CN114229816B - 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料回收技术领域,公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法。该方法包括以下步骤:将废旧磷酸铁锂电池放电、破碎、剥离,得到黑粉;然后将黑粉与苯磺酸盐混合,于流化床中反应;再加入酸、碱去杂,最后加入补锂剂、补铁剂或磷酸盐,以及还原剂,经烧结制得。该方法通过对破碎、剥离、脱碳氟以及除杂过程的控制和优化,在控制回收成本的同时,能够回收得到纯度高的正极材料,利用回收的正极材料再次制备的电池具有良好性能。该方法不仅能够有效减少黑粉中的铝、铜、碳、氟的含量,且在再生正极材料时,只需要补足铁或锂,经碳热还原即可。
Description
技术领域
本发明属于电池材料回收技术领域,具体涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法。
背景技术
虽然,磷酸铁锂电池的工作电压平台、能力密度逊色于同类型的镍钴锰酸锂、锰酸锂等过渡金属氧化物型电池,但其在充放电循环寿命、安全性、热稳定性和制造成本上均优于过渡金属氧化物型电池。因此,在追求长寿命、低成本和易使用的电池诉求下,磷酸铁锂电池成为了电力储能及动力电池的优先选择。随着磷酸铁锂电池产业的发展,可以预期的是,未来将面对大量更替下来的废旧磷酸铁锂电池。因此如何处理和回收废旧磷酸铁锂电池也将成为一大难题。
目前,废旧磷酸铁锂电池的回收处理一般包括以下步骤:首先是按照电池化学成分对其行分类,然后进行物理拆卸,再进行高温煅烧和破碎分选,以及电解液提取。该回收处理方法仍然存在一些问题,例如废旧聚阴离子型电池会在机械破碎过程中,受到破碎外壳、粉碎集流体和隔膜的影响,使待回收的正极材料的物理、化学成分发生变化。一方面,破碎过程破坏了正极材料晶体内部排列;另一方面,破碎过程使铜铝、磷酸根与电解液、粘结剂混合在一起,增加了后续提纯工艺的难度。尤其是铝铜箔的破碎,使其相互混合,无法采用机械分离过程将其精确分离出来。从而使得回收成本高,回收的正极材料纯度低,再次制备的电池无法满足性能要求,这也一定程度上限制了磷酸铁锂电池的工业应用和推广。
因此,亟需提供一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法,在控制回收成本的同时,能够回收得到纯度高的正极材料,利用回收的正极材料再次制备的电池具有良好性能。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法,在控制回收成本的同时,能够回收得到纯度高的正极材料,利用回收的正极材料再次制备的电池具有良好性能。
本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法。
具体的,一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法,包括以下步骤:
(1)将废旧磷酸铁锂电池放电,干燥所述废旧磷酸铁锂电池内部的电解液,然后破碎得破碎块,再将所述破碎块剥离,得到黑粉;
(2)将步骤(1)得到的黑粉与苯磺酸盐混合,然后于流化床中反应,得到脱去碳、氟的黑粉;
(3)向步骤(2)中所述脱去碳、氟的黑粉中加入酸,固液分离得到溶液A和固体A;然后向所述溶液A中加入碱至沉淀不在生成为止,固液分离得到溶液B和固体B;
(4)将步骤(3)得到的固体A和溶液B混合,加入补锂剂、补铁剂或磷酸盐中的至少一种,得到混合物,然后向所述混合物中加入还原剂,烧结,制得正极材料。
优选的,在步骤(1)中,所述放电的过程为将所述废旧磷酸铁锂电池置于金属盐的溶液中,放电0.1-10d。
优选的,所述金属盐选自氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、氯化镁、硫酸镁、硫酸锂或氯化锂中的一种或多种。
优选的,在所述金属盐的溶液中,所述金属盐的质量浓度分别为0.1-20w%。
优选的,在步骤(1)中,所述干燥的过程为将所述废旧磷酸铁锂电池置于烧结炉、锟道窑炉、马弗炉、电炉或烘箱中,于15-150℃下,干燥1-120h。也可以是将所述废旧磷酸铁锂电池置于太阳辐射下。
