DE112011102340T5 - Aktives Material für positive Elektrode, positive Elektrode und Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten - Google Patents

Aktives Material für positive Elektrode, positive Elektrode und Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten Download PDF

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Abstract

Es wird ein aktives Material für eine positive Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten geschaffen, welches Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten überragende Zykluseigenschaften verschafft. Das erfindungsgemäße aktive Material für eine positive Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten weist auf ein Lithium enthaltendes Kompositoxid, welches durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird: LizFe1-xMxP1-ySiyO4 (1)(wobei M mindestens ein Metallelement ausgewählt aus Zr, Sn, Y und Al mit 0,05 < x < 1 und 0,05 < y < 1 ist), dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material für eine positive Elektrode sich in der einkristallinen Phase des Lithium enthaltenden Kompositoxids gemäß der allgemeinen Formel (1) befindet, wenn 1 > z > 0,9 bis 0,75 oder 0,25 bis 0.1 > z > 0 gilt, dass das aktive Material für eine positive Elektrode zwei kristalline Phasen des Lithium enthaltenden Kompositoxids gemäß den folgenden allgemeinen Formeln (2) und (3) besitzt, wenn 0,9 bis 0,75 > z > 0,25 bis 0,1 gilt: LiaFe1-xMxP1-ySiyO4 (2)(wobei 0,75 bis 0,9 ≤ a ≤ 1,00, 0,05 < x < 1 und 0,05 < y < 1 erfüllt ist), und LibFe1-xMxP1-ySiyO4 (3)(wobei 0 ≤ b ≤ 0,1 bis 0,25 + x, 0,05 < x < 1 und 0,05 < y < 1 gilt), und dass, wenn das Produkt der Längen der b- und c-Achsen der Einheitszelle des Lithium enthaltenden Kompositoxids gemäß der allgemeinen Formel (2) mit bc1 bezeichnet wird und das Produkt der Längen der b- und c-Achsen der Einheitszelle des Lithium enthaltenden Kompositoxids gemäß der allgemeinen Formel (3) mit bc2 bezeichnet wird, der Wert α, welcher definiert ist durch die Gleichung α = (bc2)/(bc1), der Beziehung 0,99 < x < 1,01 gehorcht.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Material für eine positive Elektrode, eine positive Elektrode und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und insbesondere ein aktives Material für eine positive Elektrode, welches einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten überragende Zykluseigenschaften verschafft, sowie eine positive Elektrode und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten unter Verwendung derselben.
  • Technischer Hintergrund
  • Lithiumsekundärbatterien oder -akkumulatoren wurden kommerzialisiert und weit reichend als Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten verwendet. Darüber hinaus haben Lithiumsekundärbatterien jüngst Aufmerksamkeit auf sich gezogen, und zwar nicht nur als kleine Batterien für tragbare elektronische Geräte, sondern auch als Batterien für Geräte mit hoher Kapazität, zum Beispiel als Batterien in Automobilen und für Energiespeicher. Folglich sind die Anforderungen an derartige Batterien gestiegen, zum Beispiel im Hinblick auf Stabilität, Kosten und Lebensdauer.
  • Die Hauptkomponenten einer Lithiumsekundärbatterie sind eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, eine Elektrolytlösung, ein Separator und ein äußeres Gehäuse. Die positive Elektrode wird gebildet von einem aktiven Material für die positive Elektrode, einem leitfähigen Material, einem Stromsammelelement (current collector) und einem Binder oder Bindemittel (binder agent).
  • Im Allgemeinen ist das aktive Material einer positiven Elektrode ein geschichtetes Übergangsmetalloxid, zum Beispiel LiCoO2. Jedoch verlieren geschichtete Übergangsmetalloxide im vollgeladenen Zustand selbst bei einer vergleichsweise geringen Temperatur von etwa 150°C leicht ihren Sauerstoffanteil. Der Sauerstoffverlust kann in der Batterie möglicherweise zu einer thermisch durchgehenden oder thermisch außer Kontrolle geratenen Reaktion führen. Wenn also eine Batterie mit einem derartigen aktiven Material für eine positive Elektrode in einem tragbaren elektronischen Gerät verwendet wird, kann dies zu einer Hitzeentwicklung in der Batterie und somit auch zu einem Problem des sich Entzündens führen.
  • Es ist gibt einige sehr bekannte Lithium enthaltende Kompositoxide (lithium containing composite oxides), zum Beispiel Lithium-Eisenphosphat (LiFe-PO4) mit einer Olivinstruktur, welches einen stabilen Aufbau besitzt und auch unter ungewöhnlichen Bedingungen Sauerstoff nicht freigibt oder freisetzt. Dieses ist auch weniger kostenintensiv als LiCoO2. Eine Lithium-Interkalations-/-Deinterkalationsreaktion (lithium intercalation/deintercalation reaction) schreitet in LiFePO4 in einer so genannten Zweiphasenreaktion voran. Die Volumenänderungsrate oder der Volumenänderungswert (volume change rate) liegen hoch bei etwa 7% zwischen der Lithium-interkalierten Phase (lithium-intercalated phase) und der Lithium-deinterkalierten Phase (lithium-deintercalated phase). Während der Zweiphasenreaktion in den Lithium-interkalierten und -deinterkalierten Phasen bilden die Ebene (bc1) (2 in 1), die definiert wird durch die b-Achse und die c-Achse der mittels 1 in 1 gezeigten Lithium-interkalierten Phase von LiFePO4, und die Ebene (b2) (4 in 1), die definiert wird durch die b-Achse und die c-Achse der Lithium-deinterkalierten Phase gemäß 3 in 1, eine Grenzfläche. Die Grenzefläche bewegt sich durch die Interkalation und Deinterkalation von Lithium. Weil der Bereich bc1 in der Lithium-deinterkalierten Phase um 1,7% größer ist als derjenige von bc2, ist bei einer derartigen Einrichtung bekannt, dass sie deformiert wird und zum Beispiel sich Risse entlang der bc-Ebene während des wiederholten Ladens und Entladens ausbilden, wodurch eine Verschlechterung der Kapazität einhergeht (zum Beispiel Nicht-Patentliteratur 1). Die Verschlechterung der Kapazität ist eine Steigerung der Kapazität mit der Zeit durch wiederholte Lade-/Entladezyklen.
  • Es wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um das Problem der Verschlechterung in der Kapazität zu lösen. Zum Beispiel schlägt das Patentdokument 1 eine Verhinderung der Verschlechterung der Kapazität durch Hinzufügen von Al2O3 vor, welches keinen Beitrag zum Laden und Entladen liefert, wobei dieses in die positive Elektrode einzubringen ist. Alternativ dazu schlägt das Patentdokument 2 eine Verhinderung der Verschlechterung der Kapazität vor durch Steigern des Dispersionsvermögens oder Verteilungsvermögens (dispersibility) des aktiven Materials für eine positive Elektrode vor, und zwar durch Hinzufügen eines anorganischen Materials, welches keinen Beitrag liefert zum Laden und zum Entladen der positiven Elektrode.
  • Zitatenliste
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: JP-A-Nr. 2005-340056
    • Patentdokument 2: JP-A-Nr. 2008-166207
  • Nicht-Patentdokumente
    • Nicht-Patentdokument 1: Guoying Chen, Xiangyun Song und Thomas J. Richardson, J. Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (6) A295-A298 (2006)
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Es besteht bei den in den Patentdokumenten 1 und 2 beschriebenen Verfahren jedoch das Problem, dass es nicht möglich ist, in ausreichender Art und Weise die Verschlechterung der Kapazität zu unterdrücken. Das bedeutet, dass die Verschlechterung der Kapazität mit der Zeit durch Lade-/Entladezyklen nicht unterdrückt werden konnte, wenn Lithium-Eisenphosphat als aktive Substanz verwendet wurde.
  • Lösung des Problems
  • Nach intensiven Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass es möglich ist, die Verschlechterung in der Kapazität einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten dadurch zu unterdrücken, dass ein Lithium enthaltendes Kompositoxid (lithium containing composite oxide) mit einem Wert α = (bc2)/(bc1) verwendet wird, welcher definiert ist durch das Produkt der Längen der b- und c-Achsen der Einheitszelle in der kristallinen Phase mit viel Lithium (bc1: Bereich/Fläche der bc-Ebene) und dem Produkt der Längen der b- und c-Achsen der Einheitszelle in der kristallinen Phase mit wenig Lithium (bc2: Bereich/Fläche der bc-Ebene) im Lithium enthaltenden Kompositoxid für eine Interkalation und Deinterkalation von Lithium, wobei sich der Wert α in einem vorbestimmten Bereich für das aktive Material für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten bewegt. Somit wurde die vorliegende Erfindung ersonnen.
  • Entsprechend ist das aktive Material für eine positive Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung ein aktives Material für eine positive Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten, mit einem Lithium enthaltenden Kompositoxid, welches durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird: LizFe1-xMxP1-ySiyO4 (1) (wobei M mindestens ein Metallelement ausgewählt aus Zr, Sn, Y und Al mit 0,05 < x < 1 und 0,05 < y < 1 ist), dadurch gekennzeichnet,
    dass das aktive Material für eine positive Elektrode sich in der einkristallinen Phase des Lithium enthaltenden Kompositoxids gemäß der allgemeinen Formel (1) befindet, wenn 1 > z > 0,9 bis 0,75 oder 0,25 bis 0.1 > z > 0 gilt,
    dass das aktive Material für eine positive Elektrode zwei kristalline Phasen des Lithium enthaltenden Kompositoxids gemäß den folgenden allgemeinen Formeln (2) und (3) besitzt, wenn 0,9 bis 0,75 > z > 0,25 bis 0,1 gilt: LiaFe1-xMxP1-ySiyO4 (2) (wobei 0,75 bis 0,9 ≤ a ≤ 1,00, 0,05 < x < 1 und 0,05 < y < 1 erfüllt ist), und LibFe1-xMxP1-ySiyO4 (3) (wobei 0 ≤ b ≤ 0,1 bis 0,25 + x, 0,05 < x < 1 und 0,05 < y < 1 gilt), und
    dass, wenn das Produkt der Längen der b- und c-Achsen der Einheitszelle des Lithium enthaltenden Kompositoxids gemäß der allgemeinen Formel (2) mit bc1 bezeichnet wird und das Produkt der Längen der b- und c-Achsen der Einheitszelle des Lithium enthaltenden Kompositoxids gemäß der allgemeinen Formel (3) mit bc2 bezeichnet wird, der Wert α, welcher definiert ist durch die Gleichung α = (bc2)/(bc1), der Beziehung 0,99 < α < 1,01 gehorcht.
  • Zusätzlich ist die positive Elektrode für nichtwässrige Elektrolyte gemäß der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch das Aufweisen des aktiven Materials für eine positive Elektrode in der oben beschriebenen Art und Weise, eines Leiters und eines Binders.
  • Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine positive Elektrode mit dem aktiven Material für eine positive Elektrode aufweist sowie eine negative Elektrode, einen Elektrolyten und einen Separator.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Weil das Verhältnis α der Bereiche oder Flächen der bc-Ebenen, welches erhalten wird durch miteinander Multiplizieren der Längen der b- und c-Achsen der Einheitszellen der Phasen in einem Gebiet oder Bereich, wo zwei kristalline Phasen gleichzeitig vorhanden sind (copresent), sich im Bereich 0,99 < α < 1,01 liegt, ist das aktive Material für eine positive Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber Verschlechterungen der Kapazität mit der Zeit aufgrund wiederholter Lade-/Entladezyklen widerstandsfähig.
  • Kurzbeschreibung der
  • 1 ist eine schematische Ansicht, welche die Zwei-Phasenreaktion von Lithium-Eisenphosphat zeigt.
