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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Offenlegung bezieht sich auf das technische Gebiet des Recyclings von Batteriematerialien und insbesondere auf ein Verfahren zum Recycling und zur Herstellung eines Kathodenmaterials aus einer Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie.
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HINTERGRUND
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Obwohl Lithium-Eisenphosphat-Batterien den Batterien desselben Typs von Übergangsmetalloxid-Batterien wie Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan und Lithium-Mangan in Bezug auf die Betriebsspannung und die Kapazitätsdichte unterlegen sind, sind die Lithium-Eisenphosphat-Batterien den Übergangsmetalloxid-Batterien in Bezug auf die Lebensdauer der Lade- und Entladezyklen, die Sicherheit, die thermische Stabilität und die Herstellungskosten überlegen. Daher sind Lithium-Eisenphosphat-Batterien aufgrund der Anforderungen an eine lange Lebensdauer, niedrige Kosten und eine einfache Nutzung von Batterien die bevorzugte Wahl für elektrische Energiespeicher und Leistungsbatterien. Mit der Entwicklung der Lithium-Eisenphosphat-Batterieindustrie ist zu erwarten, dass in Zukunft eine große Anzahl von Lithium-Eisenphosphat-Altbatterien ersetzt werden wird. Daher wird die Frage, wie man mit den Lithium-Eisenphosphat-Altbatterien umgeht und sie recycelt, ebenfalls zu einem großen Problem.
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Derzeit umfasst das Recycling von Lithium-Eisenphosphat-Altbatterien im Allgemeinen die folgenden Schritte: Klassifizierung der Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie nach der chemischen Zusammensetzung der Batterie, anschließende physische Demontage der Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie, Hochtemperatur-Kalzinierung und Zerkleinerung zur Trennung sowie Extraktion des Elektrolyten. Bei dieser Recycling-Methode gibt es noch einige Probleme, z.B. können bei der mechanischen Zerkleinerung von Polyanionenaltbatterien die Hülle, Stromabnehmer und Membranen zerstört werden, wodurch sich die physikalischen und chemischen Komponenten des zu recycelnden Kathodenmaterials verändern. Einerseits wird durch den Zerkleinerungsprozess die innere Kristallstruktur des Kathodenmaterials zerstört. Andererseits werden durch den Zerkleinerungsprozess Kupfer-Aluminium- und Phosphatradikale mit dem Elektrolyten und dem Bindemittel vermischt, was die anschließende Reinigung erschwert. Insbesondere die Zerkleinerung von Aluminium- und Kupferfolien führt dazu, dass sich die Aluminium- und Kupferfolien miteinander vermischen und das Gemisch durch mechanische Trennung nicht genau getrennt werden kann. Daher sind die Recyclingkosten hoch und der Reinheitsgrad des recycelten Kathodenmaterials gering, und die neu hergestellten Batterien können die Leistungsanforderungen nicht erfüllen, was auch die industrielle Anwendung und die Verbreitung der Lithium-Eisenphosphat-Batterie in gewissem Maße einschränkt.
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Daher ist es dringend erforderlich, ein Verfahren zum Recycling und zur Herstellung eines Kathodenmaterials aus einer Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie bereitzustellen, mit dem ein Kathodenmaterial mit hoher Reinheit recycelt und erhalten werden kann, während die Recyclingkosten unter Kontrolle sind und Batterien, die unter Verwendung des recycelten Kathodenmaterials hergestellt werden, gute Leistungen aufweisen.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Die vorliegende Offenbarung zielt darauf ab, mindestens eines der oben genannten technischen Probleme des Standes der Technik zu lösen. Daher schlägt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Recycling und zur Herstellung eines Kathodenmaterials aus einer Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie (Abfallbatterie) vor, das ein Kathodenmaterial mit hoher Reinheit recyceln und liefern kann, während die Recyclingkosten unter Kontrolle bleiben, und Batterien, die unter Verwendung des recycelten Kathodenmaterials hergestellt werden, gute Leistungen haben.
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Die vorliegende Offenlegung stellt ein Verfahren zum Recycling und zur Herstellung (Aufbereitung) eines Kathodenmaterials aus einer Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie bereit.
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Das Verfahren zum Recycling und zur Herstellung des Kathodenmaterials aus der Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie umfasst insbesondere die folgenden Schritte:
- (1) Entladen einer Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie, Trocknen eines Elektrolyten im Inneren der Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie, anschließendes Zerkleinern, um zerkleinerte Stücke zu erhalten, und Strippen (Austreiben) der zerkleinerten Stücke, um ein schwarzes Pulver zu erhalten;
- (2) Mischen des im Schritt (1) erhaltenen schwarzes Pulvers mit Benzolsulfonat und anschließende Reaktion in einem Wirbelbett, um ein schwarzes Pulver ohne Kohlenstoff und Fluor zu erhalten;
- (3) Zugabe von Säure in das schwarze Pulver ohne Kohlenstoff und Fluor, die in Schritt (2) entfernt wurden, zur Fest-Flüssig-Trennung, um eine Lösung A und einen Feststoff A zu erhalten; und dann Zugabe von Alkali in die Lösung A, bis kein Niederschlag mehr entsteht, und Durchführung einer Fest-Flüssig-Trennung, um eine Lösung B und einen Feststoff B zu erhalten; und
- (4) Mischen des Feststoffs A und der Lösung B, die im Schritt (3) erhalten wurden, Hinzufügen mindestens eines Lithium-Zusatzmittels, eines Eisen-Zusatzmittels oder eines Phosphats, um eine Mischung zu erhalten, dann Hinzufügen eines Reduktionsmittels zu der Mischung und Sintern, um ein Kathodenmaterial zu erhalten.
