可以看出必须补偿不足的锂。
表5显示了通过ICP分析测量的值，并且如上所述ICP分析具有约±0.02的误差值。因此，在新活性材料的比较例6中，锂与其它金属的比率可能小于1。因此，用于补偿锂损失的锂前体添加量是基于活性材料层中使用的原料活性材料(即，新鲜活性材料)中的锂和其它金属的比率(通过ICP分析的摩尔比)减少的锂量。
图7和图8显示了使用实施例和比较例的活性材料的电池评估结果。在不同的电流下，评估作为周期次数的函数的容量以确定速率性能。用于评估的设备是实验室常用的充电/放电测试仪。没有取决于测量装置或方法的差异。在图7和图8的曲线图中，横轴表示周期次数，纵轴表示容量。
电压为3V至4.3V，并且初始形成充电/放电在0.1C/0.1C下执行。用于电池的电解质溶液是碳酸盐基电解质溶液，包括EC:EMC＝3:7，添加了添加剂。
首先，参考图7，在用于去除粘结剂和导电材料的初次热处理(550℃/30分钟)之后，在表面改性之前的比较例7和表面改性之后的比较例8的情况下，已经经历表面改性的比较例8显示电极容量的快速降低。这是因为如上所述，NCM基锂复合过渡金属氧化物中的Ni通过水分转变为岩盐，导致容量降低。
然而，当在没有表面改性的情况下进行退火(750℃/15小时)时，这对应于比较例9，并且当与比较例7相比时，具有容量改善效果。这是由于当不进行表面改性时，在活性材料表面上材料LiF。如上表4所示，通过洗涤以令人满意的水平去除LiF。
当在初次热处理之后进行表面改性和退火时，容量增加，如比较例10所示。原因在于，虽然如比较例8所示，在表面改性之后容量降低，但是在通过表面改性去除LiF之后，Ni岩盐通过退火而减少，并且其结构恢复为六方形状。
随后，参考图8，发现与比较例10相比，实施例3具有改进的容量。与比较例10相比，实施例3在退火期间添加锂前体。可以看出，通过添加锂前体补偿先前步骤中损失的锂，提高了容量。热处理和洗涤期间发生的锂损失参照表5描述。
基于ICP分析结果(表5)，锂化合物以锂损失比率添加至正极活性材料中存在的锂含量，并且结果，如从另外的实验可以看出，以0.09至0.1的摩尔比添加显示出与比较例6水平相当的容量改善效果。
根据本公开，可以以直接可用的水平从正极废料中收集活性材料。因为不使用有毒和爆炸性溶剂如NMP、DMC、丙酮和甲醇，其是安全的，并且因为使用简单和安全的工艺如热处理、洗涤并干燥以及退火，其适用于大规模生产。
根据本公开，可以使用简单、环境友好且经济的方法再利用正极废料，并且再利用所制备的NCM基锂复合过渡金属氧化物正极活性材料制造的锂二次电池不具有电池性能的问题。
虽然上文已经关于有限数量的实施方式和附图描述了本公开，但是本公开不限于此，并且对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在本公开的技术方面和所附权利要求及其等同物的范围内对其进行各种修改和改变。

Claims (15)

1.一种再利用正极活性材料的方法，所述再利用正极活性材料的方法包括以下步骤：
(a-1)：干磨集流体上包含锂复合过渡金属氧化物正极活性材料层的正极废料，以使活性材料层成为粉末状态并与所述集流体分离；
(a-2)在空气中热处理粉末形式的所述活性材料层，以热分解所述活性材料层中的粘结剂和导电材料，从而收集活性材料；
(b)用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液洗涤所收集的活性材料并干燥；以及
(c)在添加锂前体的情况下使洗涤过的活性材料退火以获得可再利用的活性材料。
2.根据权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，所述再利用正极活性材料的方法还包括以下步骤：
(d)表面涂覆退火后的活性材料。
3.根据权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，其中，所述干磨使用针磨机、盘磨机、切磨机和锤磨机中的任一种。
4.根据权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，所述再利用正极活性材料的方法还包括以下步骤：
在所述干磨之前切碎或切割所述正极废料。
5.根据权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，其中，所述热处理在300℃至1000℃下进行。
6.根据权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，其中，所述锂化合物溶液的锂前体含量为0％以上且15％以下，并且所述洗涤在1小时内执行。
7.根据权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，其中，通过在浸泡在所述锂化合物溶液中的同时搅拌所收集的活性材料来执行所述洗涤。
8.根据权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，其中，所述锂前体是LiOH，Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，其中，所述锂前体的添加量用于以损失锂的比率添加锂至所述活性材料层中使用的原料活性材料中锂和其它金属之间的比率。
10.根据权利要求9所述的再利用正极活性材料的方法，其中，所述锂前体的添加量用于以0.001至0.4的摩尔比添加锂。
11.根据权利要求9所述的再利用正极活性材料的方法，其中，基于锂:其它金属的1:1摩尔比，所述锂前体的添加量用于以0.0001至0.1的摩尔比添加更多的锂。
12.根据权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，其中，所述退火在空气中在400℃至1000℃下执行。
13.根据权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，其中，所述退火步骤的温度超过所述锂前体的熔点。
14.根据权利要求2所述的再利用正极活性材料的方法，其中，所述表面涂覆的步骤包括通过固相法或液相法在表面上涂覆金属、有机金属和碳材料中的至少一种，并在100℃至1200℃下执行热处理。
15.根据权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，其中，所述可再利用的活性材料由下式1表示：
[式1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
其中M包括选自由B、W、Al、Ti和Mg构成的组中的至少一种，1<a≤1.1，0≤x<0.95，0≤y<0.8，0≤z<1.0，0≤w≤0.1，-0.02≤δ≤0.02，x+y+z+w＝1。
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