  • 2 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster des aktiven Materials für eine positive Elektrode gemäß Beispiel 1.
  • 3 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster des aktiven Materials für eine positive Elektrode gemäß Vergleichsbeispiel 1.
  • 4 ist eine schematische senkrechte Querschnittsansicht, welche den Aufbau einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
  • (I) Aktives Material für eine positive Elektrode
  • Das aktive Material für eine positive Elektrode zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist ein Lithium enthaltendes Kompositmetalloxid, welches wiedergegeben wird durch die nachfolgende allgemeine Formel (1): LizFe1-xMxP1-ySiyO4 (1) (wobei M mindestens ein Metallelement ausgewählt aus Zr, Sn, Y und Al mit 0,05 < x < 1 und 0,05 < y < 1 ist).
  • Bei der allgemeinen Formel (1) bezeichnet M mindestens ein Metallelement, welches ausgewählt wird aus Sn, Zr, Y und Al. Die Valenz von M ist nicht in spezieller Art und Weise beschränkt. Y und Al sind trivalent. Sn kann bivalent oder tetravalent sein. Zr kann bivalent oder tetravalent sein. Fe kann bivalent oder tetravalent oder hexavalent sein. Im Hinblick auf Sn, Zr und Fe können Metallelemente mit derselben Valenz verwendet werden oder aber eine Mischung aus Metallelementen mit unter unterschiedlichen Valenzen. Im Fall der Verwendung von Sn und Zr können unter den oben beschriebenen Valenzen tetravalente Metalle verwendet werden, weil sich die Valenz weniger signifikant ändert bei der Herstellung des Lithium enthaltenden Kompositmetalloxids und ebenso während des Ladens und Entladens. Y und Al liegen ausschließlich trivalent vor und es ist möglich, die Änderung der Valenz zu unterdrücken durch Verwenden dieser Metalle während der Herstellung des Lithium enthaltenden Kompositmetalloxids und während des Ladens und Entladens. Im Hinblick auf Fe wird bivalentes Fe bevorzugt verwendet für die Verbesserung des Interkalations-/Deinterkalationswirkungsgrads (intercalation/deintercalation efficiency) von Li. Falls eine Mischung verwendet wird, bezeichnet die Valenzbezeichnung x in der allgemeinen Formel (1) der Einfachheit halber den Mittelwert.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann das Lithium enthaltende Kompositmetalloxid mit einer Struktur vom Olivintyp oder mit irgendeinem anderen Aufbau verwendet werden, falls das Lithium enthaltende Kompositmetalloxid wiedergegeben wird durch die allgemeine Formel (1).
  • Zur Reduktion des Verhältnisses der Bereiche oder Flächen der bc-Ebenen bezeichnet M vorzugsweise ein trivalentes oder ein tetravalentes Metallelement und vorzugsweise ein tetravalentes Metallelement und weiter vorzugsweise Zr.
  • In der allgemeinen Formel (1) sind die Beziehungen 0,05 < x < 1 und 0,05 < y < 1 erfüllt. Um die Volumenänderungsrate oder den Volumenänderungswert des Lithium enthaltenden Kompositmetalloxids im Zusammenhang mit der Interkalation und Deinterkalation von Lithium zu reduzieren, gelten vorzugsweise die Beziehungen 0,05 ≤ x ≤ 0,25 und/oder 0,10 ≤ y ≤ 0,50, und weiter vorzugsweise die Beziehungen 0,075 ≤ x ≤ 0,25 und/oder 0,15 ≤ y ≤ 0,5. Wenn der Wert x groß ist (das heißt, wenn die Rate oder der Wert von M in Ersetzung von Fe größer ist) und/oder wenn der Wert y groß ist (das heißt, wenn die Rate oder der Wert von Si in Ersetzung von P größer ist), resultiert dies oft in einem Absinken der Volumenänderungsrate oder des Volumenänderungswerts und ebenso in einem Absinken der Entladekapazität. Es ist entsprechend möglich, die Werte x und für y entsprechend dem ausgewählten Metall M zu bestimmen, so dass die Entladekapazität gesteigert werden kann, während die Bedingungen für den Wert α erfüllt bleibt.
  • Falls bei der vorliegenden Erfindung die Beziehungen 1 > z > 0,9 bis 0,75 und 0,25 bis 0,1 > z > 0 erfüllt sind, befindet sich die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) in einer einkristallinen Phase (single crystalline phase). Wenn alternativ die Beziehung 0,9 bis 0,75 > z > 0,25 bis 0,1 erfüllt ist, schreiten die Ladungs- und Entladungsreaktion bei der gleichzeitigen Anwesenheit (copresence) der beiden Phasen voran, die durch die Formeln (2) und (3) unten dargestellt sind.
  • Beim gleichzeitigen Vorliegen oder Vorhandensein (copresence) der beiden Phasen wird das Lithium enthaltende Kompositmetalloxid in der kristallinen Phase, welche viel Lithium enthält, wiedergegeben durch die nachfolgende allgemeine Formel (2): LiaFe1-xMxP1-ySiyO4 (2) wobei 0,75 bis 0,9 ≤ a ≤ 1,00, 0,05 < x < 1 und 0,05 < y < 1 und vorzugsweise 0,90 ≤ a ≤ 1,00 gilt.
  • Alternativ wird das Lithium enthaltende Kompositmetalloxid in der kristallinen Phase, welche wenig Lithium enthält, wiedergegeben durch die nachfolgende allgemeine Formel (3): LibFe1-xMxP1-ySiyO4 (3) wobei 0 ≤ b ≤ 0,1 bis 0,25 + x, 0,05 < x < 1 und 0,05 < y < 1 und vorzugsweise 0 ≤ b ≤ 0,1 gilt.
  • Falls das Produkt der Längen der b- und der c-Achsen der Einheitszelle des Lithium enthaltenden Kompositmetalloxids gemäß der allgemeinen Formel (2) (Bereich oder Fläche der bc-Ebene) wiedergegeben wird durch den Ausdruck bc1 und falls das Produkt der Längen der b- und c-Achsen der Einheitszelle des Lithium enthaltenden Kompositmetalloxids gemäß der allgemeinen Formel (3) (Bereich oder Fläche der bc-Ebene) dargestellt wird durch den Ausdruck bc2, genügt das Verhältnis α der Flächen der bc-Ebenen, welches dargestellt wird durch die nachfolgende Formel 4, im unter wiedergegebenen Wertebereich: 0,99 < α < 1,01. Vorzugsweise gilt 0,995 < α < 1,005. Das Verhältnis α der Bereiche oder Flächen der bc-Ebenen ist = (bc2)/(bc1). (4)
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird im Zusammenhang mit dem Lithium enthaltenden Kompositmetalloxid gemäß der allgemeinen Formel (2) auf die so genannte LFP-Phase Bezug genommen, wogegen im Zusammenhang mit dem Lithium enthaltenden Kompositmetalloxid gemäß der allgemeinen Formel (3) auf die so genannte FP-Phase Bezug genommen wird.
  • In einem Bereich, in welchem die Lithium enthaltenden Kompositmetalloxide in der LPF-Phase und in der FP-Phase gemeinsam vorliegen, bleiben die Gitterkonstanten der Einheitszellen der LFP- und FP-Phasen konstant. Im Gegensatz dazu können sich in dem Gebiet, in welchem die LFP-Phase allein vorliegt, das heißt in dem Gebiet, in welchem 1 > z > 0,9 bis 0,75 gilt, sich die Gitterkonstanten ändern, und zwar verglichen mit denjenigen in dem Zustand, in welchem z = 1 gilt. In ähnlicher Weise können sich in dem Gebiet, in welchem die FP-Phase allein vorliegt, das heißt in dem Gebiet, in welchem 0,25 bis 0,1 > z > 0 gilt, sich die Gitterkonstanten gemäß dem Wert von z ändern.
  • Auch bei den Lithium enthaltenden Kompositmetalloxiden gemäß den allgemeinen Formeln (2) und (3) gilt 0,05 < x1 und 0,05 < y < 1. Bei den oben angegebenen Bereichen ist es möglich, die Volumenänderung zu reduzieren, welche während einer Interkalation und Deinterkalation von Lithium auftritt, während ein großer Abfall in der Entladekapazität als Batterie verhindert wird. Vorzugsweise gilt dabei 0,05 ≤ x ≤ 0,25 und/oder 0,1 ≤ y ≤ 0,5.
  • Wenn der Wert x größer ist und/oder der Wert y größer ist, wird bei der vorliegenden Erfindung das Verhältnis α der Bereiche oder Flächen der bc-Ebenen näher an den Wert 1 herankommen. Folglich ist es möglich, die Verzerrung (distortion) an der Grenzfläche zu unterdrücken. Dies verbessert den Kapazitätserhaltungswert oder die Kapazitätserhaltungsrate (capacity preservation rate) im Zusammenhang im Zusammenhang mit einem wiederholten Laden und Entladen. Folglich ist es möglich, eine Kapazitätserhaltungsrate oder einen Kapazitätserhaltungswert von 90% oder mehr zu erreichen, und zwar durch Steuern des Werts α im Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • In Abhängigkeit von der Art des Substitutions- oder Ersetzungsmetalls M kann andererseits die Entladekapazität abfallen, wenn der Wert x größer ist und/oder der Wert y größer ist. Für eine Verbesserung der Entladekapazität können zum Beispiel die nachfolgenden Maßnahmen ergriffen werden.
  • Wenn zum Beispiel Fe ersetzt wird durch Zr, betragen der Wert x vorzugsweise 0,35 oder weniger und/oder der Wert y 0,7 oder weniger, um eine Entladekapazität von 100 mAh/g oder mehr zu erhalten. Alternativ dazu betragen der Wert x 0,3 oder weniger und/oder der Wert y 0,6 oder weniger, um eine Entladekapazität von 110 mAh/g oder mehr zu erhalten. Weiter alternativ betragen der Wert x vorzugsweise 0,25 oder weniger und/oder y 0,5 oder weniger, um eine Entladekapazität von 120 mAh/g zu erhalten.
  • Wenn Fe ersetzt wird durch Sn, betragen die Werte für x vorzugsweise 0,33 oder weniger und/oder für y 0,66 oder weniger, um eine Entladekapazität von 100 mAh/g oder mehr zu erhalten. Alternativ dazu betragen die Werte für x vorzugsweise 0,29 oder weniger und/oder für y 0,58 oder weniger, um eine Entladekapazität von 110 mAh/g oder mehr zu erhalten. Weiter alternativ betragen die Werte für x vorzugsweise 0,23 oder weniger und/oder für y 0,46 oder weniger, um eine Entladekapazität von 120 mAh/g oder mehr zu erhalten.
  • Wenn Fe ersetzt wird durch Y, betragen die Werte für x vorzugsweise 0,35 oder weniger und/oder für y 0,35 oder weniger, um eine Entladekapazität von 100 mAh/g oder mehr zu erhalten. Alternativ dazu betragen die Werte für x vorzugsweise 0,35 oder weniger und/oder für y 0,35 oder weniger, um eine Entladekapazität von 110 mAh/g oder mehr zu erhalten. Weiter alternativ betragen die Werte für x vorzugsweise 0,25 oder weniger und/oder für y 0,25 oder weniger, um eine Entladekapazität von 120 mAh/g oder mehr zu erhalten.
  • Wenn Fe ersetzt wird durch Al, betragen die Werte für x vorzugsweise 0,45 oder weniger und/oder für y 0,45 oder weniger, um eine Entladekapazität von 100 mAh/g oder mehr zu erhalten. Alternativ dazu betragen die Werte für x vorzugsweise 0,4 oder weniger und/oder für y 0,4 oder weniger, um eine Entladekapazität von 110 mAh/g oder mehr zu erhalten. Weiter alternativ dazu betragen die Werte für x vorzugsweise 0,35 oder weniger und/oder für y 0,35 oder weniger, um eine Entladekapazität von 120 mAh/g oder mehr zu erhalten.
