CN114843472B - 一种无钴层状正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无钴层状正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种无钴层状正极材料及其制备方法和应用。本发明将两类包覆剂包覆在无钴基体材料表面，所得成品无钴正极材料的DCR得到了很大的改善，包覆离子导体增大正极材料的锂离子扩散能力，包覆电子导体增大正极材料的导电率，两者起到协同作用，共同降低了无钴层状正极材料的DCR。本发明通过对无钴正极材料CD值的限定，综合考虑了粒径因素对正极材料的影响，使得无钴层状正极材料的直流阻抗和直流阻抗增长率得到平衡，使其具有较低的直流阻抗，较慢的直流阻抗增长率，同时具有优异的综合电性能。

Description

一种无钴层状正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种无钴层状正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、对坏境无污染等特点，成为应用范围最广的二次电池之一。但随着便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，都对作为储能电源的锂离子电池的能量密度的提出了越来越高的要求。
目前，商业锂离子电池最广泛使用的正极材料是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、层状镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料等。层状镍钴锰三元材料是目前市场上最为常用的锂离子电池三元材料，但是由于钴资源价格昂贵，导致材料成本高，且对环境有一定的影响。所以人们致力于研究出低估或无钴的层状正极材料，然而去钴化的正极材料电子电导率差、锂离子迁移速度缓慢等缺陷造成电池的直流阻抗(DCR)较高及增长率较快，严重影响了其快充性能的发挥，从而制约着无钴层状正极材料的广泛应用。
现有技术中，降低无钴层状正极材料DCR及其增长率的方法一般通过降低材料粒度、包覆等来解决。正极材料的粒径是明显影响内阻性能的重要因素，大粒径的钴酸锂材料具有明显的弛豫效应，Li+的嵌入和脱出有明显的滞后作用，从而导致材料表面发生破坏最终导致材料内阻的增加，小粒径的钴酸锂材料条件下Li+的嵌入和脱出相对容易地多，此类样品的内阻性能具有明显优势，但正极材料粒度太小，电池循环寿命也会降低，且产气严重，影响锂离子动力电池的使用。包覆技术虽然能改善内阻，但是，由于包覆层不能太厚，太厚会阻碍锂在脱嵌过程中的扩散，且随着循环次数增加，副反应加剧，进一步消耗包覆层，造成电池后期DCR升高较快。
为了克服和解决以上问题，现有专利文献中公开了一种低内阻钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，该低内阻钴酸锂正极材料是以小颗粒钴源为原料进行制备的，同时，此低内阻钴酸锂正极材料的制备也采用了主要的掺杂包覆技术手段，除了其内阻性能优势显著外，其综合电性能也十分优异。但是，该专利专利中主要通过纳米级钴酸锂和大颗粒混掺来降低内阻，本质上并没有降低大颗粒钴酸锂的内阻，这样会在循环较高次数时，造成纳米级钴酸锂粉化，加速电池容量的衰减，电池后期DCR增长较快。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的不能很好的解决和克服无钴正极材料直流内阻和直流内阻增长率较高等缺陷，从而提供一种无钴层状正极材料及其制备方法和应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种无钴层状正极材料，包括无钴基体材料和包覆在所述无钴基体材料表面的包覆层；
所述包覆层包括离子导体包覆剂和电子导体包覆剂；
所述无钴正极材料满足以下关系式：
CD＝DCR1C/D50，14<CD<18，
其中，DCR1C为所述正极材料制备成扣式电池满电放电的直流阻抗，D50为无钴基体材料的中值粒径。
DCR1C与常规的DCR测试原理相同，只不过采用的是扣式电池，由于扣式电池容量衰减较快，所以选择满电态的DCR是最准确的，典型非限定性，所述扣式电池的规格为2032型号。
可选的，所述无钴基体材料为单晶材料；
和/或，所述无钴基体材料的中值粒径D50在2.5-3.5μm之间。
可选的，所述无钴基体材料为Zr掺杂的层状镍锰酸锂正极材料；