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Vorzugsweise besteht das Entladeverfahren im Schritt (1) darin, dass die Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie in eine Metallsalzlösung gelegt und 0,1 bis 10 Tage lang entladen wird.
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Vorzugsweise wird das Metallsalz aus einem oder mehreren der folgenden Stoffe ausgewählt: Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumphosphat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Lithiumsulfat oder Lithiumchlorid.
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Vorzugsweise liegt die Massenkonzentration des Metallsalzes in der Metallsalzlösung im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.
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Vorzugsweise besteht das Trocknungsverfahren im Schritt (1) darin, dass die Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie in einen Sinterofen, einen Brennofen, einen Muffelofen, einen Elektroofen oder einen Ofen gegeben und bei 15°C bis 150°C für 1 Stunde bis 120 Stunden getrocknet wird. Alternativ kann die Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie auch unter Sonneneinstrahlung gelagert werden.
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Vorzugsweise besteht der Zerkleinerungsprozess im Schritt (1) darin, dass die Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie 1- bis 10-mal geschert (abgeschnitten) wird, um die zerkleinerten Stücke zu erhalten.
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Vorzugsweise ist das Flächenverhältnis zwischen den zerkleinerten Stücken und der Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie größer als 5 %; und weiter bevorzugt ist das Flächenverhältnis zwischen den zerkleinerten Stücken und der Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie größer als 10 %.
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Vorzugsweise werden im Schritt (1) die zerkleinerten Stücke in eine Stripping-Flüssigkeit gegeben, primär erhitzt und in einen Feststoff und eine Trennflüssigkeit getrennt; dann wird die Trennflüssigkeit sekundär erhitzt und die Stripping-Flüssigkeit entfernt, um das schwarze Pulver zu erhalten. Bei den Feststoffen handelt es sich um Aluminium- und Kupferfolien, die nach der Trennung recycelt werden.
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Die Stripping-Flüssigkeit umfasst vorzugsweise Polyol und Phosphoester.
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Bei der Zerkleinerung von Lithiumeisenphosphat-Altbatterien werden mit zunehmender Scherung die Abfallelektrodenplatten und gebrauchten Lithiumeisenphosphat-Elektrodenplatten kleiner, und die Aluminium-Kupfer-Abfälle oder das Aluminium-Kupfer-Pulver im entsprechenden Elektrodenmaterial werden mehr, was für die spätere Entfernung nicht förderlich ist, was dazu führt, dass der Aluminium-Kupfer-Gehalt im fertig hergestellten Kathodenmaterial hoch ist, was die Leistung des Kathodenmaterials beeinträchtigt. Der/die Erfinder hat/haben herausgefunden, dass durch die Steuerung der Größe der zerkleinerten Stücke nach dem Scheren und die Verwendung einer Stripping-Flüssigkeit, die Polyol und Phosphoester für die Stripping-Behandlung umfasst, die Stripping-Flüssigkeit kaum Aluminium-Kupfer-Abfälle produziert, was den Aluminium-Kupfer-Gehalt im fertigen Kathodenmaterial reduzieren kann und die Stripping-Flüssigkeit recycelt werden kann.
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Vorzugsweise wird das Polyol aus mindestens einem der folgenden Stoffe ausgewählt: Ethylenglykol, Propylenglykol, Propantriol, Isopropanol, Butanol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol.
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Vorzugsweise wird der Phosphoester aus mindestens einem der folgenden Stoffe ausgewählt: Phosphomonoester, Phosphodiester, Phosphotriester, Triethylphosphat oder Trimethylphosphat.
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Vorzugsweise beträgt das Volumenverhältnis von Polyol zu Phosphoester 1: (0,1 bis 1); und weiter vorzugsweise beträgt das Volumenverhältnis von Polyol zu Phosphoester 1: (0,3 bis 0,8).
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Vorzugsweise wird die primäre Erhitzung bei einer Temperatur von 130°C bis 210°C durchgeführt, und die primäre Erhitzung dauert 0,5 Stunden bis 10 Stunden; und weiter vorzugsweise wird die primäre Erhitzung bei einer Temperatur von 160°C bis 210°C durchgeführt, und die primäre Erhitzung dauert 1 Stunde bis 8 Stunden.
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Vorzugsweise wird die sekundäre Erhitzung bei einer Temperatur von 210°C bis 300°C durchgeführt, und die sekundäre Erhitzung dauert 2 Stunden bis 12 Stunden.
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Im Schritt (2) wird das Benzolsulfonat vorzugsweise aus mindestens einem der folgenden Stoffe ausgewählt: Natrium-p-Toluolsulfonat, Natrium-4-Methylbenzolsulfonat, Natrium-Benzolsulfonat oder Zink-Benzolsulfonat. Benzolsulfonat zersetzt sich bei hoher Temperatur unter Bildung von Schwefeldioxid und Wasser, was die Pyrolyse einer Membran (Polyethylen, Polypropylen), eines Elektrolyten (LiClC4, LiPF6, Karbonat) und eines Bindemittels (Polyvinylidenfluorid) in dem schwarzen Pulver fördern kann und zur Entfernung von Fluor und Kohlenstoff beiträgt.
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Vorzugsweise beträgt im Schritt (2) die Zugabemenge des Benzolsulfonats 0,1 bis 5 Gew.-% des schwarzen Pulvers; und weiter vorzugsweise beträgt die Zugabemenge des Benzolsulfonats 0,1 bis 3 Gew.-% des schwarzen Pulvers.