优选的,在步骤(1)中,所述破碎的过程为将所述废旧磷酸铁锂电池剪切1-10次,得到破碎快。
优选的,所述破碎块与所述废旧磷酸铁锂电池的面积比大于5%;进一步优选的,所述破碎块与所述废旧磷酸铁锂电池的面积比大于10%。
优选的,在步骤(1)中,所述剥离的过程为将所述破碎块置于剥离液中,一次加热,分离得固体和分离液;然后将所述分离液进行二次加热,去除剥离液,得到黑粉。所述固体为铝和铜箔,分离之后,进行回收。
优选的,所述剥离液包括多元醇和磷酸酯。
废旧磷酸铁锂电池在破碎过程中,随着剪切次数的增多,废旧磷酸铁锂极片被破碎的越小,相应的电极材料中铝铜碎屑或铝铜粉更多,不利于后期去除,使最终制备的正极材料中铝铜含量高,影响其性能。发明人发现,通过控制剪切剪切后破碎块的大小,配合使用包含多元醇和磷酸酯的剥离液进行剥离处理,剥离液几乎不产生的铝铜碎屑,能够降低最终制备的正极材料中的铝铜含量,且剥离液能够循环使用。
优选的,所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、1,2-丁二醇或1,3丁二醇中的至少一种。
优选的,所述磷酸酯选自磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯中的至少一种。
优选的,所述多元醇与所述磷酸酯的体积比为1:(0.1-1);进一步优选的,所述多元醇与所述磷酸酯的体积比为1:(0.3-0.8)。
优选的,所述一次加热的温度为130-210℃,所述一次加热的时间为0.5-10h;进一步优选的,所述一次加热的温度为160-210℃,所述一次加热的时间为1-8h。
优选的,所述二次加热的温度为210-300℃,所述二次加热的时间为2-12h。
优选的,在步骤(2)中,所述苯磺酸盐选自对甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、苯磺酸钠或苯磺酸锌中的至少一种。苯磺酸盐高温分解,产生二氧化硫、水,能够促进所述黑粉中隔膜(聚乙烯、聚丙烯)、电解液(LiClO4、LiPF6、碳酸酯)、黏结剂(聚偏氟乙烯)热解,利于脱去氟、脱碳。
优选的,在步骤(2)中,所述苯磺酸盐加入量为黑粉0.1-5w%;进一步优选的,所述苯磺酸盐加入量为黑粉0.1-3w%。
优选的,在步骤(2)中,所述反应的温度为300-850℃,反应的时间为1-360min;进一步优选的,在步骤(2)中,所述反应的温度为400-750℃,反应的时间为30-240min。
优选的,所述流化床中的气体包括氧气、二氧化碳或氮气中的至少一种。
优选的,步骤(2)中,所述脱去碳、氟的黑粉中碳的质量百分数小于2%。
在传统的方法中,热解黑粉采用加热炉,加热炉释放的热量由黑粉表面传到内部,不仅部分热量无法传递进去,极易产生热的损耗,而且内部需要较长的加热时间,加热炉无法充分热解黑粉中的隔膜(聚乙烯、聚丙烯)、电解液(LiClO4、LiPF6、碳酸酯)、黏结结(聚偏氟乙烯)等物质。本发明采用流化床热解的方式,配合苯磺酸盐的使用,黑粉层受热的温度均匀,能避免了局部过热,易于在设备之间流动,输送能力大,适合于大规模热解。而苯磺酸盐受热分解生成的二氧化硫、水,促进黑粉中隔膜(聚乙烯、聚丙烯)、电解液(LiClO4、LiPF6、碳酸酯)、黏结结(聚偏氟乙烯)热解。两者配合使用,使黑粉中含氟、碳物质的热解更彻底,有利于脱去黑粉中的碳、氟。
优选的,在步骤(3)中,所述酸选自磷酸、甲酸、乳酸、柠檬酸、草酸或乙酸中的至少一种。
优选的,在步骤(3)中,所述酸的摩尔浓度为0.01-6mol/L。
优选的,在步骤(3)中,所述碱选自氢氧化钙或\和氢氧化镁。
在步骤(3)中,所述固体A为磷酸铁,所述溶液A为含杂氢氧化锂溶液,所述溶液B为氢氧化锂溶液,所述固体B为氢氧化铝、氢氧化铜。
优选的,在步骤(4)中,所述补锂剂选自碳酸锂、草酸锂或磷酸锂中的至少一种。
优选的,在步骤(4)中,所述补铁剂选自氢氧化铁、磷酸铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁或柠檬酸亚铁中的至少一种。
优选的,在步骤(4)中,所述磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸钠、磷酸亚铁、磷酸铁或磷酸中的至少一种。
