CN117117369A - 一种三元正极材料的回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元正极材料的回收处理方法，包括以下步骤：a)将回收的正负极片分类，分选出正极片；然后按照镍含量范围对正极片进行分类，分选出三元正极片；b)在保护性气氛下，对所述三元正极片进行焙烧，得到焙烧极片；c)将所述焙烧极片置于液氮中淬冷，得到淬冷极片；d)对所述淬冷极片进行槽式对辊处理，使三元正极材料与箔材分离；然后对三元正极材料进行粉碎、过筛和除磁，回收得到三元正极材料。本发明提供的方法能够有效回收三元正极材料，回收后的三元正极材料可直接使用，而且工艺简单、周期短、不产生污染性有机物。
Description
技术领域
本发明涉及材料回收领域，特别涉及一种三元正极材料的回收处理方法。
背景技术
随着全球新能源产业的快速发展，锂离子电池已然成为不可或缺的存在，目前大量应用到电动汽车、储能电站及手机等电子产品。但随着锂离子电池退役潮的来临，数据显示2022年之前，退役的多是磷酸铁锂电池，但2022年之后，三元锂电池将是退役潮的主力，也更适合回收再利用。中国锂、镍、钴资源短缺主要依赖进口，在此背景下，三元锂电池的回收利用已成为黄金赛道。同样的，电芯厂报废的、无法正常加工成电芯的正极片也较多，这些材料还未投入使用在加工阶段已报废，造成了资源浪费。
传统的锂、镍、钴资源回收通常采用工艺复杂、成本较高的萃取方式进行，虽然一定程度上对资源的回收有显著效果，但是回收再制造后，其相应的投入资源仍需要评估。萃取技术工艺复杂、效率低、周期长并且金属元素回收后需再加工，产生大量的有机物污染环境；而且回收金属再利用仍然需要资源、能耗的投入，有违绿色循环经济。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种三元正极材料的回收处理方法。本发明提供的方法能够有效回收三元正极材料，回收后的三元正极材料可直接使用，而且工艺简单、周期短、不产生污染性有机物。
本发明提供了一种三元正极材料的回收处理方法，包括以下步骤：
a)将回收的正负极片分类，分选出正极片；然后按照镍含量范围对正极片进行分类，分选出三元正极片；
b)在保护性气氛下，对所述三元正极片进行焙烧，得到焙烧极片；
c)将所述焙烧极片置于液氮中淬冷，得到淬冷极片；
d)对所述淬冷极片进行槽式对辊处理，使三元正极材料与箔材分离；然后对三元正极材料进行粉碎、过筛和除磁，回收得到三元正极材料。
优选的，步骤b)中，所述焙烧的条件为：升温速率2～6℃/min，焙烧温度100～300℃，保温时间3～10h。
优选的，步骤c)中，将所述焙烧极片置于液氮中淬冷3～30min，降温至0～25℃。
优选的，步骤b)具体包括：
将所述三元正极片装入匣钵中，然后，在保护性气氛下，对所述三元正极片进行焙烧，得到焙烧极片。
优选的，三元正极片在匣钵中的装钵量为1.0～5.0kg/钵。
优选的，所述匣钵为莫来石匣钵。
优选的，步骤d)中，槽式对辊的次数为5～10次。
优选的，步骤d)中，所述粉碎为气流粉碎。
优选的，步骤d)中，所述过筛为进行325目分级筛过筛，过筛次数为1～5次。
优选的，步骤b)中，提供保护性气氛的气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
本发明提供的回收处理方法，先将回收的正负极片分类，分选出正极片，然后按照镍含量范围对正极片进行分类，分选出三元正极片；之后，在保护性气氛下，对所述三元正极片进行焙烧，得到焙烧极片；然后，将所述焙烧极片置于液氮中淬冷，得到淬冷极片；之后，对所述淬冷极片进行槽式对辊处理，使三元正极材料与箔材分离；然后对三元正极材料进行粉碎、过筛和除磁，回收得到三元正极材料。本发明的方法简单、周期短、不产生污染性有机物；而且，不需再进行后端加工，回收后的三元正极材料可直接使用；而且，回收所得三元正极材料的电性能与常规三元正极材料性能相当。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得三元正极材料和对比例1所得三元正极活性材料的SEM图；其中，图1a为实施例1所得三元正极材料的SEM图，图1b为对比例1所得三元正极活性材料的SEM图；
图2为实施例1和对比例1所得材料组装的电池的充放电曲线图；
图3为实施例1和对比例1所得材料组装的电池的常温循环性能测试效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种三元正极材料的回收处理方法，包括以下步骤：
a)将回收的正负极片分类，分选出正极片；然后按照镍含量范围对正极片进行分类，分选出三元正极片；
b)在保护性气氛下，对所述三元正极片进行焙烧，得到焙烧极片；