  • Wenn Fe ersetzt wird durch ein trivalentes Metallatom und Fe jeweils bivalent ausgebildet ist, wird Si aufgenommen in einer Menge, die identisch ist mit derjenigen des substituierten Fe, um die elektrische Neutralität zu erhalten. In diesem Fall beträgt die Ersetzungsmenge von Al vorzugsweise 0,35 oder mehr und diejenige von Y 0,2 oder mehr, um eine Volumenänderungsrate oder einen Volumenänderungswert von 4% oder weniger zu erzielen.
  • Wenn Fe ersetzt wird durch ein tetravalentes Metallatom und wenn Fe jeweils bivalent ausgebildet ist, wird Si vorzugsweise in einer Menge aufgenommen, die zweimal so viel ist wie diejenige des ersetzten Fe, um elektrische Neutralität zu erhalten. In diesem Fall ist die Substitutionsmenge von Zr vorzugsweise 0,15 oder mehr oder diejenige von Sn 0,25 oder mehr, um eine Volumenänderungsrate oder einen Volumenänderungswert von 4% oder weniger zu erreichen. Alternativ dazu beträgt die Substitutionsmenge von Zr vorzugsweise 0,2 oder mehr und diejenige von Sn 0,3 oder mehr, um eine Volumenänderungsrate oder einen Volumenänderungswert von 3% oder weniger zu erreichen. Weiter alternativ beträgt die Substitutionsmenge von Zr vorzugsweise 0,25 oder mehr, um eine Volumenänderungsrate oder einen Volumenänderungswert von 2% oder weniger zu erreichen.
  • Das Lithium enthaltende Metalloxid für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist zum Beispiel eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel wie folgt dargestellt ist:
    Li1-aFe1-x+aZrxP1-ySiyO4(a ≤ 0,05, 0,05 ≤ x ≤ 0,35 und 0,1 ≤ y ≤ 0,7)
    Li1-aFe1-x+aSnxP1-ySiyO4(a ≤ 0,05, 0,05 ≤ x ≤ 0,33 und 0,1 ≤ y ≤ 0,66)
    Li1-aFe1-x+aYxP1-ySiyO4(a ≤ 0,05, 0,05 ≤ x ≤ 0,35 und 0,1 ≤ y ≤ 0,7)
    Li1-aFe1-x+aAlxP1-ySiyO4(a ≤ 0,05, 0,05 ≤ x ≤ 0,45 und 0,05 ≤ y ≤ 0,9)
    Li1-aFe1-x+a(Zr, Sn)xP1-ySiyO4(a ≤ 0,05, 0,05 ≤ x ≤ 0,33, 0,1 ≤ y ≤ 0,7 und Atomverhältnis von Zr:Sn: 0,99:0,01 bis 0.01:0,99)
    Li1-aFe1-x+a(Zr, Y)xP1-ySiyO4(a ≤ 0,05, 0,05 ≤ x ≤ 0,35, 0,1 ≤ y ≤ 0,7, und Atomverhältnis von Zr:Y: 0,99:0,01 bis 0,01:0,99)
    Li1-aFe1-x+a(Zr, Al)xP1-ySiyO4(a ≤ 0,05, 0,05 ≤ x ≤ 0,45, 0,05 ≤ y ≤ 0,7, und Atomverhältnis von Zr:Al: 0,99:0,01 bis 0,01:0,99)
    Li1-aFe1-x+a(Sn, Y)xP1-ySiyO4(a ≤ 0,05, 0,05 ≤ x ≤ 0,35, 0,05 ≤ y ≤ 0,66, und Atomverhältnis von Sn:Y: 0,99:0,01 bis 0.01:0.99)
    Li1-aFe1-x+a(Sn, Al)xP1-ySiyO4(a ≤ 0,05, 0,05 ≤ x ≤ 0,45, 0,05 ≤ y ≤ 0,66, und Atomverhältnis von Sn:Al: 0,99:0,01 bis 0,01:0,99)
    Li1-aFe1-x+a(Y, Al)xP1-ySiyO4(a ≤ 0,05, 005 ≤ x ≤ 045, 0,05 ≤ y ≤ 0,45, und Atomverhältnis von Y:Al: 0,99:0,01 bis 0,01:0,99), oder dergleichen.
  • Wenn alternativ dazu M tetravalent ausgebildet ist, erfüllen die Werte x und y vorzugsweise den Zusammenhang 2x = y. Wenn weiter alternativ dazu M trivalent ausgebildet ist, erfüllen die Werte x und y vorzugsweise den Zusammenhang x = y. Das Lithium enthaltende Metalloxid mit diesem Zusammenhang ist dahingehend vorteilhaft, dass das aktive Material für eine positive Elektrode widerstandsfähiger gegenüber Sauerstoff ausgebildet ist und ebenfalls gegenüber Elemente wie P und Li und dass es eine stabilere Kristallstruktur besitzt.
  • (2) Verfahren zum Herstellen einer Lithium enthaltenden Kompositoxids
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Vorgang zum Herstellen des Lithium enthaltenden Kompositoxids gemäß der allgemeinen Formel (1), welches zumindest einen Schritt aufweist des Auflösens von Rohmaterialien in einem Lösungsmittel (nachfolgend als Solubilisierungsschritt oder Lösungsschritt bezeichnet), einen Schritt der Gelbildung oder des Festwerdens (gelating) der erhaltenen Lösung (nachfolgend als Festwerdungs- oder Gelbildungsschritt bezeichnet), einen Schritt des Pulverisierens, Zermahlens oder Zerkleinerns des erhaltenen Gels oder Kolloids in Gelpartikel oder Kolloidpartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 50 μm (nachfolgend als Pulverisierungs-, Zerkleinerungs- oder Mahlschritt bezeichnet, und einen Schritt des Kalzinierens des erhaltenen Gels (nachfolgend als Kalzinierungsschritt bezeichnet). Der Vorgang umfasst zusätzlich, soweit erforderlich, einen Schritt des Entfernens des Lösungsmittels im Festwerdungsschritt enthaltenen Gels (nachfolgend als Trocknungsschritt bezeichnet) oder einen Schritt des Mischens der Gelpartikel mit einem Kohlenstoffquellmaterial (carbon-source substance) vor der Kalzinierung (nachfolgend als Kohlenstoffquellenmischschritt bezeichnet).
  • (i) Solubilisierungs-/Lösungsschritt
  • Die Rohmaterialien, eine Lithiumquelle, eine Quelle des Elements M, eine Phosphorquelle und eine Quelle für das Element X unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, solange sie nur im Lösungsmittel lösbar sind. Diese Verbindungen oder Substanzen sind vorzugsweise löslich in einer Menge von 10 mmol oder mehr in 100 g des Lösungsmittels.
  • Lithiumquelle
  • Die Lithiumquellensubstanz (lithium-source substance) ist nicht besonders beschränkt, falls es ein Rohmaterial für ein aktives Material für eine positive Elektrode gemäß der allgemeinen Formel (1) sein kann. Es ist lösbar im Lösungsmittel und behindert den Herstellungsvorgang gemäß der vorliegenden Erfindung nicht. Es können anorganische saure Salze oder Salze von Säuren (inorganic acid salts), Hydroxide, organische saure Salze oder organische Salze von Säuren (organic acid salts) und Alkoxide von Lithium und deren Hydrate verwendet werden. Typische Beispiele für anorganische Salze umfassen ein Salz mit einer schwachen Säure (nachfolgend als Schwachsäuresalze (weak acid salts) bezeichnet), Lithiumcarbonat (Li2CO3) und ein Salz mit einer starken Säure (nachfolgend als Starksäurensalz (strong acid salts) bezeichnet), Lithiumnitrat (LiNO3) und Lithiumchlorid (LiCl). Beispiele organischer Salze umfassend Schwachsäurensalze, zum Beispiel Lithiumacetat (LiCH3COO) und Lithiumoxalat (COOLi)2. Beispiele von Alkoxiden umfassen Lithiummethoxid (LiOCH3), Lithiumethoxid (LiOC2H5), Lithium-n-propoxid (LiO-n-C3H7), Lithium-i-propoxid (LiO-i-C3H7), Lithium-n-butoxid (LiO-n-C4H9), Lithium-t-butoxid (LiO-t-C4H9), Lithium-sec-butoxid (LiO-sec-C4H9) und dergleichen. Die anorganischen und organischen Salze können deren Hydrate sein. Schwach- und Starksäurensalze (weak/strong acid salts) sind unter diesen bevorzugt, weil sie in einfacher Art und Weise eine homogene Lösung bilden unter atmosphärischen Bedingungen und kostengünstig sind. Dabei sind Lithiumacetat oder Lithiumnitrat besonders bevorzugt. Der Begriff ”homogene Lösung” wird erfindungsgemäß für eine Lösung verwendet, bei welcher keine Präzipitation (precipitation) und keine Separation oder Auftrennung in zwei oder mehr Phasen unter visueller Beobachtung auftreten.
  • Nachfolgend wird das Verfahren des Auflösens einer Lithiumquelle für den Fall beschrieben, dass das verwendete Element M Eisen und Zirkon ist, dass das Element X Silizium ist und dass das Lösungsmittel Ethanol ist. Wenn ein Schwachsäurensalzanhydrid als die Lithiumquelle verwendet wird, wird dieses bevorzugt aufgelöst nachdem das Hydrat des Eisenquellensalzes oder das Hydrat des Zirkonquellensalzes aufgelöst wurde, weil es in Ethanol weniger löslich ist. Falls es vor der Zugabe des Hydrats des Eisenquellensalzes oder Hydrats des Zirkonquellensalzes aufgelöst wird, wird es bevorzugt vorab in Wasser gelöst. Alternativ dazu kann Wasser in einer Menge zum Ethanol hinzugegeben werden, welche das Anhydrid des Schwachsäurensalzes zur Auflösung bringt. Die Menge an Wasser, die für die Solubilisierung des Anhydrids des Schwachsäurensalzes hinzugegeben wird, ist vorzugsweise das 1- bis 100-fache der Molzahl von Li und vorzugsweise das 4- bis 20-fache.
  • Das Anhydrid des Schwachsäurensalzes kann beliebig in Kombination mit einer Eisenquelle, einer Zirkonquelle oder einer Siliziumquelle in einer beliebigen Reihenfolge gelöst werden, um eine homogene Lösung zu erhalten. Andere Rohmaterialien können hinzugefügt werden, nachdem die erhaltene homogene Lösung der Reaktion unterworfen wurde. Das Anhydrid des Schwachsäurensalzes wird bevorzugt mit dem Hydrat des Eisenquellensalzes vorab zur Reaktion gebracht. Die Reaktion zwischen dem Anhydrid des Schwachsäurensalzes und dem Hydrat des Eisenquellensalzes vorab kann eine Präzipitation verhindern, wenn Phosphorsäure hinzugefügt wird.
  • Das Anhydrid eines Schwachsäurensalzes wird auch bevorzugt vorab mit Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan zur Reaktion gebracht, insbesondere mit Tetramethoxysilan. Der Vorgang des Mischens wird dann vorzugsweise zum Auflösen des Anhydrids des Schwachsäurensalzes zunächst in Wasser verwendet, wobei Alkohol hinzugefügt wird und dann Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan. Es ist möglich, die Reaktion weiter durch Erwärmen der Mischung auf 30°C bis 60°C zu beschleunigen. Die Heizzeitspanne ist nicht besonders beschränkt. Ausreichend sind etwa 30 Minuten bis 12 Stunden. Die Reaktion zwischen dem Anhydrid einer schwachen Säure und der Siliziumquelle vorab ermöglicht das Verhindern der Entstehung von Verunreinigungen nach der Kalzinierung und Substitution von Fe an den Lithiumstellen im Lithiumkompositoxid.