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Vorzugsweise wird im Schritt (2) die Reaktion bei einer Temperatur von 300°C bis 850°C durchgeführt und dauert 1 Minute bis 360 Minuten; und weiter vorzugsweise wird im Schritt (2) die Reaktion bei einer Temperatur von 400°C bis 750°C durchgeführt und dauert 30 Minuten bis 240 Minuten.
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Vorzugsweise umfasst das Gas in der Wirbelschicht mindestens einem der folgenden Stoffe: Sauerstoff, Kohlendioxid, Stickstoff.
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Vorzugsweise beträgt im Schritt (2) der Massenanteil des Kohlenstoffs im schwarzen Pulver ohne Kohlenstoff und Fluor weniger als 2 %.
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Bei einem herkömmlichen Verfahren wird ein Heizofen zum Pyrolysieren des schwarzen Pulvers verwendet, und die vom Heizofen abgegebene Wärme wird von der Oberfläche des schwarzen Pulvers auf das Innere übertragen. Ein Teil der Wärme kann nicht in das schwarze Pulver übertragen werden, welches sehr anfällig für Wärmeverluste ist, und das Innere benötigt eine lange Heizzeit, sodass der Heizofen eine Membrane (Polyethylen, Polypropylen), einen Elektrolyten (LiClO4, LiPF6, Carbonat), ein Bindemittel (Polyvinylidenfluorid) und andere Substanzen im schwarzen Pulver nicht vollständig pyrolysieren kann. Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird die Wirbelschichtpyrolyse-Methode angewandt, und durch die Verwendung von Benzolsulfonat wird die schwarze Pulverschicht auf eine gleichmäßige Temperatur erhitzt, so dass eine lokale Überhitzung vermieden werden kann und das schwarze Pulver leicht zwischen den Komponenten fließen kann, was eine hohe Förderkapazität liefert und für eine Pyrolyse im großen Maßstab geeignet ist. Das durch das bei hoher Temperatur zersetzte Benzolsulfonat erzeugte Schwefeldioxid und Wasser fördert die Pyrolyse der Membrane (Polyethylen, Polypropylen), des Elektrolyten (LiClO4, LiPF6, Carbonat) und des Bindemittels (Polyvinylidenfluorid) im schwarzen Pulver. Die Kombination der beiden kann die Pyrolyse von fluor- und kohlenstoffhaltigen Substanzen im schwarzen Pulver verbessern, was der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor im schwarzen Pulver zugutekommt.
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Im Schritt (3) wird die Säure vorzugsweise aus mindestens einer der folgenden Säuren ausgewählt: Phosphorsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Essigsäure.
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Im Schritt (3) hat die Säure vorzugsweise eine molare Konzentration von 0,01 mol/L bis 6 mol/L.
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Im Schritt (3) wird das Alkali vorzugsweise aus Calciumhydroxid oder/und Magnesiumhydroxid ausgewählt.
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Im Schritt (3) ist der Feststoff A Eisenphosphat, die Lösung A ist eine verunreinigungshaltige Lithiumhydroxidlösung, die Lösung B ist eine Lithiumhydroxidlösung, und der Feststoff B ist Aluminiumhydroxid und Kupferhydroxid.
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Im Schritt (4) wird das Lithium-Zusatzmittel vorzugsweise aus mindestens einem der folgenden Stoffe ausgewählt: Lithiumcarbonat, Lithiumoxalat, Lithiumphosphat.
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Vorzugsweise wird im Schritt (4) das Eisen-Zusatzmittel aus mindestens einem der folgenden Stoffe ausgewählt: Eisen(III)-hydroxid, Eisenphosphat, Eisen(III)-oxalat, Eisen(II)-oxalat, Eisen(III)-citrat oder Eisen(II)-citrat.
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Im Schritt (4) wird das Phosphat vorzugsweise aus mindestens einem der folgenden Stoffe ausgewählt: Ammoniumphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat, Natriumphosphat, Eisen(II)-phosphat, Eisenphosphat oder Phosphorsäure.
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Vorzugsweise beträgt im Schritt (4) das molare Verhältnis von Lithium zu Eisen zu Phosphatradikal in der Mischung (0,1 bis 20): (0,1 bis 20): (0,1 bis 20).
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Im Schritt (4) wird das Reduktionsmittel vorzugsweise aus mindestens einem der folgenden Stoffe ausgewählt: Glucose, Fructose, Stärke.
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Im Schritt (4) beträgt die Zugabemenge des Reduktionsmittels vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% der Mischung.
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Verglichen mit dem Stand der Technik zeigt die vorliegende Offenlegung die folgenden vorteilhaften Wirkungen.
- (1) Das Verfahren zum Recycling und zur Herstellung des Kathodenmaterials aus der Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie, welches durch die vorliegende Offenlegung vorgeschlagen wird, kann die Prozesse des Zerkleinerns, des Strippings, des Entfernens von Kohlenstoff und Fluor und des Entfernens von Verunreinigungen steuern und optimieren, um das Kathodenmaterial mit hoher Reinheit zu recyceln und zu erhalten, während die Recyclingkosten unter Kontrolle bleiben, und die Batterien, die unter Verwendung des recycelten Kathodenmaterials wieder hergestellt werden, zeigen gute Leistungen.
- (2) Das Recycling-Verfahren, welches durch die vorliegende Offenlegung bereitgestellt wird, kann nicht nur effektiv den Gehalt an Aluminium, Kupfer, Kohlenstoff und Fluor in dem schwarzen Pulver reduzieren, sondern braucht nur einen Zusatz von Eisen oder Lithium für die carbothermische Reduktion, wenn das Kathodenmaterial regeneriert wird.