和/或，所述无钴基体材料的通式为LiaNixMnyZrzO2，其中，1≤a≤1.2，0.5＜x＜1，0.001≤z≤0.01，x+y+z＝1。
可选的，所述离子导体包覆剂为稀土氟化物；
和/或，所述离子导体包覆剂为LaF3或YF3。
可选的，所述电子导体包覆剂为金属硼化物；
和/或，所述电子导体包覆剂为WB，W2B，MgB2或ZrB2。
可选的，所述离子导体包覆剂、电子导体包覆剂、无钴基体材料的质量比为0.001-0.01：0.001-0.01：1。
本发明还提供一种上述的无钴层状正极材料的制备方法，包括：
将离子导体包覆剂，电子导体包覆剂，无钴基体材料混合，煅烧，得到所述无钴层状正极材料。
可选的，所述混合为在2000-3000rpm下搅拌10-30min；
和/或，所述煅烧温度为300-700℃，煅烧时间为4-10h；
和/或，所述煅烧气氛为空气或氧气。
可选的，所述离子导体包覆剂和/或所述电子导体包覆剂的中值粒径D50在100-500nm之间。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的无钴层状正极材料或上述的制备方法制备得到的无钴层状正极材料。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的无钴层状正极材料，包括无钴基体材料和包覆在所述无钴基体材料表面的包覆层；所述包覆层包括离子导体包覆剂和电子导体包覆剂；所述无钴正极材料满足以下关系式：CD＝DCR1C/D50，14<CD<18，其中，DCR1C为所述正极材料制备成扣式电池满电放电的直流阻抗，D50为无钴基体材料的中值粒径。本发明将两类包覆剂包覆在无钴基体材料表面，所得成品无钴正极材料的DCR得到了很大的改善，包覆离子导体增大正极材料的锂离子扩散能力，包覆电子导体增大正极材料的导电率，两者起到协同作用，共同降低了无钴层状正极材料的DCR；本发明通过对无钴正极材料CD值的限定，综合考虑了粒径因素对正极材料的影响，使得无钴层状正极材料的直流阻抗和直流内阻增长率之间能得到平衡，使其具有较低的直流阻抗和较慢的直流内阻增长率，同时具有优异的综合电性能。在本发明限定的CD值范围内，CD值越小，越有利于锂离子的扩散，充电能力越强，但当CD过小(低于本发明的限定范围)时，材料循环性能会降低，寿命减小；当CD过大(超出本发明限定范围)时，会导致锂离子脱出和嵌入变得困难材料快充能力变弱。
本发明提供的无钴层状正极材料，通过对无钴基体材料和包覆剂的选择和用量的限定，进一步降低正极材料的直流阻抗，同时提升综合电性能。
本发明提供的无钴层状正极材料，通过对包覆材料的具体限定，所述离子导体包覆剂氟化物不会因电解液分解产生HF而溶解，除了可以增加离子导电能力外可以更好的减少电解液副反应，所述电子导体包覆剂采用金属硼化物，导电能力较强，可以增加正极材料电子导电能力，二者协同作用，能够进一步降低层状正极材料的DCR和后期DCR增长率。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种无钴层状正极材料，其组成和制备方法如下：
采用Zr掺杂的基础层状单晶镍锰酸锂Li1.1Ni0.55Mn0.445Zr0.005O2，中值粒径D50为3.1um，将LaF3(中值粒径D50为0.15um)、MgB2(中值粒径D50为0.2um)和Zr掺杂的基础正极材料按照质量比0.2：0.2：100进行高速混合，在高速混料机中2000rpm下搅拌20min，将混合好的物料在空气气氛下600℃煅烧5h，即得到所述无钴层状正极材料。
本实施例制备的无钴层状正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池(扣式电池的规格为2032型号，下同)，静置12h，进行电化学测试。
实施例2
一种无钴层状正极材料，其组成和制备方法如下：
采用Zr掺杂的基础层状单晶镍锰酸锂Li1.1Ni0.55Mn0.445Zr0.005O2，中值粒径D50为3.1um，将LaF3(中值粒径D50为0.23um)、W2B(中值粒径D50为0.13um)和Zr掺杂的基础正极材料按照质量比0.5：0.5：100进行高速混合，在高速混料机中3000rpm下搅拌20min，将混合好的物料在氧气气氛下700℃煅烧5h，即得所述无钴层状正极材料。
本实施例制备的无钴层状正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试。
实施例3
一种无钴层状正极材料，其组成和制备方法如下：