c)将所述焙烧极片置于液氮中淬冷，得到淬冷极片；
d)对所述淬冷极片进行槽式对辊处理，使三元正极材料与箔材分离；然后对三元正极材料进行粉碎、过筛和除磁，回收得到三元正极材料。
本发明提供的回收处理方法，先将回收的正负极片分类，分选出正极片，然后按照镍含量范围对正极片进行分类，分选出三元正极片；之后，在保护性气氛下，对所述三元正极片进行焙烧，得到焙烧极片；然后，将所述焙烧极片置于液氮中淬冷，得到淬冷极片；之后，对所述淬冷极片进行槽式对辊处理，使三元正极材料与箔材分离；然后对三元正极材料进行粉碎、过筛和除磁，回收得到三元正极材料。本发明的方法简单、周期短、不产生污染性有机物；而且，不需再进行后端加工，回收后的三元正极材料可直接使用；而且，回收所得三元正极材料的电性能与常规三元正极材料性能相当。
关于步骤a)：
a)将回收的正负极片分类，分选出正极片；然后按照镍含量范围对正极片进行分类，分选出三元正极片。
本发明中，首先从源头三元极片料进行分类，将回收的正负极片混合极片进行分类，分选出正极片；然后再根据镍含量范围对正极片进行分类，分选出三元正极片。本发明中，分选三元正极片是指分选废旧正极片，所述废旧正极片是指电芯厂报废的、无法正常加工成电芯的正极片，正极片上的正极材料没有参与电化学反应，材料结构完好；而退役电芯拆解后的极片是指已经参与过电化学反应，材料结构存在缺陷；本发明针对的是前者。
本发明中，优选的，分选出含NCM三元正极活性材料(即LiNixCoyMn1-x-yO2)的正极材料；更优选的，可按照镍含量范围进一步分选出含NCM5系三元正极活性材料的(即上述通式中x＝0.50～0.59)正极材料、含NCM6系三元正极活性材料(即上述通式中x＝0.60～0.69)的正极材料、含NCM7系三元正极活性材料(即上述通式中x＝0.70～0.79)的正极材料等。在本发明的一些实施例中，分选出含镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料的正极材料。将回收的极片逐级分类，准确把控无其它极片的混入，然后再对归一化的极片进行后续处理。
正极片一般包括箔材和复合于箔材表明的正极材料。其中，箔材为铝箔；正极材料一般包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。本发明通过步骤a)将极片归一化，然后再进行后续处理来回收正极材料。
关于步骤b)：
b)在保护性气氛下，对所述三元正极片进行焙烧，得到焙烧极片。
本发明中，上述步骤优选具体包括：将所述三元正极片装入匣钵中，然后，在保护性气氛下，对所述三元正极片进行焙烧，得到焙烧极片。
本发明中，所述匣钵优选为莫来石匣钵。本发明中，三元正极片在匣钵中的装钵量优选为1.0～5.0kg/钵，具体可为1.0kg/钵、2.0kg/钵、3.0kg/钵、4.0kg/钵、5.0kg/钵；其中，匣钵内部的尺寸规格优选为长330mm×宽330mm×高120mm。装钵后转移至炉中进行焙烧。
本发明中，提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的惰性化气体即可，如具体可为氮气、氩气、氦气和氖气等中的至少一种。
本发明中，所述焙烧的条件优选为：升温速率2～6℃/min，焙烧温度100～300℃，保温时间3～10h。其中，升温速率具体可为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min。焙烧温度具体可为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃。保温时间具体可为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。经焙烧后，得到焙烧极片。
关于步骤c)：
c)将所述焙烧极片置于液氮中淬冷，得到淬冷极片。
本发明中，在步骤b)焙烧结束后，不必随炉降温，而是出炉立即置于液氮中进行淬冷。本发明中，淬冷时间优选为3～30min，具体可为3min、5min、10min、15min、20min、25min、30min。通过淬冷使材料降温至0～25℃，具体可为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃。
本发明通过步骤b)在惰性气氛中焙烧，避免材料氧化反应，并通过低温焙烧使与箔材粘连的粘结剂如PVDF高温失效，丧失粘结力，更有利于后续的物理剥离，同时低温焙烧使极片处于受热状态，为后续低温液氮淬冷提供更大的温差。正极材料和箔材均受热膨胀，但是正极材料和金属铝箔的膨胀系数不同，且PVDF受热后出现老化，粘结力降低，导致正极材料和铝箔之间出现分离，出炉时保持高温立刻置于液氮中浸泡淬冷，温度急速降低，材料和铝箔出现收缩，在热胀冷缩的过程中，实现正极材料和铝箔的初步分离。