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Figurenliste
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- 1 ist ein Prozessablaufdiagramm der Ausführungsform 1;
- 2 ist eine REM-Aufnahme eines Lithium-Eisenphosphat-Kathodenmaterials, welches gemäß der Ausführungsform 1 hergestellt wurde; und
- 3 ist ein Entladezyklus-Leistungsdiagramm von Knopfbatterien, die mit den in einem Vergleichsbeispiel 1 und einer Ausführungsform 4 bereitgestellten Lithiumeisenphosphat-Kathodenmaterialien hergestellt wurden.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Um die technischen Lösungen der vorliegenden Offenbarung für den Fachmann verständlicher zu machen, werden die folgenden Ausführungsformen zur Erläuterung aufgeführt. Es ist zu beachten, dass die folgenden Ausführungsformen den Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
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Sofern nicht anders angegeben, können die in den folgenden Ausführungen verwendeten Rohstoffe, Reagenzien oder Vorrichtungen aus herkömmlichen kommerziellen Quellen oder durch bekannte Verfahren gewonnen werden.
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Ausführungsform 1
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Ein Verfahren zum Recycling und zur Herstellung eines Kathodenmaterials aus einer Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie, dessen Verfahrensablauf in der 1 dargestellt ist, umfasst die folgenden Schritte.
- (1) Vorbehandlung der Batterie: 38,3 kg recycelte Lithium-Eisenphosphat-Altbatterien wurden in Leitungswasser mit 1,7 % Natriumchlorid (Massenkonzentration) eingelegt, 4 Tage lang entladen und dann der Sonneneinstrahlung ausgesetzt, um die Elektrolyte in den Batterien zu trocknen. Die Batterien wurden dreimal geschert, um zerkleinerte Stücke zu erhalten, und das Flächenverhältnis der zerkleinerten Stücke (Elektrodenplatten) zu den Batterien betrug etwa 30 %. Die zerkleinerten Stücke wurden in eine Stripping-Flüssigkeit gegeben (das Volumenverhältnis von Propantriol zu Triethylphosphat betrug 1: 0,5), mit der Stripping-Flüssigkeit bedeckt, mit einer Heizanlage auf 170°C erhitzt, 2 Stunden und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, gerührt und gesiebt, um Feststoffe und eine Trennflüssigkeit zu erhalten. Bei den Feststoffen handelte es sich um Aluminium- und Kupferfolien, die recycelt wurden. Die Trennflüssigkeit, die plättchenförmige Wirkstoffe umfasst, wurde kontinuierlich erhitzt und 3 Stunden und 30 Minuten lang auf 225 °C gehalten, und die Stripping-Flüssigkeit wurde zur Abtrennung der plättchenförmigen Wirkstoffe zurückgeführt. Die plättchenförmigen Wirkstoffe wurden gemahlen und entmagnetisiert, um 9,2 kg schwarzes Pulver zu erhalten.
- (2) Entfernen von Kohlenstoff und Fluor: 25,0 g Natrium-p-Toluolsulfonat wurden zu dem in Schritt (1) erhaltenen schwarzen Pulvers gegeben und gemischt. Ein Erhitzer und eine Wirbelschichtpumpe wurden aktiviert, um Luft zu erhitzen und zu pumpen und um das schwarze Pulver zur Reaktion in eine Brennkammer zu pumpen. Die Heiztemperatur der Verbrennung wurde auf etwa 560°C eingestellt. Anschließend wurde das schwarze Pulver verbrannt und abgekühlt, um 9,17 kg schwarzes Pulver zu recyceln, aus dem Kohlenstoff und Fluor entfernt wurden.
- (3) Entfernung von Verunreinigungen: 1,0 kg schwarzes Pulver, von Kohlenstoff und Fluor befreit, wurden entnommen und zur Fest-Flüssig-Trennung mit 1 mol/L Phosphorsäure gebeizt, um einen Feststoff A und eine Lösung A zu erhalten. Der Feststoff A wurde zur späteren Verwendung mit Wasser gewaschen. Der Lösung A wurden 2,6 g Calciumhydroxid zugesetzt und gerührt, um den pH-Wert so lange einzustellen, bis die Ausfällung nicht mehr zunahm, und dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, um einen Feststoff B und eine Lösung B zu erhalten. Die Lösung B war eine Lösung mit Lithiumhydroxid.
- (4) Regenerierung des Kathodenmaterials: Der Feststoff A und die Lösung B wurden gemischt und eingedampft, um Wasser zu entfernen. Das molare Verhältnis von Eisen zu Lithium und Phosphat im eingedampften Feststoff (mol = 6,134: 6,063: 6,181) wurde gemessen, und 0,048 mol Eisen(II)oxalat und 0,060 mol Lithiumcarbonat (molares Verhältnis von Eisen zu Lithium und Phosphatradikal = 6,182: 6,181: 6,183) wurden hinzugefügt. Dann wurden 90 g Glukose zum Mischen und Kugelmahlen hinzugefügt, in einer Neonumgebung auf 570°C erhitzt, 8 Stunden und 35 Minuten lang gesintert und abgekühlt, um regeneriertes Lithium-Eisenphosphat-Kathodenmaterial zu erhalten. 2 ist eine REM-Aufnahme des Lithium-Eisenphosphat-Kathodenmaterials. In 2 hatte das regenerierte Lithium-Eisenphosphat-Kathodenmaterial eine Partikelgröße von etwa 50 nm, und nur einige Partikelgrößen lagen zwischen 50 nm und 150 nm. Das Lithium-Eisenphosphat-Kathodenmaterial hatte eine einheitliche Teilchengröße und eine hohe Konzentration der Teilchengröße.
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Ausführungsform 2
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Ein Verfahren zum Recycling und zur Herstellung eines Kathodenmaterials aus einer Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie umfasst die folgenden Schritte.