  • Quelle des Elements M/Element-M-Quelle
  • Die Substanz für die Quelle des Elements M oder die Element-M-Quelle ist nicht besonders beschränkt, falls es ein Rohmaterial für das aktive Material für die positive Elektrode gemäß der allgemeinen Formel (1) sein kann, löslich ist im Lösungsmittel und den Herstellungsvorgang gemäß der vorliegenden Erfindung nicht behindert. Es können anorganische Salze von Säuren, Hydroxide, organische Salze von Säuren und Alkoxide des Elements M und deren Hydrate verwendet werden. Wie oben beschrieben wurde, ist M mindestens ein Element aus der Gruppe, die gebildet wird Fe, Ni, Mn, Zr, Sn, Al und Y und vorzugsweise enthält es Fe. Beispiele anorganischer Salze für die Eisenquelle enthalten ein Schwachsäurensalz Eisen-(II)-carbonat ((Fe(CO3)) und Starksäurensalze, zum Beispiel Eisen-(II)-nitrat (Fe(NO3)2), Eisen-(III)-nitrat (Fe(NO3)3), Eisen-(III)-chlorid (FeCl2) und Eisen-(III)-chlorid (FeCl33). Beispiele von anorganischen Salzen umfassen Schwachsäurensalze, zum Beispiel Eisen-(II)-oxalat (FeC2O4), Eisen-(III)-oxalat (Fe2(C2O4)3), Eisen-(II)-acetat (Fe(CH3COO)2) und Eisen-(III)-acetat (Fe(CH3COO)3). Hydrate von Starksäurensalzen sind bevorzugt, wobei insbesondere unter diesen Eisen-(III)-nitratnonahydrat bevorzugt ist.
  • Nachfolgend wird ein Verfahren zum Auflösen der Element-M-Quelle beschrieben, wenn die Elemente M, die verwendet werden, Eisen und Zirkon, das Element X Silizium und das verwendete Lösungsmittel Ethanol sind.
  • Das Hydrat eines Starksäurensalzes kann in beliebiger Kombination mit einer Lithiumquelle, einer Zirkonquelle oder einer Siliziumquelle in einer beliebigen Reihenfolge erfolgen, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Andere Rohmaterialien können hinzugefügt werden, nachdem die erhaltene homogene Lösung der Reaktion unterzogen wurde. Das Hydrat eines Starksäurensalzes wird bevorzugt vor dem Hinzufügen von Phosphorsäure dem Lösungsmittel zugegeben. Eine ausschließliche Vorabreaktion des Hydrats eines Starksäurensalzes kann Verunreinigungen nach dem Kalzinieren verhindern. Folglich kann das Hydrat eines Starksäurensalzes nach der Solubilisierung in Ethanol für eine Vorabreaktion bis zu einem Grad aufgeheizt werden, der keine Präzipitation verursacht.
  • Zirkonquelle
  • Beispiele der Zirkoniumquelle anorganischer Salze umfassen Zirkonhalogenide, zum Beispiel Zirkonchlorid (ZrCl4), Zirkonbromid (ZrBr4) und Zirkonjodid (ZrI4), Oxy-Zirkonsalz, zum Beispiel Zirkonoxychlorid (ZrOCl2) und Zirkonoxynitrat (ZrO(NO3)2). Alternative Beispiele der Metallalkoxide sind Zirkonmethoxid (Zr(OCH3)4), Zirkonethoxid (Zr(OC2H5)4), Zirkon-n-propoxid (Zr(O-n-C3H7)4), Zirkon-i-propoxid (Zr(O-i-C3H7)4), Zirkon-n-butoxid (Zr(O-n-C4H8)4), Zirkon-t-butoxid (Zr(O-t-C4H8)4), Zirkon-sec-butoxid (Zr(O-t-C4H8)4) und dergleichen. Zirkonhalogenide werden bevorzugt, insbesondere wird unter diesen Zirkonchlorid bevorzugt.
  • Zirkonhalogenide können in beliebiger Kombination mit einer Lithiumquelle, einer Eisenquelle oder einer Siliziumquelle in einer beliebigen Reihenfolge aufgelöst werden, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Das Zirkonhalogenid wird vorzugsweise vorab mit einer Eisenquelle des Hydrats eines Starksäurensalzes zur Reaktion gebracht. Die Reaktion zwischen dem Zirkonhalogenid und einer Eisenquelle des Hydrats eines Starksäurensalzes vorab kann die Ausbildung von Verunreinigungen nach der Kalzinierung verhindern, zum Beispiel von Zirkonerde (Zirkonia), Zirkonoxid oder Zirkondioxid sowie von Zirkonphosphat. Auch ist es bevorzugt, das Zirkonhalogenid vorab mit Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan und insbesondere mit Tetramethoxysilan zur Reaktion zu bringen. Die Reaktion zwischen dem Zirkonhalogenid und einer Siliziumquelle vorab kann die Erzeugung von Verunreinigung nach der Kalzinierung und einer Substitution von Fe an der Lithiumstelle im Lithiumkompositoxid verhindern.
  • Phosphorquelle
  • Die Substanz der Phosphorquelle unterliegt einer bestimmten Beschränkung, falls sie ein Rohmaterial des aktiven Materials für eine positive Elektrode gemäß der allgemeinen Formel (1) sein kann, im Lösungsmittel löslich ist und die Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht behindert. Typische Beispiele davon sind Phosphorsäure (H3PO4), Ammoniumhydrogenphosphat (NH4)2HPO4), Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4) und dergleichen. Unter diesen wird Phosphorsäure bevorzugt.
  • Nachfolgend wird das Verfahren des Auflösens der Phosphorquelle beschrieben, falls die Elemente M Eisen und Zirkon, das Element X Silizium und das verwendete Lösungsmittel Ethanol sind.
  • Phosphorsäure sollte zumindest hinzugefügt werden, nachdem die Lithiumquelle, die Eisenquelle und die Zirkonquelle aufgelöst wurden. Dies ist deshalb so, weil Phosphorsäure des Anhydrids des Schwachsäurensalzes von Li und das Zirkonhalogenid zu einer Präzipitation führen könnten. Wenn die Phosphorsäure hinzugefügt wird, kann dies im Überschuss erfolgen. Das Hinzufügen von Phosphorsäure im Überschuss kann die Erzeugung von Verunreinigungen nach der Kalzinierung und der Substitution von Fe an den Lithiumstellen im Lithiumkompositoxid verhindern. Falls Phosphorsäure im Überschuss hinzugefügt wird, kann es in einer Menge hinzugefügt werden, die den Bereich 5 bis 20 Gew.-% übersteigt, vorzugsweise den Bereich von 5 bis 15 Gew.-% über dem stöchiometrischen Verhältnis von Phosphorsäure.
  • Quelle des Elements X/Element-X-Quelle
  • Die Substanz oder das Material der Element-X-Quelle ist nicht im Besonderen beschränkt, falls es ein Rohmaterial für ein aktives Material für eine positive Elektrode gemäß der allgemeinen Formel (1) sein kann, im Lösungsmittel löslich ist und den Herstellungsvorgang gemäß der vorliegenden Erfindung nicht behindert. Ein Alkoxid des Elements X kann verwendet werden. X ist mindestens ein Element, welches aus Si und Al ausgewählt wird, vorzugsweise handelt es sich um Si. Beispiele für Siliziumquellen sind verschiedene Siliziumalkoxide, zum Beispiel Tetraethoxysilan (Si(OC2H5)4), Tetramethoxysilan (Si(OCH3)4), Methyltriethoxysilan (CH3Si(OC2H5)3), Methyltrimethoxysilan (CH3Si(OCH3)3), Ethylmethoxysilan (C2H5Si(OCH3)3) und Ethyltriethoxysilan (C2H5Si(OC2H5)3). Darunter sind Tetraethoxysilan oder Tetramethoxysilan bevorzugt.
  • Nachfolgend wird ein Verfahren zum Auflösen oder Lösen der Element-X-Quelle beschrieben, wenn die verwendeten Elemente M Eisen und Zirkon, das Element X Silizium und das verwendete Lösungsmittel Ethanol sind.
  • Das Siliziumalkoxid kann beliebig in Kombination mit einer Lithiumquelle, einer Eisenquelle oder einer Zirkonquelle in beliebiger Reihenfolge hinzugefügt werden, um eine homogene Lösung zu erhalten. Wasser kann zur Beschleunigung der Reaktion des Siliziumalkoxids hinzugefügt werden. Die Menge des hinzugefügten Wassers beträgt das 1- bis 100-fache und vorzugsweise das 2- bis 20-fache der Molzahl des Siliziums. Das Hinzufügen von Wasser führt zu einem Fortschreiten der Hydrolyse und zu einer Beschleunigung der Reaktion. Das Siliziumalkoxid kann mit Phosphorsäure vorab zur Reaktion gebracht werden. Wenn Tetraethoxysilan verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 40°C bis 80°C und weiter vorzugsweise im Bereich von 50°C bis 80°C ausgeführt. Falls Tetramethoxysilan verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 60°C ausgeführt. Wenn Tetramethoxysilan und das Anhydrid eines Schwachsäurensalzes der Lithiumquelle zur Reaktion gebracht werden, beträgt das Verhältnis (Molzahl von Li in der Lithiumquelle/Molzahl von Si in der Siliziumquelle) vorzugsweise 2 oder mehr.
  • Das verwendete Lösungsmittel ist mindestens ein Alkohol ausgewählt aus der Gruppe, die aufweist Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol. Bevorzugt wird Ethanol. Der Alkohol kann ja nach Notwendigkeit verwendet werden als Lösung in Mischung mit Wasser, zum Beispiel um weniger lösliche Rohmaterialien im Alkohol zu lösen. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht in bestimmter Weise beschränkt, falls sämtliche Rohmaterialien aufgelöst sind oder werden. Wenn jedoch die Wiedergewinnungskosten für das Lösungsmittel berücksichtigt werden soll die Menge des Lösungsmittels vorzugsweise ein Mol-Verhältnis (molar ratio) im Bereich von dem 1- bis 100-fachen und vorzugsweise im Bereich des 2- bis 15-fachen der Gesamtmolzahl aller Rohmaterialien betragen.
  • Solubilisierungs- oder Lösungsverfahren
  • In Abhängigkeit von der Reihenfolge der im Solubilisierungsschritt gelösten Materialien können eine Präzipitation und keine homogene Lösung entstehen. Folglich ist die Reihenfolge des Auflösens der Rohmaterialien wichtig.
  • Nachfolgend wird die Reihenfolge beschrieben, wenn die verwendeten Elemente M Eisen und Zirkon und das verwendete Element X Silizium sind. Wie oben beschrieben wurde, liegt, falls Phosphorsäure zu einer Lithiumquelle eines Schwachsäurensalzes hinzugefügt wird, insbesondere das Anhydrid des Salzes und eine Zirkonquelle, eine Präzipitation vor, wogegen das Zirkonion in der Anwesenheit von Eisenionen stabilisiert wird. Entsprechend sollte die Phosphorsäure in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, welches zumindest eine Lithiumquelle, eine Eisenquelle und eine Zirkonquelle gelöst darin enthält. Die Siliziumquelle kann vor der Solubilisierung der Phosphorquelle oder nach der Solubilisierung der Phosphorquelle aufgelöst werden.