优选的,在步骤(4)中,所述混合物中锂:铁:磷酸根的摩尔比为(0.1-20):(0.1-20):(0.1-20)。
优选的,在步骤(4)中,还原剂选自葡萄糖、果糖或淀粉中的至少一种。
优选的,在步骤(4)中,所述还原剂加入量占所述混合物的1-25w%。
相对于现有技术,本发明的有益效果如下:
(1)本发明提出的从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法,通过对破碎、剥离、脱碳氟以及除杂过程的控制和优化,在控制回收成本的同时,能够回收得到纯度高的正极材料,利用回收的正极材料再次制备的电池具有良好性能。
(2)本发明提供的回收方法,不仅能够有效减少黑粉中的铝、铜、碳、氟的含量,且在再生正极材料时,只需要补足铁或锂,经碳热还原即可。
附图说明
图1为实施例1中的工艺流程图;
图2为实施例1制得的磷酸铁锂正极材料的SEM图;
图3为利用对比例1、实施例4提供的磷酸铁锂正极材料组装的扣式电池的放电循环性能图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案,现列举以下实施例进行说明。需要指出的是,以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明,均可从常规商业途径得到,或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法,其工艺流程图见图1,包括以下步骤:
(1)电池前处理:将回收的38.3kg废旧磷酸铁锂电池置于含1.7%氯化钠(质量浓度)的自来水中,放电4d,然后置于太阳辐射下干燥电池内部电解液。再将电池剪切3次得破碎块,使破碎块(极片)的面积与电池的面积之比约为30%。将破碎块置于剥离液(丙三醇与磷酸三乙酯体积比为1:0.5)中,被剥离液覆没,加热设备升温至170℃,保温2h 20min,搅拌,过筛分离得到固体和分离液,固体为铝、铜箔,进行回收;将含片状活性物质的分离液继续加热,于225℃下保温3h 30min,并回收剥离液,分离出片状活性物质,片状活性物质经研磨、除磁得到9.2kg黑粉。
(2)脱碳、氟:向步骤(1)得到的黑粉中加入25.0g对甲苯磺酸钠,混合;开启流化床的加热器、泵机,加热,泵送空气,并将黑粉泵送至燃烧室进行反应,控制燃烧室加热温度约560℃,燃烧,降温,回收得到9.17kg脱碳、氟的黑粉。
(3)除杂:取1.0kg脱碳、氟的黑粉,用1mol/L磷酸酸洗,固液分离得固体A和溶液A,固体A加水洗涤,备用;向溶液A中加2.6g氢氧化钙,搅拌,调pH至沉淀不再增加,再固液分离得固体B和溶液B,溶液B为含氢氧化锂溶液。
(4)再生正极材料:将固体A和溶液B,混合蒸发除水,测定蒸发后固体中铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)=6.134:6.063:6.181,加0.048mol草酸亚铁、0.060mol碳酸锂(铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)=6.182:6.181:6.183),再加90g葡萄糖混合,球磨,于氖气环境下,加热至570℃,烧结8h 35min,降温,得到再生的磷酸铁锂正极材料。图2为磷酸铁锂正极材料的SEM图,图2中再生得到的磷酸铁锂正极材料大小在50nm左右,仅个别在50-150nm左右,颗粒大小均匀,粒径集中度高。
实施例2
一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法,包括以下步骤:
(1)电池前处理:将回收的23.4kg废旧磷酸铁锂电池置于含1.7%氯化钠(质量浓度)的自来水中,放电4d,然后置于太阳辐射下干燥电池内部电解液。再将电池剪切3次得破碎块,使破碎块的面积与电池的面积之比约为30%。将破碎块置于剥离液(丙三醇与磷酸三乙酯体积比为1:0.5)中,被剥离液覆没,加热设备升温至160℃,保温2h 20min,搅拌,过筛分离得到固体和分离液,固体为铝、铜箔,进行回收;将含片状活性物质的分离液继续加热,于215℃下保温4h 25min,并回收剥离液,分离出片状活性物质,片状活性物质经研磨、除磁得到5.8kg黑粉。