- (1) Vorbehandlung einer Batterie: 23,4 kg recycelter Lithium-Eisenphosphat-Altbatterien wurden in Leitungswasser mit 1,7 % Natriumchlorid (Massenkonzentration) eingelegt, 4 Tage lang entladen und dann der Sonneneinstrahlung ausgesetzt, um die Elektrolyte in den Batterien zu trocknen. Die Batterien wurden dreimal geschert, um zerkleinerte Stücke zu erhalten, wobei das Flächenverhältnis zwischen den zerkleinerten Stücken und den Batterien etwa 30 % betrug. Die zerkleinerten Stücke wurden in eine Stripping-Flüssigkeit gegeben (das Volumenverhältnis von Propantriol zu Triethylphosphat betrug 1: 0,5), mit der Stripping-Flüssigkeit bedeckt, mit einer Heizanlage auf 160°C erhitzt, 2 Stunden und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, gerührt und gesiebt, um Feststoffe und eine Trennflüssigkeit zu erhalten. Bei den Feststoffen handelte es sich um Aluminium- und Kupferfolien, die recycelt wurden. Die Trennflüssigkeit, die plättchenförmige Wirkstoffe umfasste, wurde kontinuierlich erhitzt und 4 Stunden und 25 Minuten lang auf 215°C gehalten, und die Stripping-Flüssigkeit wurde zur Abtrennung der plättchenförmigen Wirkstoffe zurückgeführt. Die plättchenförmigen Wirkstoffe wurden gemahlen und entmagnetisiert, um 5,8 kg schwarzes Pulver zu erhalten.
- (2) Entfernung von Kohlenstoff und Fluor: 20,0 g Natrium-p-Toluolsulfonat wurden zu dem in Schritt (1) erhaltenen schwarzen Pulver gegeben und gemischt. Ein Erhitzer und eine Wirbelschichtpumpe wurden aktiviert, um Luft zu erhitzen und zu pumpen und das schwarze Pulver zur Reaktion in eine Brennkammer zu pumpen. Die Heiztemperatur der Verbrennung wurde auf etwa 550°C eingestellt. Anschließend wurde das schwarze Pulver verbrannt und abgekühlt, um 4,6 kg schwarzes Pulver zu recyceln, aus dem Kohlenstoff und Fluor entfernt wurden.
- (3) Entfernung von Verunreinigungen: 1,0 kg schwarzes Pulver, von Kohlenstoff und Fluor befreit, wurde entnommen und zur Fest-Flüssig-Trennung mit 1 mol/L Phosphorsäure gebeizt, um einen Feststoff A und eine Lösung A zu erhalten. Der Feststoff A wurde zur späteren Verwendung mit Wasser gewaschen. Der Lösung A wurden 2,6 g Calciumhydroxid zugesetzt und gerührt, um den pH-Wert so lange einzustellen, bis die Ausfällung nicht mehr zunahm, und dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, um einen Feststoff B und eine Lösung B zu erhalten. Die Lösung B war eine Lösung mit Lithiumhydroxid.
- (4) Regenerierung des Kathodenmaterials: Der Feststoff A und die Lösung B wurden gemischt und eingedampft, um Wasser zu entfernen. Das molare Verhältnis von Eisen zu Lithium und Phosphat im eingedampften Feststoff (mol = 6,110: 6,037: 6,174) wurde gemessen, und 0,064 mol Eisen(II)oxalat und 0,137 mol Lithiumcarbonat (molares Verhältnis von Eisen zu Lithium und Phosphatradikal = 6,174: 6,174: 6,174) wurden hinzugefügt. Dann wurden 85 g Glukose zum Mischen und Kugelmahlen hinzugefügt, in eine Neonumgebung auf 570°C erhitzt, 8 Stunden und 35 Minuten lang gesintert und abgekühlt, um regeneriertes Lithium-Eisenphosphat-Kathodenmaterial zu erhalten.
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Ausführungsform 3
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Ein Verfahren zum Recycling und zur Herstellung eines Kathodenmaterials aus einer Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie umfasst die folgenden Schritte.
- (1) Vorbehandlung der Batterie: 50,2 kg recycelte Lithium-Eisenphosphat-Altbatterien wurden in Leitungswasser mit 1,7 % Natriumchlorid (Massenkonzentration) eingelegt, 4 Tage lang entladen und dann der Sonneneinstrahlung ausgesetzt, um die Elektrolyte in den Batterien zu trocknen. Die Batterien wurden dreimal geschert, um zerkleinerte Stücke zu erhalten, wobei das Flächenverhältnis zwischen den zerkleinerten Stücken und den Batterien etwa 30 % betrug. Die zerkleinerten Stücke wurden in eine Stripping-Flüssigkeit gegeben (das Volumenverhältnis von Propantriol zu Triethylphosphat betrug 1: 0,6), mit der Stripping-Flüssigkeit bedeckt, mit einer Heizanlage auf 180°C erhitzt, 2 Stunden und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, gerührt und gesiebt, um Feststoffe und eine Trennflüssigkeit zu erhalten. Bei den Feststoffen handelte es sich um Aluminium- und Kupferfolien, die recycelt wurden. Die Trennflüssigkeit, die plättchenförmige Wirkstoffe umfasst, wurde kontinuierlich erhitzt und 4 Stunden und 47 Minuten lang auf 238°C gehalten, und die Stripping-Flüssigkeit wurde zur Abtrennung der plättchenförmigen Wirkstoffe zurückgeführt. Die plättchenförmigen Wirkstoffe wurden gemahlen und entmagnetisiert, um 11,8 kg schwarzes Pulver zu erhalten.