  • Die Reihenfolge des Auflösens der Rohmaterialien, so wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die Reihenfolge der hinzugefügten Rohmaterialien, wenn die Rohmaterialien aufeinander folgend zum Lösungsmittel hinzugefügt werden, es ist jedoch die Reihenfolge des Mischens, wenn eine Lösung, welche mehrere Rohmaterialien darin gelöst enthält, vorab hergestellt wird und die Lösung gemischt wird.
  • Die Reihenfolge des Herstellens der Lösung, welche die Lithiumquelle, die Eisenquelle und die Zirkonquelle gelöst darin enthält, ist in keinerlei Hinsicht beschränkt, falls Zirkonionen durch Eisenionen stabilisiert werden. Beispiele der Verfahren zum Stabilisieren von Zirkonionen mittels Eisenionen umfassen ein Verfahren des Auflösens eines Eisenhydrats eines Starksäurensalzes in einem Lösungsmittel und das nachfolgende Auflösen eines Zirkonhalogenids darin, ein Verfahren des Auflösens eines Zirkonhalogenids in einem Lösungsmittel und das nachfolgende Auflösen eines Eisenhydrats eines Starksäurensalzes, ein Verfahren des Auflösens eines Eisenhydrats eines Starksäurensalzes und eines Zirkonhalogenids in einem Lösungsmittel in gleichzeitiger Art und Weise und dergleichen. Die Reihenfolge des Solubilisierens oder Lösens der Eisenquelle und der Zirkonquelle ist in keinerlei Hinsicht beschränkt und es kann möglich sein, zunächst eines davon zu lösen oder beide zur selben Zeit darin zu lösen.
  • Wenn ein Salzanhydrid, zum Beispiel ein Lithiumacetat, als Lithiumquelle verwendet wird, ist oder wird es nicht im Lösungsmittel gelöst, bis Wasser zum Lösungsmittel hinzugefügt wird. Wenn also ein Salzanhydrid als Lithiumquelle verwendet wird, ist es bevorzugt, zunächst ein Eisensalzhydrat und ein Zirkoniumsalzhydrat in einem Lösungsmittel zu lösen und in die sich ergebende Lösung das Lithiumsalzanhydrid hinzuzugeben.
  • Wenn Rohmaterialien in einem Lösungsmittel gelöst sind oder werden, kann die Lösung auf eine Temperatur oberhalb der Raumtemperatur aufgeheizt werden. Die Heiztemperatur beträgt 30°C bis 80°C und vorzugsweise 30°C bis 60°C.
  • Obwohl in der Beschreibung ein Beispiel beschrieben wurde, bei welchem die Elemente M Eisen und Zirkon und das Element X Silizium waren, und zwar im Zusammenhang mit dem Solubilisierungsschritt, sind die Elemente M und X nicht in besonderer Weise beschränkt, falls sie in den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) oben enthalten sind und eine gleichmäßige Solubilisierung sämtlicher Rohmaterialien im Lösungsmittel ermöglichen.
  • (ii) Gebildungs-/Verfestigungsschritt
  • Beim vorliegenden Schritt wird die im Solubilisierungsschritt erhaltene Lösung einer Gelbildung (gelation) oder Verfestigung unterzogen. Die Erfinder sind davon ausgegangen, dass die Gelbildung oder Verfestigung voranschreitet, wenn die Elemente Li, M, P und X aneinander mittels Sauerstoffatome binden, wobei eine Anzahl von Aggregaten gebildet wird, welche als feine Partikel präzipitieren, und zwar mit einem Partikeldurchmesser von einigen nm bis einigen zig nm in verfestigter oder Gelform (gel form), wobei die Viskosität der Lösung gesteigert wird.
  • Gemäß dem Gelbildungs- oder Verfestigungsverfahren, kann die Lösung in Ruhe gelassen oder gerührt werden. Zusätzlich kann die Lösung zur Beschleunigung der Gelbildung oder Verfestigung aufgeheizt werden. Die Heiztemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis zum Kochpunkt der Lösung, vorzugsweise im Bereich von 30°C bis 80°C und weiter vorzugsweise im Bereich von 40°C bis 60°C. Die Heizzeit beträgt 10 Minuten bis 48 Stunden und vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden.
  • (iii) Trocknungsschritt
  • Im vorliegenden Schritt wird das Restlösungsmittel vom verfestigten Gel oder Feststoff entfernt. Beispiele der Verfahren zum Entfernen des Lösungsmittels weisen auf ein Verfahren des Belassens der Lösung bei Raumtemperatur, ein Verfahren zum Entfernen des Lösungsmittels durch Aufheizen des Gels oder des verfestigten Stoffes im Bereich von 30°C bis 80°C, ein Verfahren des Platzierens des Gels oder verfestigten Stoffs in einer Kammer, welche zum Beispiel mit einer Rotationspumpe versehen ist, und das Entfernen des Lösungsmittels unter abgesenktem Druck und dergleichen. Alternativ dazu kann das Lösungsmittel entfernt werden durch das oben beschriebene Verfahren, und zwar nachdem das Gel oder der verfestigte Körper in Bezug auf das Lösungsmittel einem Austausch unterzogen wurde (solvent-exchange), und zwar mit einem Lösungsmittel mit höherer Flüchtigkeit als derjenigen der bei der Herstellung der Lösung verwendeten Lösungsmittel oder durch Verwenden eines Lösungsmittels mit einer verschiedenen Oberflächenspannung. Beispiele von Lösungsmitteln, die für einen Lösungsmitteltausch oder einen Lösungsmittelwechsel verwendet werden können, beinhalten Toluen, Benzen, Hexan, Tetrahydrofuran, Isopropanol und gemischte Lösungsmittel davon. Alternativ dazu kann das Lösungsmittel vom Gel oder verfestigten Körper, der in diesem Schritt erhalten wurde, entfernt werden, wenn das Gel oder verfestige Körper eingetaucht wird in Kohlenstoffdioxid, und zwar im superkritischen Zustand, um eine Lösungsmittelextraktion zu erreichen. Die entfernten Lösungsmittel werden vorzugsweise wiederverwendet, wenn sie vom industriellen Standpunkt aus wieder gewonnen werden können.
  • (iv) Pulverisierungs-, Mahl- oder Zerkleinerungsschritt
  • Im vorliegenden Schritt wird das so erhaltene Gel oder der erhaltene Feststoff mechanisch pulverisiert, zerkleinert oder gemahlen (pulverized). Das Pulverisierungs-, Zerkleinerungs- oder Mahlverfahren ist in keinerlei Hinsicht beschränkt. Das Gel oder verfestigte Körper können nach Bedarf erwärmt oder abgekühlt oder unter einer kontrollierten Atmosphäre belassen werden. Vorrichtungen zum Pulverisieren, Mahlen oder Zerkleinern umfassen ohne Beschränkung Planetenkugelmühlen, Kugelmühlen, Perlmühlen, Rüttelmühlen, Stiftmühlen, Atomisierer, Homogenisierer, Rotormühlen, Walzmühlen, Hammermühlen, Strahlmühlen und dergleichen. Der Gel oder der Feststoff nach der Pulverisierung, Zerkleinerung oder dem Mahlen besitzt einen Durchmesser von 0,1 μm bis 50 μm und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10 μm. Falls der mittlere Durchmesser mehr als 50 μm beträgt, wird die Reduktion während des Kalzinierens unzureichend, wodurch sich die Erzeugung von Fremdstoffen ergibt, zum Beispiel von Fe2O3 und ZrO2. Falls andererseits der mittlere Durchmesser weniger als 0,1 μm beträgt, werden das Gel oder der Feststoff nicht mehr handhabbar, weil das Gel oder der Feststoff einen größeren Oberflächenbereich einnimmt, wodurch sich eine gesteigerte Reaktion mit Wasser in Luft ergibt und sich ebenfalls einfach Verunreinigungen durch Absorption von Kohlenstoffdioxid einstellen kann. Auch benötigt die Pulverisierung, das Mahlen oder die Zerkleinerung eine gesteigerte Zeitspanne der Verarbeitung.
  • (v) Kohlenstoffquellenmischschritt
  • Saccharide, Öle oder synthetische Harzmaterialien können dem pulverisierten Gel oder Feststoff hinzugefügt werden. Es ist möglich, durch Carbonisieren dieser Verbindung während des Kalzinierens eine Kohlenstoffbeschichtung auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Lithium enthaltenden Kompositoxidpartikel auszubilden, um dadurch die Leitfähigkeit der Partikel zu verbessern und eine Verschlechterung der Kapazität am Anfang und ebenso mit der Zeit durch wiederholte Lade-/Entladezyklen zu reduzieren. Sucrose, Fructose und dergleichen werden vorzugsweise als derartige Saccharide verwendet. Beispiele für synthetische Harzmaterialien umfassen Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, Polyvinylakohole, Polyacrylamide, Carboymethylcellulose, Polyvinylacetate und dergleichen.
  • (vi) Kalzinierungsschritt
  • Beim vorliegenden Schritt werden das erhaltene Gel oder der erhaltene Feststoff kalziniert, um ein Lithium enthaltendes Kompositoxid zu erhalten. Die Kalzinierung wird ausgeführt in einem Temperaturbereich von 400°C bis 700°C und vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 400°C bis 600°C, und zwar über einen Zeitbereich von 1 bis 24 Stunden. Die Atmosphäre während der Kalzinierung kann eine inerte Atmosphäre sein (eine Atmosphäre aus Argon, Stickstoff, Vakuum oder dergleichen). Es kann auch eine reduktive Atmosphäre sein (eine Atmosphäre aus einem Wasserstoff enthaltenden inerten Gas, Kohlenstoffmonoxid oder dergleichen). Für eine gleichmäßige Kalzinierung werden das Gel oder der Feststoff gerührt. Falls giftige Gase verwendet werden, zum Beispiel NOx, Sox und Chlor, während der Kalzinierung erzeugt werden, kann eine Einrichtung zum Entfernen von Gas installiert sein.
  • (vii) Andere Schritte
  • Das Lithium enthaltende Kompositoxid kann hinsichtlich des gewünschten Teilchendurchmessers je nach Bedarf angepasst werden und zwar durch Unterwerfen unter einem Pulverisierungs-, Mahl- oder Zerkleinerungsschritt und/oder unter einen Klassierungsschritt.
  • (3) Anwendungen
  • Das Lithium enthaltende Kompositoxid, welches erhalten wird oder wurde, kann als aktives Material für eine positive Elektrode in einer Sekundärbatterie oder einen Akkumulator mit nichtwässrigen Elektrolyten verwendet werden. Das aktive Material für eine positive Elektrode kann zusätzlich zum Lithium enthaltenden Kompositoxid in der oben beschriebenen Form andere Oxide aufweisen, zum Beispiel LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMn-PO4 und LiFePO4.
  • Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten weist eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten auf. Nachfolgend werden die als Bestandteile dienende Materialien beschrieben.
  • (a) Positive Elektrode
  • Die positive Elektrode kann mittels eines bekannten Verfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel kann sie hergestellt werden durch Kneten und Dispergieren eines aktiven Materials für eine positive Elektrode, eines Leiters oder Konduktors und eines Binders in einem organischen Lösungsmittel in eine Paste und durch Beschichten der Paste auf einem Stromkollektor. Wenn das erhaltene Lithium enthaltende Kompositoxid eine ausreichend hohe Leitfähigkeit besitzt, muss der Konduktor oder Leiter nicht notwendigerweise hinzugefügt werden.
  • Beispiele für Binder oder Bindemittel zur Verwendung umfassen und Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid, Ethylenpropylendienpolymer, Styrenbutadienkautschuk, Acrylonitrilbutadienkautschuk, Fluorinkautschuk, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Nitrocellulose, Styrenebutadienkautschuk und dergleichen. Ein Verdickungsmittel, zum Beispiel in Form von Carboxymethylcellulose, kann je nach Bedarf verwendet werden.