采用Zr掺杂的基础层状单晶镍锰酸锂Li1.08Ni0.8Mn0.195Zr0.005O2，中值粒径D50为3.3um，将YF3(中值粒径D50为0.3um)、WB(中值粒径D50为0.16um)和Zr掺杂的基础正极材料按照质量比0.8：0.4：100进行高速混合，在高速混料机中3000rpm下搅拌20min，将混合好的物料在氧气气氛下500℃煅烧5h，即得所述无钴层状正极材料。
本实施例制备的无钴层状正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试。
实施例4
一种无钴层状正极材料，其组成和制备方法如下：
采用Zr掺杂的基础层状单晶镍锰酸锂Li1.08Ni0.8Mn0.195Zr0.005O2，中值粒径D50为3.1um，将YF3(中值粒径D50为0.12um)、ZrB2(中值粒径D50为0.16um)和Zr掺杂的基础正极材料按照质量比0.4：0.4：100进行高速混合，在高速混料机中3000rpm下搅拌10min，将混合好的物料在氧气气氛下700℃煅烧4h，即得所述无钴层状正极材料。
本实施例制备的无钴层状正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试。
实施例5
一种无钴层状正极材料，其组成和制备方法如下：
采用Zr掺杂的基础层状单晶镍锰酸锂Li1.1Ni0.55Mn0.445Zr0.005O2，中值粒径D50为2.7um，将LaF3(中值粒径D50为0.26um)、MgB2(中值粒径D50为0.19um)和Zr掺杂的基础正极材料按照质量比0.2：0.2：100进行高速混合，在高速混料机中2000rpm下搅拌20min，将混合好的物料在空气气氛下600℃煅烧5h，即得到所述无钴层状正极材料。
本实施例制备的无钴层状正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试。
实施例6
一种无钴层状正极材料，其组成和制备方法如下：
采用Zr掺杂的基础层状单晶镍锰酸锂Li1.1Ni0.55Mn0.448Zr0.002O2，中值粒径D50为3.1um，将LaF3(中值粒径D50为0.15um)、MgB2(中值粒径D50为0.2um)和Zr掺杂的基础正极材料按照质量比0.2：0.2：100进行高速混合，在高速混料机中2000rpm下搅拌20min，将混合好的物料在空气气氛下600℃煅烧5h，即得到所述无钴层状正极材料。
本实施例制备的无钴层状正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试。
对比例1
一种无钴层状正极材料，其组成和制备方法如下：
采用Zr掺杂的基础层状单晶镍锰酸锂Li1.1Ni0.55Mn0.445Zr0.005O2，中值粒径D50为3.1um，将LaF3(中值粒径D50为0.15um)和Zr掺杂的基础正极材料按照质量比0.2：100进行高速混合，在高速混料机中2000rpm下搅拌20min，将混合好的物料在空气气氛下600℃煅烧5h，即得无钴层状正极材料。
本对比例制备的无钴层状正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试。
对比例2
一种无钴层状正极材料，其组成和制备方法如下：
采用Zr掺杂的基础层状单晶镍锰酸锂Li1.1Ni0.55Mn0.445Zr0.005O2，中值粒径D50为3.1um，将MgB2(中值粒径D50为0.2um)和Zr掺杂的基础正极材料按照质量比0.2：100进行高速混合，在高速混料机中2000rpm下搅拌20min，将混合好的物料在空气气氛下600℃煅烧5h，即得无钴层状正极材料。
本对比例制备的无钴层状正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试。
对比例3
一种无钴层状正极材料，其组成和制备方法如下：
采用Zr掺杂的基础层状单晶镍锰酸锂Li1.1Ni0.55Mn0.445Zr0.005O2，中值粒径D50为3.1um，将LaF3(中值粒径D50为0.35um)、MgB2(中值粒径D50为0.3um)和Zr掺杂的基础正极材料按照质量比0.2：0.2：100进行高速混合，在高速混料机中2000rpm下搅拌20min，将混合好的物料在空气气氛下600℃煅烧5h，即得到所述无钴层状正极材料。
本对比例制备的无钴层状正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试。
对比例4
一种无钴层状正极材料，其组成和制备方法如下：