- (2) Entfernung von Kohlenstoff und Fluor: 32,0 g Natrium-p-Toluolsulfonat wurden zu dem im Schritt (1) erhaltenen schwarzen Pulvers gegeben und gemischt. Ein Heizer und eine Wirbelschichtpumpe wurden aktiviert, um Luft zu erhitzen und zu pumpen und das schwarze Pulver zur Reaktion in eine Verbrennungskammer zu pumpen. Die Heiztemperatur der Verbrennung wurde auf etwa 570°C eingestellt. Anschließend wurde das schwarze Pulver verbrannt und abgekühlt, um 9,3 kg schwarze Pulver zu recyceln, aus dem Kohlenstoff und Fluor entfernt wurden.
- (3) Entfernung von Verunreinigungen: 1,0 kg schwarzes Pulver, von Kohlenstoff und Fluor befreit, wurden entnommen und zur Fest-Flüssig-Trennung mit 1 mol/L Phosphorsäure gebeizt, um einen Feststoff A und eine Lösung A zu erhalten. Der Feststoff A wurde zur späteren Verwendung mit Wasser gewaschen. Der Lösung A wurden 2,6 g Calciumhydroxid zugesetzt und gerührt, um den pH-Wert so lange einzustellen, bis die Ausfällung nicht mehr zunahm, und dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, um einen Feststoff B und eine Lösung B zu erhalten. Die Lösung B war eine Lösung mit Lithiumhydroxid.
- (4) Regenerierung des Kathodenmaterials: Der Feststoff A und die Lösung B wurden gemischt und eingedampft, um Wasser zu entfernen. Das molare Verhältnis von Eisen zu Lithium und Phosphat im eingedampften Feststoff (mol = 6,142: 6,068: 6,217) wurde gemessen, und 0,067 mol Eisen(II)oxalat und 0,143 mol Lithiumcarbonat (molares Verhältnis von Eisen zu Lithium und Phosphatradikal = 6,209: 6,211: 6,217) wurden hinzugefügt. Dann wurden 90 g Glukose zum Mischen und Kugelmahlen hinzugefügt, in eine Neonumgebung auf 570°C erhitzt, 8 Stunden und 35 Minuten lang gesintert und abgekühlt, um regeneriertes Lithium-Eisenphosphat-Kathodenmaterial zu erhalten.
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Ausführungsform 4
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Ein Verfahren zum Recycling und zur Herstellung eines Kathodenmaterials aus einer Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie umfasst die folgenden Schritte.
- (1) Vorbehandlung der Batterie: 46,5 kg recycelte Lithium-Eisenphosphat-Altbatterien wurden in Leitungswasser mit 1,7 % Natriumchlorid (Massenkonzentration) eingelegt, 4 Tage lang entladen und dann der Sonneneinstrahlung ausgesetzt, um die Elektrolyte in den Batterien zu trocknen. Die Batterien wurden dreimal geschert, um zerkleinerte Stücke zu erhalten, wobei das Flächenverhältnis der zerkleinerten Stücke zu den Batterien etwa 20 % betrug. Die zerkleinerten Stücke wurden in eine Stripping-Flüssigkeit gegeben (das Volumenverhältnis von Propantriol zu Triethylphosphat betrug 1: 0,6), mit der Stripping-Flüssigkeit bedeckt, mit einer Heizanlage auf 180°C erhitzt, 2 Stunden und 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, gerührt und gesiebt, um Feststoffe und eine Trennflüssigkeit zu erhalten. Bei den Feststoffen handelte es sich um Aluminium- und Kupferfolien, die recycelt wurden. Die Trennflüssigkeit, die plättchenförmige Wirkstoffe umfasste, wurde kontinuierlich erhitzt und 5 Stunden und 26 Minuten lang auf 212°C gehalten, und die Stripping-Flüssigkeit wurde zur Abtrennung der plättchenförmigen Wirkstoffe zurückgeführt. Die plättchenförmigen Wirkstoffe wurden gemahlen und entmagnetisiert, um 11,3 kg schwarzes Pulver zu erhalten.
- (2) Entfernung von Kohlenstoff und Fluor: 32,0 g Natrium-p-Toluolsulfonat wurden zu dem im Schritt (1) erhaltenen schwarzen Pulvers gegeben und gemischt. Ein Erhitzer und eine Wirbelschichtpumpe wurden aktiviert, um Luft zu erhitzen und zu pumpen und das schwarze Pulver zur Reaktion in eine Brennkammer zu pumpen. Die Heiztemperatur der Verbrennung wurde auf etwa 560°C eingestellt. Anschließend wurde das schwarze Pulver verbrannt und abgekühlt, um 8,9 kg schwarzes Pulver zu recyceln, aus dem Kohlenstoff und Fluor entfernt wurden.
- (3) Entfernung von Verunreinigungen: 1,0 kg schwarzes Pulver, von Kohlenstoff und Fluor befreit, wurden entnommen und zur Fest-Flüssig-Trennung mit 1 mol/L Phosphorsäure gebeizt, um einen Feststoff A und eine Lösung A zu erhalten. Der Feststoff A wurde zur späteren Verwendung mit Wasser gewaschen. Der Lösung A wurden 2,7 g Calciumhydroxid zugesetzt und gerührt, um den pH-Wert so lange einzustellen, bis die Ausfällung nicht mehr zunahm, und dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, um einen Feststoff B und eine Lösung B zu erhalten. Die Lösung B war eine Lösung mit Lithiumhydroxid.