  • Beispiele derartiger Leiter oder Konduktoren zur Verwendung umfassen Acetylenschwarz, natürliche Graphite und künstlich hergestellte Graphite, Nadelkohle oder dergleichen.
  • Beispiele für Stromsammelelemente zur Verwendung umfassen expandierte (poröse) Metalle mit kontinuierlichen oder durchgängigen Poren, bienenwabenförmig ausgebildete Metalle (honeycomb-shaped metals), gesinterte Metalle, expandierte Metalle, Vlies- oder Faserstoffe (nonwoven fabrics), Platten, perforierte Platten, Folien und dergleichen.
  • Beispiele für organische Lösungsmittel zur Verwendung umfassen N-Methyl-2-Pyrrolidone, Toluen, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylethylketon, Methylacetat, Methylacrylat, Diethyltriamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Ethylenoxid, Tetrahydrofuran und dergleichen. Wenn eine wasserlösliche Verbindung als Binder verwendet wird, kann Wasser als Lösungsmittel zum Einsatz kommen.
  • Die Schichtstärke der positiven Elektrode beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 mm. Übermäßig starke Schichtstärken führen in nachteilhaftiger Art und Weise zu einer Verschlechterung der Leitfähigkeit, wogegen übermäßig geringe Schichtstärken zu einer Verschlechterung der Kapazität pro Flächeneinheit führen. Die mittels Beschichtung und Trocknung erhaltene positive Elektrode kann gepresst werden, zum Beispiel mittels einer Walzenpresse, und zwar um die Packungsdichte der aktiven Substanz zu steigern.
  • (b) Negative Elektrode
  • Die negative Elektrode kann mittels eines bekannten Verfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel kann sie hergestellt werden durch Mischen eines aktiven Materials für eine negative Elektrode, eines Binders und eines Konduktors oder Leiters, durch Formen der so erhaltenen Pulvermischung in Form einer Platte, einer Schicht oder eines Blattes und durch Binden oder Anbringen der so erhaltenen geformten Schicht auf einem Stromkollektor, zum Beispiel einen maschenartig ausgebildeten Stromkollektor, zum Beispiel aus rostfreiem Stahl oder Kupfer und unter Druck. Sie kann auch hergestellt werden durch ein Verfahren unter Verwendung einer Paste, wie es im Zusammenhang mit dem Abschnitt (a) für die positive Elektrode oben beschrieben wurde. In einem derartigen Fall wird sie hergestellt durch Kneten oder Mischen und Dispergieren eines aktiven Materials für eine negative Elektrode, eines Konduktors oder Leiters und eines Binders in einem organischen Lösungsmittel zum Ausbilden einer Paste und durch Beschichten der Paste auf einem Stromkollektor.
  • Das aktive Material für die negative Elektrode, welches verwendet wird, kann ein bekanntes Material sein. Für die Herstellung einer Batterie mit hoher – Energiedichte ist das Potential für Interkalation/Deinterkalation von Lithium vorzugsweise enger am Potential für Präzipitation/Solubilisierung metallischen Lithiums. Typische Beispiele für derartige Substanzen sind Kohlenstoffmaterialien, zum Beispiel in Teilchenform (schuppig oder schiefrig, bauschig oder klumpig, faserartig, fadenartig, sphärisch, pulverisierte oder gemahlene Teilchen und dergleichen), natürliche oder synthetische Graphite.
  • Synthetischer Graphit, zum Beispiel Graphit, welcher erhalten wird durch Graphitisieren von Mesokohlenstoffmikroperlen (mesocarbon microbeads), Mesophasenpechpulver (mesophase pitch powder), isotropisches Pechpulver (isotropic pitch powder) oder dergleichen. Alternativ dazu können Graphitteilchen verwendet werden, welche amorphen Kohlenstoff auf der Oberfläche abgeschieden aufweisen. Insbesondere werden natürliche Graphite bevorzugt, weil sie kostengünstig sind, ein Oxidations-Reduktionspotential in der Nähe von denjenigen von Lithium aufweisen und somit für eine Batterie mit hoher Energiedichte günstig sind.
  • Zusätzlich als aktive Materialien für die negative Elektrode Lithium-Übergangsmetalloxide, Lithium-Übergangsmetallnitride, Übergangsmetalloxide, Siliziumoxid und dergleichen verwendet werden. Insbesondere wird Li4 Ti5O12 bevorzugt, welches ein hohes und flaches oder ebenes Potential aufweist und nur eine geringe Volumenänderung beim Laden und Entladen besitzt.
  • (c) Nichtwässriger Elektrolyt
  • Beispiele für nichtwässrige Elektrolyte für die Verwendung umfassen organische Elektrolytlösungen, Gelelektrolyte, feste Polymerelektrolyte, anorganische feste Elektrolyte, Salzschmelzen und dergleichen.
  • Beispiele organischer Lösungsmittel, welche die organische Elektrolytlösung für die Verwendung bilden, umfassen zyklische Carbonate, z. B. Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC) und Butylencarbonat; offen-kettige Carbonate, z. B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylethylcarbonat und Dipropylcarbonat; Lactone z. B. γ-Butylolacton (GBL) und γ-Valerolacton; Furane, z. B. Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran; Ether, z. B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan und Dioxan; Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Methylsulfolan, Acetonitril, Methylformat, Methylacetat und dergleichen. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Zyklische Carbonate, zum Beispiel PC, EC und Butylencarbonat, welche Lösungsmittel mit einem Koch- oder Siedepunkt sind, sind ebenso bevorzugt als Lösungsmittel in Mischung mit GBL.
  • Beispiele für Elektrolytsalze, welche Bestandteil der organischen Elektrolytlösung sind, umfassen Lithiumsalze, zum Beispiel Lithiumborfluorid (LiBF4), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumtrifluormethanesulfonat (LiCF3SO3), Lithiumtrifluoracetat (LiCF3COO) und Lithium-bis(trifluormethansulfon)imid (LiN(CF3SO2)2). Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren miteinander verwendet werden. Die Salzkonzentration der Elektrolytlösung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 mol/l.
  • (d) Separator
  • Der eingesetzte Separator kann aus irgendeinem bekannten Material bestehen, zum Beispiel aus einem porösen Material oder einem Vlies, Faser- oder Vliesstoff (nonwoven fabric). Das Material für den Separator ist vorzugsweise ein Material, welches sich im organischen Lösungsmittel, welches in der Elektrolytlösung enthalten ist, nicht auflöst und dort auch nicht quellt. Typische Beispiele davon sind Polyester-basierte Polymere, Polyolefin-basierte Polymere (zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen), Ether-basierte Polymere, Glasfasern und dergleichen.
  • (e) Andere Komponenten und Bestandteile
  • Verschiedene bekannte Materialien können für andere Bestandteile der Batterie verwendet werden, zum Beispiel im Zusammenhang mit dem Batteriebehälter. Die Materialien für diese Komponenten sind nicht besonders beschränkt.
  • (f) Herstellungsverfahren für die Sekundärbatterie/den Akkumulator
  • Eine Sekundärbatterie oder ein Akkumulator besitzt eine Schichtstruktur oder ein Laminat, zum Beispiel bestehend aus einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, und einen Separator, der zwischen diesen angeordnet ist. Die Schichtstruktur oder das Laminat können zum Beispiel eine streifenartige planare Gestalt aufweisen. Zur Herstellung einer zylindrischen oder einer flachen Batterie wird das Laminat zu einer Walze oder Rolle gewickelt.
  • Ein oder mehrere dieser Laminate werden in einem Batteriegefäß platziert. Normalerweise werden die positive Elektrode und die negative Elektrode mit Anschlüssen für eine externe Ableitung der Batterie verbunden. Nach dem Anordnen des oder der Laminate wird das Batteriegefäß dicht versiegelt, insbesondere zum Schutz der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des Separators durch eine Blockade oder einen Abschluss gegenüber äußerer Luft.
  • Im Fall einer zylindrischen Batterie wird der Behälter im Allgemeinen mittels einer Kappe aus Harz versiegelt, welcher an oder auf der Öffnung des Batteriegefäßes aufgebracht und am Batteriegefäß verstemmt wird. Alternativ dazu wird bei einer rechteckigen oder quadratischen Batterie eine Metallkappe, welche Versiegelungsplatte (sealing plate) genannt wird, auf oder an der Öffnung angebracht und verlötet oder verschweißt. Alternativ zu diesen Vorgehensweisen kann eine Befestigung zum Beispiel auch mittels eines Klebstoffes oder mittels eines Bolzens über eine Dichtung erfolgen. Weiter alternativ dazu kann eine dichte Versiegelung mittels eines Laminats aus einer Metallfolie mit einem darauf vorgesehenen thermoplastischen Harz erfolgen. Eine Öffnung zum Einleiten oder Injizieren des Elektrolyten kann während der Versiegelung ausgebildet werden. Falls eine organische Elektrolytlösung verwendet wird, wird die organische Elektrolytlösung über die Öffnung injiziert, die Öffnung wird nachfolgend versiegelt. Etwaig beim Anlegen elektrischen Stroms entstehendes Gas kann vor dem Versiegeln entfern werden.
  • Beispiele
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert. Diese Beispiele sind jedoch nicht dazu gedacht, die vorliegende Erfindung in irgendeiner Form zu beschränken. Reagenzien von analytischer Reinheit und hergestellt durch Kishida Chemical Co., Ltd. wurden in den unten beschriebenen Beispielen verwendet, solange nichts anderes dazu gesagt ist.
  • Beispiel 1
  • i. Solubilisierungsschritt
  • Eine Eisenquelle, eine Lithiumquelle, eine Zirkonquelle, eine Siliziumquelle eine Phosphorquelle wurden in einem Lösungsmittel in dieser Reihenfolge aufgelöst.
  • Es wurde eine Eisenquelle Fe(NO3)3-9H2O eingewogen und vollständig unter Rühren in Ethanol in einer molaren Menge, die das 30-fache der molaren Menge von Li betrug. Nach der Bestätigung der vollständigen Auflösung wurde eine Lithiumquelle LiCH3COO eingewogen. Dann wurden eine Zirkonquelle ZrCl4 und eine Siliziumquelle Si(OC2H5)4 eingewogen. Diese wurden dann in dieser Reihenfolge aufgelöst, um eine homogene Lösung herzustellen. Schließlich wurde eine Phosphorquelle H3PO4 (85 Gew.-%) eingewogen, welche bis zur vollständigen Homogenisierung gerührt wurde. Die Menge der Lithiumquelle LiCH3COO betrug 0,9899 g. Die jeweiligen Rohmaterialien wurden eingewogen zu einem Li:Fe:Zr:P:Si-Verhältnis von 1:0,75:0,25:0,5:0,5 (molares Verhältnis).
  • ii. Gelbildungs-/Verfestigungsschritt
  • Nach Rühren für 1 Stunde unter Raumtemperatur wurde die homogene Lösung in einem Konstanttemperaturofen bei 60°C für 24 Stunden zur Verfestigung oder Gelbildung gelagert. Der Behälter wurde während der Gelbildung oder Verfestigung zur Unterdrückung vom Ausdampfen von Lösungsmitteln mittels einer Kappe versiegelt.
  • iii. Trocknungsschritt
  • Die Kappe des Behälters für das erhaltene Gel im Gelbildungs- oder Verfestigungsschritt wurde entfernt. Der Behälter wurde in einem Kontakttemperaturofen bei 60°C über Nacht zur Verflüchtigung des Lösungsmittels zurückgelassen.