采用Zr掺杂的基础层状单晶镍锰酸锂Li1.1Ni0.55Mn0.445Zr0.005O2，中值粒径D50为4.5um，将LaF3(中值粒径D50为0.45um)、MgB2(中值粒径D50为0.4um)和Zr掺杂的基础正极材料按照质量比0.2：0.2：100进行高速混合，在高速混料机中2000rpm下搅拌20min，将混合好的物料在空气气氛下600℃煅烧5h，即得到所述无钴层状正极材料。
本对比例制备的无钴层状正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试。
测试例
DCR测试：
采用新威或蓝电检测柜(本发明中选用新威检测柜)，0.5C充电，1C放电，截取放电10s的数据(每隔0.1s进行数据采集)，进行DCR测试。
计算公式：DCR＝(V1-V2)/I1C，V1为1C放电前静置电压，V2为1C放电10s后的电压，I1C为1C的恒流电流；
50周DCR增长率＝(第50周DCR值-第1周DCR值)/第1周DCR值×100％。
综合电性能测试：
采用新威或蓝电检测柜(本发明中选用新威检测柜)，首先0.1C充电，0.1C放电，然后0.5C充电，1C放电50周。
表1
表2
从实施例和对比例的数据结果可知，由本发明所提供的正极材料制备得到的锂离子电池，其1C放电满电DCR更低，DCR增长率也更慢，说明通过对无钴层状正极材料CD值的限定以及正极材料的包覆，综合考虑了粒径因素对正极材料的影响，使得无钴层状正极材料的直流阻抗和直流阻抗增长率得到平衡，使其具有较低的直流阻抗、较慢的直流阻抗增长率，本发明实施例的DCR增长率均在140％以下，而对比例的DCR增长率在150％以上，同时具有优异的综合电性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种无钴层状正极材料，其特征在于，包括无钴基体材料和包覆在所述无钴基体材料表面的包覆层；
所述包覆层包括离子导体包覆剂和电子导体包覆剂；
所述无钴正极材料满足以下关系式：
CD=DCR1C/D50，14<CD<18，
其中，DCR1C为所述正极材料制备成扣式电池满电放电的直流阻抗，D50为无钴基体材料的中值粒径。
2.根据权利要求1所述的无钴层状正极材料，其特征在于，所述无钴基体材料为单晶材料；
和/或，所述无钴基体材料的中值粒径D50在2.5-3.5μm之间。
3.根据权利要求1或2所述的无钴层状正极材料，其特征在于，所述无钴基体材料为Zr掺杂的层状镍锰酸锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的无钴层状正极材料，其特征在于，所述无钴基体材料的通式为LiaNixMnyZrzO2，其中，1≤a≤1.2，0.5＜x＜1，0.001≤z≤0.01，x+y+z=1。
5.根据权利要求1所述的无钴层状正极材料，其特征在于，所述离子导体包覆剂为稀土氟化物。
6.根据权利要求5所述的无钴层状正极材料，其特征在于，所述离子导体包覆剂为LaF3或YF3。
7.根据权利要求1所述的无钴层状正极材料，其特征在于，所述电子导体包覆剂为金属硼化物。
8.根据权利要求7所述的无钴层状正极材料，其特征在于，所述电子导体包覆剂为WB，W2B，MgB2或ZrB2。
9.根据权利要求1-2或4-8任一项所述的无钴层状正极材料，其特征在于，所述离子导体包覆剂、电子导体包覆剂、无钴基体材料的质量比为0.001-0.01：0.001-0.01：1。
10.一种权利要求1-9任一项所述的无钴层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将离子导体包覆剂，电子导体包覆剂，无钴基体材料混合，煅烧，得到所述无钴层状正极材料。
11.根据权利要求10所述的无钴层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合为在2000-3000rpm下搅拌10-30min；
和/或，所述煅烧温度为300-700℃，煅烧时间为4-10h；
和/或，所述煅烧气氛为空气或氧气。
12.根据权利要求10或11所述的无钴层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述离子导体包覆剂和/或所述电子导体包覆剂的中值粒径D50在100-500nm之间。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的无钴层状正极材料或权利要求10-12任一项所述的制备方法制备得到的无钴层状正极材料。
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