关于步骤d)：
d)对所述淬冷极片进行槽式对辊处理，使三元正极材料与箔材分离；然后对三元正极材料进行粉碎、过筛和除磁，回收得到三元正极材料。
本发明中，将步骤c)淬冷后所得极片进行槽式对辊处理，相比于一般的分离方式，采用槽式对辊能够对极片材料产生挤压和扭曲，更好的实现正极材料和箔材的彻底分离。本发明中，槽式对辊的次数优选为5～10次，具体可为5次、6次、7次、8次、9次、10次。
本发明中，经槽式对辊处理，使三元正极材料与箔材分离开，然后对分离物料即三元正极材料进行粉碎。所述粉碎优选为气流粉碎。本发明中，在粉碎后，进行过筛。所述过筛优选为进行325目分级筛过筛。所述过筛的次数优选为1～5次，具体可为1次、2次、3次、4次或5次。本发明中，在过筛后，进行除磁处理，其操作过程没有特殊限制，按照常规除磁操作进行即可。经以上处理后，回收得到三元正极材料。
本发明提供的回收处理方法，先将回收的正负极片分类，分选出正极片，然后按照镍含量范围对正极片进行分类，分选出三元正极片；之后，在保护性气氛下，对所述三元正极片进行焙烧，得到焙烧极片；然后，将所述焙烧极片置于液氮中淬冷，得到淬冷极片；之后，对所述淬冷极片进行槽式对辊处理，使三元正极材料与箔材分离；然后对三元正极材料进行粉碎、过筛和除磁，回收得到三元正极材料。本发明的方法简单、周期短、不产生污染性有机物；而且，不需再进行后端加工，回收后的三元正极材料可直接使用；而且，回收所得三元正极材料的电性能与常规三元正极材料性能相当。
试验结果表明，本发明回收处理的三元正极材料，其放电容量和常温循环性能与新制三元正极材料基本保持一致，能够恢复如初。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
a)将回收的正负极片分类，分选出正极片；然后根据镍含量对正极片进行分类，分选出正极活性材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极片。
b)将分类收集好的三元正极片装入莫来石匣钵中(装钵量为3.0kg/钵)，转移至炉中，在N2氛围中，以5℃/min速率升温至250℃保温5h。
c)焙烧物料出炉后立即置于液氮环境中淬冷10min，降温至10℃。
d)对极片进行10次槽式对辊，使三元正极材料与铝箔完成分离。对分离物料进行气流粉碎，再通过325目分级筛进行5次过筛，然后除磁，回收得到三元正极材料。
对比例1
常规工艺合成三元正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，具体如下：将碳酸锂与氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2按Li∶Me(Me＝Ni+Co+Mn)摩尔比为1.03∶1投料，经混料机混合均匀，以4℃/min升温至920℃保温10h，在以4℃/min降至室温，然后经破碎、过筛，得到三元正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例2：产品测试
1、SEM表征：
分别对实施例1所得三元正极材料和对比例1所得三元正极活性材料进行SEM表征，结果如图1所示，图1为实施例1所得三元正极材料和对比例1所得三元正极活性材料的SEM图，其中，图1a为实施例1所得三元正极材料的SEM图，图1b为对比例1所得三元正极活性材料的SEM图。可以看出，实施例1回收得到的三元正极材料的形貌与对比例1相当，一次颗粒大小相当。
2、电化学性能测试
ⅰ.电池的组装：
称取实施例1所得正极材料9.0g，0.5g乙炔黑(SP)导电剂和0.5gPVDF(HSV-900)粘结剂，充分混合后加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂至固含量为70％进行分散，匀浆均匀后于16μm厚的铝箔上拉浆制成正极极片。将正极极片、金属锂片负极片、陶瓷隔膜(厚度16μm)、LiPF6电解液(浓度1mol/L，溶剂为碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC∶碳酸二乙酯EMC体积比＝1∶1∶1的混合溶剂)，在厌氧手套箱中组装成电池，采用标准半电池构型，电池壳采用(CR2032)纽扣式电池。
根据实施例1所得正极材料中活性物质含量，称取相同质量的对比例1三元正极活性材料，然后也按照上述过程组装成电池。
ⅱ.充放电测试：
将电池以0.2C电流密度在4.3～3.0V电压下进行充放电测试，结果参见图2，图2为实施例1和对比例1所得材料组装的电池的充放电曲线图。可以看出，对比例1的放电容量发挥至168.7mAh/g，实施例1为168.5mAh/g，二者相当。证明，本发明的回收处理方法能够有效恢复三元正极材料的容量。