- (4) Regenerierung des Kathodenmaterials: Der Feststoff A und die Lösung B wurden gemischt und eingedampft, um Wasser zu entfernen. Das molare Verhältnis von Eisen zu Lithium und Phosphat im eingedampften Feststoff (mol = 6,131: 6,063: 6,196) wurde gemessen, und 0,065 mol Eisen(II)-oxalat und 0,134 mol Lithiumcarbonat (molares Verhältnis von Eisen zu Lithium und Phosphatradikal = 6,196: 6,197: 6,196) wurden hinzugefügt. Dann wurden 75 g Glukose zum Mischen und Kugelmahlen hinzugefügt, in eine Neonumgebung auf 570°C erhitzt, 8 Stunden und 31 Minuten lang gesintert und abgekühlt, um regeneriertes Lithium-Eisenphosphat-Kathodenmaterial zu erhalten.
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Ausführungsform 5
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Ein Verfahren zum Recycling und zur Herstellung eines Kathodenmaterials aus einer Lithium-Eisenphosphat-Altbatterie umfasst die folgenden Schritte.
- (1) Vorbehandlung der Batterie: 42,7 kg recycelte Lithium-Eisenphosphat-Altbatterien wurden in Leitungswasser mit 1,7 % Natriumchlorid (Massenkonzentration) eingelegt, 4 Tage lang entladen und dann der Sonneneinstrahlung ausgesetzt, um die Elektrolyte in den Batterien zu trocknen. Die Batterien wurden dreimal geschert, um zerkleinerte Stücke zu erhalten, wobei das Flächenverhältnis zwischen den zerkleinerten Stücken und den Batterien etwa 30 % betrug. Die zerkleinerten Stücke wurden in eine Stripping-Flüssigkeit gegeben (das Volumenverhältnis von Propantriol zu Triethylphosphat betrug 1: 0,6), mit der Stripping-Flüssigkeit bedeckt, mit einer Heizanlage auf 180°C erhitzt, 2 Stunden und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, gerührt und gesiebt, um Feststoffe und eine Trennflüssigkeit zu erhalten. Bei den Feststoffen handelte es sich um Aluminium- und Kupferfolien, die recycelt wurden. Die Trennflüssigkeit, die plättchenförmige Wirkstoffe umfasst, wurde kontinuierlich auf 244°C erhitzt, bis sich die Trennflüssigkeit nicht mehr veränderte, und die Stripping-Flüssigkeit wurde zur Abtrennung der plättchenförmigen Wirkstoffe zurückgeführt. Die plättchenförmigen Wirkstoffe wurden gemahlen und entmagnetisiert, um 9,4 kg schwarzes Pulver zu erhalten.
- (2) Entfernung von Kohlenstoff und Fluor: 35,0 g Natrium-p-Toluolsulfonat wurden zu dem im Schritt (1) erhaltenen schwarzen Pulvers gegeben und gemischt. Ein Erhitzer und eine Wirbelschichtpumpe wurden aktiviert, um Luft zu erhitzen und zu pumpen und das schwarze Pulver zur Reaktion in eine Brennkammer zu pumpen. Die Heiztemperatur der Verbrennung wurde auf etwa 570°C eingestellt. Anschließend wurde das schwarze Pulver verbrannt und abgekühlt, um 7,4 kg schwarzes Pulver zu recyceln, aus dem Kohlenstoff und Fluor entfernt wurden.
- (3) Entfernung von Verunreinigungen: 1,0 kg schwarzes Pulver, von Kohlenstoff und Fluor befreit, wurde entnommen und zur Fest-Flüssig-Trennung mit 1 mol/L Phosphorsäure gebeizt, um einen Feststoff A und eine Lösung A zu erhalten. Der Feststoff A wurde zur späteren Verwendung mit Wasser gewaschen. Der Lösung A wurden 2,7 g Calciumhydroxid zugesetzt und gerührt, um den pH-Wert so lange einzustellen, bis die Ausfällung nicht mehr zunahm, und dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, um einen Feststoff B und eine Lösung B zu erhalten. Die Lösung B war eine Lösung mit Lithiumhydroxid.
- (4) Regenerierung des Kathodenmaterials: Der Feststoff A und die Lösung B wurden gemischt und eingedampft, um Wasser zu entfernen. Das molare Verhältnis von Eisen zu Lithium und Phosphat im eingedampften Feststoff (mol = 6,158: 6,104: 6,214) wurde gemessen, und 0,048 mol Eisen(II)oxalat und 0,060 mol Lithiumcarbonat (molares Verhältnis von Eisen zu Lithium und Phosphatradikal = 6,163: 6,161: 6,214) wurden hinzugefügt. Dann wurden 80 g Glukose zum Mischen und Kugelmahlen hinzugefügt, in einer Neonumgebung auf 570°C erhitzt, 8 Stunden und 31 Minuten lang gesintert und abgekühlt, um regeneriertes Lithium-Eisenphosphat-Kathodenmaterial zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 1
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Vergleichsbeispiel 1 unterschied sich von Ausführungsform 1 dadurch, dass: Bei der Behandlung zur Entfernung von Kohlenstoff und Fluor im Schritt (2) wurden herkömmliche Heizrohre zur Entfernung von Kohlenstoff und Fluor verwendet. Das schwarze Pulver wurde in einen Rohrofen gegeben und 8 Stunden lang auf 510°C erhitzt, um Kohlenstoff und Fluor zu entfernen. Die übrigen Schritte waren die gleichen wie in Ausführungsform 1.
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Vergleichsbeispiel 2
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Vergleichsbeispiel 2 unterschied sich von Ausführungsform 1 dadurch, dass im Schritt (2) kein Natrium-p-Toluolsulfonat zugesetzt wurde und nur das Wirbelbett zur Entfernung von Kohlenstoff und Fluor verwendet wurde. Die übrigen Schritte waren die gleichen wie in Ausführungsform 1.