  • iv. Pulverisierungs-, Zerkleinerungs-, Mahlschritt
  • Das erhaltene Gel oder Kolloid (gel) aus dem Trocknungsschritt wurde pulverisiert, zerkleinert oder gemahlen, und zwar mittels einer Planetenkugelmühle. Das Zerkleinern in der Planetenkugelmühle wurde unter Verwendung von Zirkonkugeln mit einem Durchmesser von 10 mmφ bei einer Rotationsfrequenz von 400 Umdrehungen pro Minute für 1 Stunde durchgeführt.
  • v. Kohlenstoffenquellenmischschritt
  • Es wurde eine Kohlenstoffquelle in Wasser aufgelöst und zum zerkleinerten Precursor oder Ausgangsstoff hinzugeführt. Als Kohlenstoffquelle wurde Sucrose verwendet. Die hinzugefügte Menge betrug 15 Gew.-% auf der Grundlage der Masse oder des Gewichts des Precursors oder des Ausgangsstoffs. Der Precursor oder Ausgangsstoff mit der Sucrose wurden getrocknet und dann in einem Mörser zerkleinert.
  • vi. Kalzinierungsschritt
  • Der im Zerkleinerungsschritt erhaltene Ausgangsstoff oder Precursor wurde bei einer Temperatur von 550°C für 12 Stunden kalziniert. Beim Kalzinierungsvorgang wurde zunächst der Ofen auf Vakuum evakuiert und dann beheizt bei einer Heizrate von 200°C/h. Als Abkühlrate wurde die natürliche Abkühlung des Ofens verwendet. Die so erhaltene Probe wird nachfolgend als Probe A1 bezeichnet.
  • Bestimmung eines Pulverröntgenbeugungsmusters
  • Das Pulverröntgenbeugungsmuster des erhaltenen Kompositoxids wurde ermittelt unter Verwendung einer Pulverröntgenbeugungseinrichtung MiniFlex II der Firma Rigaku Co., Ltd. Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt. Das Röntgenbeugungsmuster zeigt, dass die Probe eine kristalline Phase mit einer olivinartigen Struktur beinhaltete und dass kein Peak vorhanden war, welcher zu Verunreinigungen korrespondierte, zum Beispiel zu Fe2O3 und ZrO2.
  • Beispiel 2
  • Es wurde ein Lithium enthaltendes Kompositoxid in ähnlicher Art und Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zirkonquelle, die Eisenquelle, die Siliziumquelle, die Lithiumquelle und die Phosphorquelle in einem Li:Fe:Zr:P:Si-Verhältnis von 1:0,85:0,15:0,7:0,3 (molares Verhältnis) im Solubilisierungsschritt eingewogen wurden. Die erhaltene Probe wird nachfolgend als Probe A2 bezeichnet.
  • Ergebnisse
  • Das Pulverröntgenbeugungsmuster des erhaltenen Kompositoxids wurde in ähnlicher Weise wie beim Beispiel 1 ermittelt. Es wurde ein Röntgenbeugungsmuster ähnlich zu demjenigen aus Beispiel 1 erhalten, wodurch angezeigt wird, dass die Probe eine kristalline Phase von olivinartigen Strukturtyp enthielt. Es wurde auch herausgefunden, dass kein Peak korrespondierend zu irgendwelchen Verunreinigungen vorlag, zum Beispiel zu ZrO2.
  • Beispiel 3
  • Es wurde ein Lithium enthaltendes Kompositoxid in ähnlicher Art und Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zirkonquelle, die Eisenquelle, die Siliziumquelle, die Lithiumquelle und die Phosphorquelle in einem Li:Fe:Zr:P:Si-Verhältnis von 1:0,9:0,1:0,8:0,2 (molares Verhältnis) im Solubilisierungsschritt eingewogen wurden. Die erhaltene Probe wird nachfolgend als Probe A3 bezeichnet.
  • Ergebnisse
  • Das Pulverröntgenbeugungsmuster des erhaltenen Kompositoxids wurde in ähnlicher Weise wie beim Beispiel 1 ermittelt. Es wurde ein Röntgenbeugungsmuster ähnlich zu demjenigen aus Beispiel 1 erhalten, wodurch angezeigt wird, dass die Probe eine kristalline Phase von olivinartigen Strukturtyp enthielt. Es wurde auch herausgefunden, dass kein Peak korrespondierend zu irgendwelchen Verunreinigungen vorlag, zum Beispiel zu ZrO2.
  • Beispiel 4
  • Es wurde ein Lithium enthaltendes Kompositoxid in ähnlicher Art und Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zirkonquelle, die Eisenquelle, die Siliziumquelle, die Lithiumquelle und die Phosphorquelle in einem Li:Fe:Zr:P:Si-Verhältnis von 1:0,925:0,075:0,85:0,15 (molares Verhältnis) im Solubilisierungsschritt eingewogen wurden. Die erhaltene Probe wird nachfolgend als Probe A4 bezeichnet.
  • Ergebnisse
  • Das Pulverröntgenbeugungsmuster des erhaltenen Kompositoxids wurde in ähnlicher Weise wie beim Beispiel 1 ermittelt. Es wurde ein Röntgenbeugungsmuster ähnlich zu demjenigen aus Beispiel 1 erhalten, wodurch angezeigt wird, dass die Probe eine kristalline Phase von olivinartigen Strukturtyp enthielt. Es wurde auch herausgefunden, dass kein Peak korrespondierend zu irgendwelchen Verunreinigungen vorlag, zum Beispiel zu ZrO2.
  • Beispiel 5
  • Es wurde ein Lithium enthaltendes Kompositoxid in ähnlicher Art und Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zirkonquelle, die Eisenquelle, die Siliziumquelle, die Lithiumquelle und die Phosphorquelle in einem Li:Fe:Zr:P:Si-Verhältnis von 1:0,95:0,05:0,9:0,1 (molares Verhältnis) im Solubilisierungsschritt eingewogen wurden. Die erhaltene Probe wird nachfolgend als Probe A5 bezeichnet.
  • Ergebnisse
  • Das Pulverröntgenbeugungsmuster des erhaltenen Kompositoxids wurde in ähnlicher Weise wie beim Beispiel 1 ermittelt. Es wurde ein Röntgenbeugungsmuster ähnlich zu demjenigen aus Beispiel 1 erhalten, wodurch angezeigt wird, dass die Probe eine kristalline Phase von olivinartigen Strukturtyp enthielt. Es wurde auch herausgefunden, dass kein Peak korrespondierend zu irgendwelchen Verunreinigungen vorlag, zum Beispiel zu ZrO2.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde ein Lithium enthaltendes Kompositoxid in ähnlicher Art und Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zirkonquelle, die Eisenquelle, die Siliziumquelle, die Lithiumquelle und die Phosphorquelle in einem Li:Fe:Zr:P:Si-Verhältnis von 1:0,98:0,02:0,96:0,4 (molares Verhältnis) im Solubilisierungsschritt eingewogen wurden. Die erhaltene Probe wird nachfolgend als Probe B1 bezeichnet.
  • Ergebnisse
  • Das Pulverröntgenbeugungsmuster des erhaltenen Kompositoxids wurde in ähnlicher Weise wie beim Beispiel 1 ermittelt. Es wurde ein Röntgenbeugungsmuster ähnlich zu demjenigen aus Beispiel 1 erhalten, wodurch angezeigt wird, dass die Probe eine kristalline Phase von olivinartigen Strukturtyp enthielt. Es wurde auch herausgefunden, dass kein Peak korrespondierend zu irgendwelchen Verunreinigungen vorlag, zum Beispiel zu ZrO2.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde ein Lithium enthaltendes Kompositoxid in ähnlicher Art und Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zirkonquelle, die Eisenquelle, die Siliziumquelle, die Lithiumquelle und die Phosphorquelle in einem Li:Fe:Zr:P:Si-Verhältnis von 1:1:0:1:0 (molares Verhältnis) im Solubilisierungsschritt eingewogen wurden. Die erhaltene Probe wird nachfolgend als Probe B2 bezeichnet.
  • Ergebnisse
  • Das Pulverröntgenbeugungsmuster des erhaltenen Kompositoxids wurde in ähnlicher Weise wie beim Beispiel 1 ermittelt. Es wurde ein Röntgenbeugungsmuster ähnlich zu demjenigen aus Beispiel 1 erhalten, wodurch angezeigt wird, dass die Probe eine kristalline Phase von olivinartigen Strukturtyp enthielt. Es wurde auch herausgefunden, dass kein Peak korrespondierend zu irgendwelchen Verunreinigungen vorlag, zum Beispiel zu Fe2O3.
  • Auswertung von Eigenschaften als Halbzelle: Bestimmung der Kapazität einer positiven Elektrode und eines Flächenverhältnisses
  • Die Kapazität der positiven Elektrode und das Verhältnis α der Flächen von bc-Ebenen wurden für jede Probe mittels der nachfolgend beschriebenen Verfahren bestimmt.
  • Etwa 1 g des erhaltenen aktiven Materials für die positive Elektrode wurde eingewogen und in einem Rührmörser zerkleinert. Es wurde Acetylenschwarz (Handelsname: ”DENKA BLACK” von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) wurde als leitfähige Substanz verwendet, und zwar in einer Menge von 10 Gew.-% in Bezug auf das aktive Material der positiven Elektrode. Es wurde ein Polyvinylidenfluoridharzpulver in einer Menge von 10 Gew.-% in Bezug auf das aktive Material der positiven Elektrode als Binder verwendet. Beide Substanzen wurden hinzugemischt. Die Mischung wurde in einem Lösungsmittel aufgelöst, zum Beispiel in N-Methyl-2-pyrrolidon, wobei ein Aufschlämmungszustand erreicht wurde. Die Dispersion oder die Aufschlämmung wurden auf beide Seiten oder Flächen einer Aluminiumfolie mit einer Schichtstärke von 20 μm mittels eines Rakelverfahrens aufgetragen. Die Beschichtungsmenge wurde auf 5 mg/cm2 angepasst. Die Elektrode wurde getrocknet und dann gepresst, um so eine positive Elektrode herzustellen.
  • Es wurden ungefähr 30 ml einer Elektrolyten mit 1 mol/l an LiPF6 in Ethylencarbonat gelöst. Es wurde Diethylcarbonat in einem Verhältnis 1:2 in einem 50 ml Kolben oder Becherglas eingebracht. Es wurde eine Becherglaszelle ausgebildet, bestehend aus einer positiven Elektrode von 2 cm × 2 cm, einer Referenzelektrode aus metallischem Lithium und einer Gegenelektrode aus metallischem Lithium.
  • Die auf diese Art und Weise hergestellte Zelle wurde zum ersten Mal bei einer Temperatur von 25°C aufgeladen. Der Ladestrom betrug 0,1 mA. Das Laden wurde beendet, wenn das Potential der Zelle 4 V erreichte. Die Kapazität wurde dann Erstladekapazität (first-time charge capacity) genannt. Nach dem Laden wurde die Zelle bei einem Strom von 0,1 mA entladen, bis das Potential der Zelle den Wert 2,0 V erreichte. Dann wurde das Entladen abgeschlossen. Die so bestimmte Kapazität wurde als Erstentladekapazität der Zelle bezeichnet. Die Erstentladekapazitäten sind in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    Probenname Erstentladekapazität (mAh/g)
    Beispiel 1 A1 105,1
    Beispiel 2 A2 108,0
    Beispiel 3 A3 124,9
    Beispiel 4 A4 111,6
    Beispiel 5 A5 120,4
    Vergleichsbeispiel 1 B1 151,8
    Vergleichsbeispiel 2 B2 155,8
  • Wenn danach die Zelle wieder aufgeladen wurde, geschah dies bis zur Hälfte der Erstentladekapazität. Dann wurde das Laden beendet. In diesem Zustand wurde die positive Elektrode entnommen und der Pulverröntgenbeugungsanalyse unterzogen, und zwar unter Verwendung des so genannten CuKα-Röntgen. Das Röntgenbeugungsmuster der Probe A1 ist in 3 dargestellt. Im Gegensatz zu dem Röntgenbeugungsmuster aus 2 zeigt dieses Röntgenbeugungsmuster, dass die Probe zwei Phasen enthielt, nämlich eine kristalline Phase vor der Lithium-Deinterkalation und eine kristalline Phase nach der Lithium-Deinterkalation. Die Gitterkonstanten (a-, b- und c-Achsen) der zwei Phasen wurden aus dem Röntgenbeugungsmuster ermittelt.