(2)脱碳、氟:向步骤(1)得到的黑粉中加入20.0g对甲苯磺酸钠,混合;开启流化床的加热器、泵机,加热,泵送空气,并将黑粉泵送至燃烧室进行反应,控制燃烧室加热温度约550℃,燃烧,降温,回收得到4.6kg脱碳、氟的黑粉。
(3)除杂:取1.0kg脱碳、氟的黑粉,用1mol/L磷酸酸洗,固液分离得固体A和溶液A,固体A加水洗涤,备用;向溶液A中加2.6g氢氧化钙,搅拌,调pH至沉淀不再增加,再固液分离得固体B和溶液B,溶液B为含氢氧化锂溶液。
(4)再生正极材料:将固体A和溶液B,混合蒸发除水,测定蒸发后固体中铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)=6.110:6.037:6.174,加0.064mol草酸亚铁、0.137mol碳酸锂(铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)=6.174:6.174:6.174),再加85g葡萄糖混合,球磨,于氖气环境下,加热至570℃,烧结8h 35min,降温,得到再生的磷酸铁锂正极材料。
实施例3
一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法,包括以下步骤:
(1)电池前处理:将回收的50.2kg废旧磷酸铁锂电池置于含1.7%氯化钠(质量浓度)的自来水中,放电4d,然后置于太阳辐射下干燥电池内部电解液。再将电池剪切3次得破碎块,使破碎块的面积与电池的面积之比约为30%。将破碎块置于剥离液(丙三醇与磷酸三乙酯体积比为1:0.6)中,被剥离液覆没,加热设备升温至180℃,保温2h 20min,搅拌,过筛分离得到固体和分离液,固体为铝、铜箔,进行回收;将含片状活性物质的分离液继续加热,于238℃下保温4h 47min,并回收剥离液,分离出片状活性物质,片状活性物质经研磨、除磁得到11.8kg黑粉。
(2)脱碳、氟:向步骤(1)得到的黑粉中加入32.0g对甲苯磺酸钠,混合;开启流化床的加热器、泵机,加热,泵送空气,并将黑粉泵送至燃烧室进行反应,控制燃烧室加热温度约570℃,燃烧,降温,回收得到9.3kg脱碳、氟的黑粉。
(3)除杂:取1.0kg脱碳、氟的黑粉,用1mol/L磷酸酸洗,固液分离得固体A和溶液A,固体A加水洗涤,备用;向溶液A中加2.6g氢氧化钙,搅拌,调pH至沉淀不再增加,再固液分离得固体B和溶液B,溶液B为含氢氧化锂溶液。
(4)再生正极材料:将固体A和溶液B,混合蒸发除水,测定蒸发后固体中铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)=6.142:6.068:6.217,加0.067mol草酸亚铁、0.143mol碳酸锂(铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)6.209:6.211:6.217),再加90g葡萄糖混合,球磨,于氖气环境下,加热至570℃,烧结8h 35min,降温,得到再生的磷酸铁锂正极材料。
实施例4
一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法,包括以下步骤:
(1)电池前处理:将回收的46.5kg废旧磷酸铁锂电池置于含1.7%氯化钠(质量浓度)的自来水中,放电4d,然后置于太阳辐射下干燥电池内部电解液。再将电池剪切3次得破碎块,使破碎块的面积与电池的面积之比约为20%。将破碎块置于剥离液(丙三醇与磷酸三乙酯体积比为1:0.6)中,被剥离液覆没,加热设备升温至180℃,保温2h 50min,搅拌,过筛分离得到固体和分离液,固体为铝、铜箔,进行回收;将含片状活性物质的分离液继续加热,于212℃下保温5h 26min,并回收剥离液,分离出片状活性物质,片状活性物质经研磨、除磁得到11.3kg黑粉。
(2)脱碳、氟:向步骤(1)得到的黑粉中加入32.0g对甲苯磺酸钠,混合;开启流化床的加热器、泵机,加热,泵送空气,并将黑粉泵送至燃烧室进行反应,控制燃烧室加热温度约560℃,燃烧,降温,回收得到8.9kg脱碳、氟的黑粉。