ⅲ.常温循环性能测试：
将电池在4.3V电压平台于常温25℃循环，结果参见图3，图3为实施例1和对比例1所得材料组装的电池的常温循环性能测试效果图。可以看出，实施例1与对比例1的放电容量变化趋势基本一致，证明，本发明的回收处理方法能够有效恢复三元正极材料的循环性能。
实施例3
a)将回收的正负极片分类，分选出正极片；然后根据镍含量对正极片进行分类，分选出正极活性材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的三元正极片。
b)将分类收集好的三元正极片装入莫来石匣钵中(装钵量为3.0kg/钵)，转移至炉中，在N2氛围中，以5℃/min速率升温至250℃保温5h。
c)焙烧物料出炉后立即置于液氮环境中淬冷10min，降温至10℃。
d)对极片进行10次槽式对辊，使三元正极材料与铝箔完成分离。对分离物料进行气流粉碎，再通过325目分级筛进行5次过筛，然后除磁，回收得到三元正极材料。
对比例2
常规工艺合成三元正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，具体如下：将碳酸锂与氢氧化物前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2按Li∶Me(Me＝Ni+Co+Mn)摩尔比为1.04∶1投料，经混料机混合均匀，以4℃/min升温至870℃保温10h，在以4℃/min降至室温，然后经破碎、过筛，得到三元正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
按照实施例2中的方法分别对实施例3及对比例2所得材料进行电池组装和性能测试，结果显示，实施例3材料的首次放电克容量为174.3mAh/g，常温循环50周后容量保持率为92.5％。对比例2材料的首次放电克容量为175.2mAh/g，常温循环50周后容量保持率为93.7％。可以看出，实施例3与对比例2性能相当，证明，本发明的回收处理方法能够有效恢复三元正极材料的容量和循环性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种三元正极材料的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将回收的正负极片分类，分选出正极片；然后按照镍含量范围对正极片进行分类，分选出三元正极片；
b)在保护性气氛下，对所述三元正极片进行焙烧，得到焙烧极片；
c)将所述焙烧极片置于液氮中淬冷，得到淬冷极片；
d)对所述淬冷极片进行槽式对辊处理，使三元正极材料与箔材分离；然后对三元正极材料进行粉碎、过筛和除磁，回收得到三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤b)中，所述焙烧的条件为：升温速率2～6℃/min，焙烧温度100～300℃，保温时间3～10h。
3.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤c)中，将所述焙烧极片置于液氮中淬冷3～30min，降温至0～25℃。
4.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤b)具体包括：
将所述三元正极片装入匣钵中，然后，在保护性气氛下，对所述三元正极片进行焙烧，得到焙烧极片。
5.根据权利要求4所述的回收处理方法，其特征在于，三元正极片在匣钵中的装钵量为1.0～5.0kg/钵。
6.根据权利要求4所述的回收处理方法，其特征在于，所述匣钵为莫来石匣钵。
7.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤d)中，槽式对辊的次数为5～10次。
8.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤d)中，所述粉碎为气流粉碎。
9.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤d)中，所述过筛为进行325目分级筛过筛，过筛次数为1～5次。
10.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤b)中，提供保护性气氛的气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
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