  • Die Gitterkonstanten der kristallinen Phase vor der Deinterkalation von Lithium zur kristallinen Phase nach Lithium-Deinterkalation und das Flächenverhältnis α sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
    Probenname Vor Lithium-Deinterkalation Nach Lithium-Deinterkalation Flächenverhältnis α
    Gitterkonstante (Å) Fläche (Å2) Gitterkonstante (Å) Fläche (Å2)
    a b c a b c
    A1 10,321 5,974 4,766 28,472 10,168 6,000 4,787 28,722 1,009
    A2 10,315 5,972 4,763 28,445 10,127 5,984 4,789 28,657 1,007
    A3 10,288 5,955 4,741 28,233 10,125 5,940 4,732 28,108 0,996
    A4 10,316 5,972 4,764 28,451 10,124 5,942 4,760 28,284 0,994
    A5 10,298 5,965 4,754 28,361 10,002 5,927 4,747 28,139 0,992
    B1 10,299 5,957 4,750 28,296 9,950 5,881 4,738 27,864 0,985
    B2 10,280 5,959 4,744 28,271 9,880 5,852 4,735 27,710 0,980
  • Auswertung der Eigenschaften der Sekundärbatterie/des Akkumulators
  • Es wurde eine Sekundärbatterie oder ein Akkumulator unter Verwendung des mittels des nachfolgend beschriebenen Verfahrens hergestellten aktiven Materials für eine positive Elektrode ausgebildet.
  • Beispiel 6
  • Die Probe A1 wurde in einem Rührmörser zerkleinert. Ungefähr 80 Gew.-% des erhaltenen zerkleinerten Produkts, ungefähr 10 Gew.-% an Acetylenschwarz (DENKA BLACK von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) als Konduktor oder Leiter und ungefähr 10 Gew.-% Teflonharzpulver (registrierter Handelsname) (Kureha KF Polymer von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) als Binder wurden miteinander gemischt.
  • Die Mischung wurde gelöst/dispergiert in N-Methyl-2-pyrrolidon (von Kishida Chemical), und zwar in einem aufgeschlämmten oder dispergierten Zustand. Die Aufschlämmung wurde auf beide Seiten oder Flächen einer Aluminiumfolie mit einer Schichtstärke von 20 μm mit einer Rakelverfahrens aufgetragen. Die Auftragungsmenge wurde auf etwa 5 mg/cm2 angepasst. Nachdem die aufgetragene Schicht getrocknet war, wurde die Anordnung in ein Teil mit einer beschichteten Elektrodenfläche von 2 cm × 2 cm geteilt. Nach dem Pressen ergab sich eine entsprechende positive Elektrode (gesamte Schichtstärke: 30 μm).
  • Es wurde ein natürliches Graphitpulver (MAG, ein Material für negative Elektroden für Lithiumbatterien, von Hitachi Chemical Co., Ltd.) als aktives Material für die negative Elektrode verwendet. Ungefähr 10 Gew.-% eines Teflonharzpulvers als Binder wurde mit dem aktiven Material für die negative Elektrode gemischt. Die Mischung wurde aufgelöst/dispergiert in N-Methyl-2-pyrrolidon, und zwar in einem aufgeschlämmten oder dispergierten Zustand. Die Aufschlämmung wurde dann auf beide Flächen einer Kupferfolie mit einer Schichtstärke von 20 μm aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde die Schicht gepresst, um eine negative Elektrode zu erhalten (Gesamtschichtstärke: 30 μm).
  • Die in der oben beschriebenen Art und Weise hergestellte positive Elektrode und negative Elektrode wurden in Teile mit einer Größe von 30 mm × 30 mm zerschnitten. Es wurde ein so genannter Aluminiumtab oder ein Aluminiumetikett mit einer Breite von 3 mm und einer Länge von 50 mm an die positive Elektrode angelötet oder angeschweißt. Es wurde ein Kupfertab oder ein Kupferetikett mit einer Breite von 3 mm und einer Länge von 50 mm an die negative Elektrode angebracht. Diese dienten als stromleitende Anschlüsse für die Sekundärbatterie. Auf diese Art und Weise wurden eine positive Elektrode und eine negative Elektrode hergestellt.
  • Ein Separator aus einem mikroporösen Polyolefinharzfilm (Hipore von Asahi Kasei Corporation) wurde zwischen die positiven Elektrode und die negative Elektrode positioniert. Das so erhaltene Laminat oder die so erhaltene Schichtstruktur wurde zwischen zwei Laminate einer Metallfolie gehalten und mittels eines thermoplastischen Harzes angebracht. Dieses diente als Batteriehülle. Dann wurde der Rand oder die Peripherie, außer dem Bereich zum Öffnen für das Einleiten des Elektrolyts, thermisch verbunden, um die Batteriehülle zu versiegeln.
  • Es wurde ein Elektrolyt mit 1 mol/l LiPF6 gelöst in 50 Vol.-% von Ethylencarbonat sowie 50 Vol.-% Diethylcarbonat in die Batteriehülle über diese Öffnung eingeleitet, wodurch das Laminat mit dem Elektrolyten imprägniert wurde.
  • Nach dem Imprägnieren wurde die Öffnung versiegelt. Dadurch wurde die Sekundärbatterie gemäß 4 erhalten. In 4 bezeichnet das Bezugszeichen 5 eine positive Elektrode, 6 eine negative Elektrode, 7 einen Separator, 8 Anschlüsse (tabs) für die positive Elektrode und die negative Elektrode, und 9 ein Laminat.
  • Beispiele 7 und 8
  • Es wurde eine Sekundärbatterie in ähnlicher Weise wie beim Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Proben A2 oder A3 verwendet wurden, nämlich in Ersetzung der Probe A1 bei der Ausbildung der aktiven Substanz für die positive Elektrode. Außerdem wurde Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) verwendet, durch welches das Pulver natürlichen Graphits ersetzt wurde.
  • Beispiele 9 und 10
  • Es wurde eine Sekundärbatterie in ähnlicher Weise wie beim Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Proben A4 oder A5 verwendet wurden, nämlich in Ersetzung der Probe A1 bei der Ausbildung der aktiven Substanz für die positive Elektrode. Außerdem wurde Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) verwendet, durch welches das Pulver natürlichen Graphits ersetzt wurde. einkristallinen
  • Vergleichsbeispiele 3 und 4
  • Es wurde eine Sekundärbatterie in ähnlicher Art und Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Proben B1 oder B2 verwendet wurden in Ersetzung der Probe A1 im Hinblick auf das aktive Material für die positive Elektrode.
  • Die so hergestellten Batterien wurden geladen und entladen in einer Umgebung bei einer Temperatur von 25°C. Der Ladestrom wurde auf 0,3 mA geregelt. Wenn das Potential der Batterie den Wert 4 V erreichte, wurde das Laden beendet. Nach dem Laden wurde die Batterie entladen bei einem Entladestrom von 0,3 mA. Wenn das Potential der Batterie den Wert 2,0 V erreichte, wurde das Entladen beendet. Ferner wurde das Laden und Entladen bei einem Strom von 0,3 mA wiederholt. Es wurde die Entladekapazität beim 100. Zyklus bestimmt. Der Kapazitätshaltewert oder die Kapazitätshalterate (capacity retention rate) wurde berechnet gemäß der unten angegebenen Formel. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Kapazitätshalterwert = (100. Entladekapazität/1. Entladekapazität) × 100 Tabelle 3
    Probenname Erstentladekapazität (mAh/g) 100. Entladekapazität (mAh/g) Kapazitätshaltemaß (%)
    Beispiel 6 A1 98,4 93,8 95,3
    Beispiel 7 A2 101,9 98,1 96,3
    Beispiel 8 A3 116,9 110,2 94,3
    Beispiel 9 A4 103,9 101,8 98
    Beispiel 10 A5 113,4 110,9 97,8
    Vergleichs-Beispiel 3 B1 140,8 104,9 74,5
    Vergleichs-Beispiel 4 B2 147,7 123,4 83,5
  • Wie in Tabelle 3 dargestellt ist, besaßen die Batterien der Beispiele 6 bis 10 hohe Kapazitätshalteraten oder -haltewerte, und zwar verglichen mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 3 und 4. Die Kapazitätshaltewerte oder -halteraten betrugen 90% und mehr, wenn das aktive Material für die negative Elektrode natürliches Graphit war. Die Werte betrugen 97% oder mehr, wenn Li4Ti5O12 verwendet wurde.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2005-340056 A [0007]
    • JP 2008-166207 A [0007]

Claims (6)

  1. Aktives Material für eine positive Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten, mit einem Lithium enthaltenden Kompositoxid, welches durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird: LizFe1-xMxP1-ySiyO4 (1) (wobei M mindestens ein Metallelement ausgewählt aus Zr, Sn, Y und Al mit 0,05 < x < 1 und 0,05 < y < 1 ist), dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material für eine positive Elektrode sich in der einkristallinen Phase des Lithium enthaltenden Kompositoxids gemäß der allgemeinen Formel (1) befindet, wenn 1 > z > 0,9 bis 0,75 oder 0,25 bis 0.1 > z > 0 gilt, dass das aktive Material für eine positive Elektrode zwei kristalline Phasen des Lithium enthaltenden Kompositoxids gemäß den folgenden allgemeinen Formeln (2) und (3) besitzt, wenn 0,9 bis 0,75 > z > 0,25 bis 0,1 gilt: LiaFe1-xMxP1-ySiyO4 (2) (wobei 0,75 bis 0,9 ≤ a ≤ 1,00, 0,05 < x < 1 und 0,05 < y < 1 erfüllt ist), und LibFe1-xMxP1-ySiyO4 (3) (wobei 0 ≤ b ≤ 0,1 bis 0,25 + x, 0,05 < x < 1 und 0,05 < y < 1 gilt), und dass, wenn das Produkt der Längen der b- und c-Achsen der Einheitszelle des Lithium enthaltenden Kompositoxids gemäß der allgemeinen Formel (2) mit bc1 bezeichnet wird und das Produkt der Längen der b- und c-Achsen der Einheitszelle des Lithium enthaltenden Kompositoxids gemäß der allgemeinen Formel (3) mit bc2 bezeichnet wird, der Wert α, welcher definiert ist durch die Gleichung α = (bc2)/(bc1), der Beziehung 0,99 < α < 1,01 gehorcht.
  2. Aktives Material für eine positive Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei die Valenz M tetravalent ist.
  3. Aktives Material für eine positive Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei M gegeben ist durch Zr.
  4. Aktives Material für eine positive Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des aktiven Materials für eine positive Elektrode mit Kohlenstoff bedeckt ist.
  5. Positive Elektrode für Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, mit dem positiven aktiven Elektrodenmaterial für Sekundärbatterien mit nichtwässrigen Elektrolyten nach Anspruch 1, einem Leiter und einem Binder.
  6. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, mit einer positiven Elektrode, welche das aktive Material für eine positive Elektrode für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1 aufweist, einer negativen Elektrode, einem Elektrolyten und einem Separator.
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