(3)除杂:取1.0kg脱碳、氟的黑粉,用1mol/L磷酸酸洗,固液分离得固体A和溶液A,固体A加水洗涤,备用;向溶液A中加2.7g氢氧化钙,搅拌,调pH至沉淀不再增加,再固液分离得固体B和溶液B,溶液B为含氢氧化锂溶液。
(4)再生正极材料:将固体A和溶液B,混合蒸发除水,测定蒸发后固体中铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)=6.131:6.063:6.196,加0.065mol草酸亚铁、0.134mol碳酸锂(铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)=6.196:6.197:6.196),再加75g葡萄糖混合,球磨,于氖气环境下,加热至570℃,烧结8h 31min,降温,得到再生的磷酸铁锂正极材料。
实施例5
一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法,包括以下步骤:
(1)电池前处理:将回收的42.7kg废旧磷酸铁锂电池置于含1.7%氯化钠(质量浓度)的自来水中,放电4d,然后置于太阳辐射下干燥电池内部电解液。再将电池剪切3次得破碎块,使破碎块的面积与电池的面积之比约为30%。将破碎块置于剥离液(丙三醇与磷酸三乙酯体积比为1:0.6)中,被剥离液覆没,加热设备升温至180℃,保温2h 40min,搅拌,过筛分离得到固体和分离液,固体为铝、铜箔,进行回收;将含片状活性物质的分离液继续加热244℃至不在变化,并回收剥离液,分离出片状活性物质,片状活性物质经研磨、除磁得到9.4kg黑粉。
(2)脱碳、氟:向步骤(1)得到的黑粉中加入35.0g对甲苯磺酸钠,混合;开启流化床的加热器、泵机,加热,泵送空气,并将黑粉泵送至燃烧室进行反应,控制燃烧室加热温度约570℃,燃烧,降温,回收得到7.4kg脱碳、氟的黑粉。
(3)除杂:取1.0kg脱碳、氟的黑粉,用1mol/L磷酸酸洗,固液分离得固体A和溶液A,固体A加水洗涤,备用;向溶液A中加2.7g氢氧化钙,搅拌,调pH至沉淀不再增加,再固液分离得固体B和溶液B,溶液B为含氢氧化锂溶液。
(4)再生正极材料:将固体A和溶液B,混合蒸发除水,测定蒸发后固体中铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)=6.158:6.104:6.214,加0.048mol草酸亚铁、0.060mol碳酸锂(铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)=6.163:6.161:6.214),再加80g葡萄糖混合,球磨,于氖气环境下,加热至570℃,烧结8h 31min,降温,得到再生的磷酸铁锂正极材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于:步骤(2)脱碳、氟处理采用常规加热管进行脱碳、氟。黑粉送至管式炉中,510℃下加热8h,进行脱碳、氟。其余步骤同实施例1。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于:步骤(2)未加对甲苯磺酸钠,仅用流化床进行脱碳、氟。其余步骤同实施例1。
产品效果测试
(1)测试各实施例和对比例中黑粉脱碳、氟前后碳氟的含量。测试结果见表1。
表1实施例和对比例黑粉脱碳、氟前后碳氟的含量
由表1可知,实施例中黑粉脱碳、氟后碳氟的含量明显低于对比例,采用流化床并配合加苯磺酸盐进行脱碳氟处理,能够有效去除碳氟。
(2)分别取实施例1-5和对比例1-2制备的磷酸铁锂正极材料,组装扣式电池。具体组装过程如下:
将磷酸铁锂正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比进行称重,并混合、搅拌、研磨,加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为溶剂,搅拌后得到浆料。将浆料均匀地涂覆在洁净的铝箔上,然后放置在70℃加热管中保温6h,将其冲压成直径约为15mm的电极片。锂离子扣式电池的组装在充满氖气的手套箱中进行,以制备的电极片为正极,1.0mol/LiPF6(溶剂为碳酸乙烯酯)为电解液,按外壳、弹片、垫片、负极(金属锂片)、0.25mL电解液、隔膜(聚丙烯膜)、正极(电极片)、外壳顺序组装,封装扣式电池。