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Test der Produktwirkung:
- (1) Der Gehalt an Kohlenstoff und Fluor im schwarzen Pulver vor und nach der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor in jeder Ausführungsform und jedem Vergleichsbeispiel wurde getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 Kohlenstoff- und Fluorgehalt des schwarzen Pulvers vor und nach Entfernung von Kohlenstoff und Fluor in Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen Ausführungsform | Kohlenstoffgehalt (%) | Fluorgehalt (%) |
Ausführungsform 1 | Vor der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor | 20.32 | 0.016 |
Nach der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor | 1.78 | 0.0038 |
Ausführungsform 2 | Vor der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor | 20.36 | 0.019 |
Nach der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor | 1.87 | 0.0041 |
Ausführungsform 3 | Vor der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor | 20.33 | 0.016 |
Nach der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor | 1.39 | 0.0028 |
Ausführungsform 4 | Vor der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor | 20.26 | 0.018 |
Nach der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor | 1.64 | 0.0017 |
Ausführungsform 5 | Vor der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor | 20.19 | 0.015 |
Nach der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor | 1.45 | 0.0023 |
Vergleichsbeispiel 1 | Vor der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor | 20.38 | 0.015 |
Nach der Entfernung | 3.45 | 0.0087 |
| von Kohlenstoff und Fluor | | |
Vergleichsbeispiel 2 | Vor der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor | 20.29 | 0.016 |
Nach der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor | 2.59 | 0.0050 |
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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der Kohlenstoff- und Fluorgehalt des schwarzen Pulvers nach der Entfernung von Kohlenstoff und Fluor in den Ausführungsbeispielen deutlich niedriger ist als in den Vergleichsbeispielen und dass der Kohlenstoff und das Fluor durch die Verwendung des Wirbelbetts in Kombination mit dem Benzolsulfonat zur Entfernung von Kohlenstoff und Fluor effektiv entfernt werden können.
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(2) Die in den Ausführungsformen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 hergestellten Lithium-Eisenphosphat-Kathodenmaterialien wurden jeweils zum Zusammenbau von Knopfbatterien verwendet. Das spezifische Montageverfahren war wie folgt.
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Das Lithiumphosphat-Kathodenmaterial, Acetylenruß und Polyvinylidenfluorid (PVDF) wurden in einem Massenverhältnis von 8: 1: 1 abgewogen, gemischt, gerührt und gemahlen, und eine bestimmte Menge N-Methylpyrrolidon (NMP)-Lösung wurde als Lösungsmittel hinzugefügt, und nach dem Rühren der Mischung wurde eine Aufschlämmung erhalten. Die Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf eine saubere Aluminiumfolie aufgetragen, dann 6 Stunden lang in ein Heizungsrohr bei 70°C gelegt und zu Elektrodenplatten mit einem Durchmesser von etwa 15 mm gestanzt. Die Lithium-Ionen-Knopfbatterie wurde in einer mit Neongas gefüllten Ablage montiert. Die vorbereitete Elektrodenplatte diente als Kathode und 1,0 mol/LiPF6 (Lösungsmittel ist Vinylcarbonat) wurde als Elektrolyt verwendet. Die Knopfbatterie wurde in folgender Reihenfolge zusammengebaut: Hülle, elastische Folie, Dichtung, Anode (Lithiummetallplatte), 0,25 ml Elektrolyt, Membrane (Polypropylenfolie), Kathode (Elektrodenplatte) und Hülle.
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Anschließend wurden die Lade- und Entladeleistungen der zusammengebauten Batterien mit einem konstanten Strom-Lade- und Entladeprüfgerät getestet. Die Testbedingungen waren wie folgt: ein Spannungsbereich von 2,0 V bis 3,5 V, eine Testrate von 0,5 C (152 mAh-g
-1), und die Ergebnisse von 30 Zyklen bei einer Rate von 0,5 C wurden in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Gruppe | erste Mal (mAh-g)-1 | 30th Mal (mAh-g)-1 |
Ausführungsform 1 | 156.4 | 155.6 |
Ausführungsform 2 | 156.8 | 155.6 |
Ausführungsform 3 | 156.7 | 156.1 |
Ausführungsform 4 | 156.9 | 155.7 |
Ausführungsform 5 | 156.5 | 155.7 |
Vergleichsbeispiel 1 | 156.2 | 154.3 |
Vergleichsbeispiel 2 | 155.8 | 154.6 |
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Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Knopfbatterien, die mit den Lithium-Eisenphosphat-Kathodenmaterialien gemäß der Ausführungsformen zusammengebaut wurden, nach 30 Zyklen eine spezifische Kapazität von 156 mAh-g-1 oder mehr aufweisen und ausgezeichnete elektrische Leistungen haben, die denen der Vergleichsbeispiele deutlich überlegen sind. 3 ist ein Entladezyklus-Leistungsdiagramm der Knopfbatterien, die mit den in Vergleichsbeispiel 1 und Ausführungsform 4 bereitgestellten Lithiumeisenphosphat-Kathodenmaterialien zusammengesetzt sind. In 3 bezieht sich die X-Koordinate auf einen Zyklusindex und die Y-Koordinate auf eine Entladekapazität. Die 30-fache Entladekapazität der Knopfbatterie aus Vergleichsbeispiel 1 reicht von 154,3 mAh-g-1bis 156,2 mAh-g-1, und die 30-fache Entladekapazität der Knopfbatterie aus Ausführungsform 4 reicht von 155,6 mAh-g-1bis 156,4 mAh-g-1. Das Lithium-Eisenphosphat-Kathodenmaterial von Ausführungsform 4 hat eine bessere Zyklenstabilität.