然后在恒流充放电测试设备上,测试组装的电池的充放电性能。测试条件:电压范围为2.0-3.5V,测试倍率为0.5C(152mAh·g-1),0.5C倍率下循环30次的结果,见表2。
表2
组别 | 首次(mAh·g<sup>-1</sup>) | 第30次(mAh·g<sup>-1</sup>) |
实施例1 | 156.4 | 155.6 |
实施例2 | 156.8 | 155.6 |
实施例3 | 156.7 | 156.1 |
实施例4 | 156.9 | 155.7 |
实施例5 | 156.5 | 155.7 |
对比例1 | 156.2 | 154.3 |
对比例2 | 155.8 | 154.6 |
由表2可知,利用实施例提供的磷酸铁锂正极材料组装的扣式电池,循环30次的比容量均达到156mAh·g-1及以上,具有优异的电性能,明显优于对比例。图3为利用对比例1、实施例4提供的磷酸铁锂正极材料组装的扣式电池的放电循环性能图。在图3中,横坐标为循环次数,纵坐标为放电容量。对比例1的扣式电池30次放电容量在154.3-156.2mAh·g-1,实施例4的扣式电池30次放电容量在155.6-156.4mAh·g-1,实施例4提供的磷酸铁锂正极材料的循环稳定性更优。
Claims (10)
1.一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将废旧磷酸铁锂电池放电,干燥所述废旧磷酸铁锂电池内部的电解液,然后破碎得破碎块,再将所述破碎块剥离,得到黑粉;
(2)将步骤(1)得到的黑粉与苯磺酸盐混合,然后于流化床中反应,得到脱去碳、氟的黑粉;
(3)向步骤(2)中所述脱去碳、氟的黑粉中加入酸,固液分离得到溶液A和固体A;然后向所述溶液A中加入碱至沉淀不在生成为止,固液分离得到溶液B和固体B;
(4)将步骤(3)得到的固体A和溶液B混合,加入补锂剂、补铁剂或磷酸盐中的至少一种,得到混合物,然后向所述混合物中加入还原剂,烧结,制得正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述破碎块与所述废旧磷酸铁锂电池的面积比大于5%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述剥离的过程为将所述破碎块置于剥离液中,一次加热,分离得固体和分离液;然后将所述分离液进行二次加热,去除剥离液,得到黑粉。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述剥离液包括多元醇和磷酸酯。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、1,2-丁二醇或1,3丁二醇中的至少一种;所述磷酸酯选自磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其特征在于,所述多元醇与所述磷酸酯的体积比为1:(0.1-1)。
7.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述一次加热的温度为130-210℃,所述一次加热的时间为0.5-10h;所述二次加热的温度为210-300℃,所述二次加热的时间为2-12h。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述苯磺酸盐加入量为黑粉0.1-5w%。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述苯磺酸盐选自对甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、苯磺酸钠或苯磺酸锌中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述反应的温度为300-850℃,反应的时间为1-360min。
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