DE60305203T2

DE60305203T2 - Boron enthaltende lithiuminterkalationsverbindungen zur verwendung als aktive materialien für elektroden , speichermedien und electrochromische vorrichtungen

Info

Publication number: DE60305203T2
Application number: DE60305203T
Authority: DE
Inventors: Sylvain Franger; Frederic Le Cras; Carole Bourbon
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2023-12-03
Also published as: US20060127295A1; EP1567452A1; ES2264036T3; JP2007502249A; US7529014B2; WO2004052787A1; EP1567452B1; JP4773964B2; FR2848205B1; FR2848205A1; ATE325778T1; CN100371254C; DE60305203D1; WO2004052787A8; CN1720197A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Lithiuminsertions-Verbindungen (auch als Lithiuminterkalations-Verbindungen bezeichnet), sie betrifft insbesondere Lithiuminsertions-Verbindungen mit einem polyanionischen Grundgerüst, die Bor enthalten, durch Bor substituiert sind oder mit Bor dotiert sind.
Die Erfindung betrifft außerdem aktive Elektroden-Materialien, insbesondere für positive Elektroden, welche die genannten Verbindungen enthalten, sowie Akkumulatoren und elektrochrome Vorrichtungen, in denen diese Verbindungen verwendet werden.
Die Lithium-Akkumulatoren sind die am häufigsten verwendeten autonomen Energiequellen, insbesondere in tragbaren Geräten, wie z.B. Rechnern, Telefonen, persönlichen Assistenten (PDA), Camescopen und dgl., in denen sie zunehmend die Nickel-Cadmium (NiCd)-Akkumulatoren und die Nickel-Metallhydrid- (NiMH)-Akkumulatoren ersetzen. Diese Entwicklung ergibt sich daraus, dass die Eigenschaften der Lithium-Akkumulatoren in Bezug auf die Energiedichte (Wh/kg, Wh/l) denjenigen der beiden oben genannten Baureihen weit überlegen sind.
Die in diesen Akkumulatoren verwendeten aktiven Elektroden-Verbindungen sind im Prinzip LiCoO₂, LiNiO₂ und LiMn₂O₄ für positive Elektroden und Kohlenstoff, wie z.B. Graphit oder Koks und dgl., für negative Elektroden. Die theoretischen und praktischen Kapazitäten dieser Verbindungen betragen je weils 275 mAh/g und 140 mAh/g für LiCoO₂ und LiNiO₂ und 148 mAh/g und 120 mAh/g für LiMn₂O₄ bei einer Betriebsspannung, bezogen auf metallisches Lithium, von etwa 4 Volt.
Es hat sich gezeigt, dass die Manganoxide und insbesondere die Familie mit Spinellstruktur Li_1+xMn_2-xO₄(0 ≤ x ≤ 0,33) elektrochemische Eigenschaften aufweisen, die mit denjenigen der Kobalt- und Nickeloxide vergleichbar sind. Es scheint darüber hinaus, dass das reichere Vorkommen in der Natur von Mangan und die niedrigere Toxizität seiner Oxide im Vergleich zu Kobalt und Nickel ein wesentlicher Vorteil sind für ihre Verwendung in Akkumulatoren.
Im speziellen Fall von LiMn₂O₄ hat sich dennoch gezeigt, dass seine Verwendung in Kombination mit Elektrolyten, die formuliert sind für eine Funktion in der Nähe von 4 Volt gegenüber metallischem Lithium, die Lithiumhexafluorphosphat enthalten, einer allmählichen Auflösung des Manganoxids und als Folge davon zu einer kürzeren Lebensdauer als Akkumulator führen.
Darüber hinaus haben zwei Familien von Verbindungen, die für die elektrochemischen Reaktionen verwendet werden, den Vorteil, dass sie potentiell billig und nicht toxisch sind: dabei handelt es sich einerseits um die Olivin-Familie und andererseits um die Nasicon-Familie; es sei daran erinnert, dass die Bezeichnung "Nasicon" steht für "Natrium (Na)-Superionen-Leiter" und dass diese Verbindung insbesondere der Formel Na_xM₂X₃O₁₂ entspricht, worin M steht für ein Übergangsmetall und X steht für P, Mo, Si, Ge, S, wobei 0 < x < 5 und vorzugsweise x = 3.
Diese beiden Familien sind aus äquivalenten Elementen aufgebaut und sie unterscheiden sich nur durch das Verhältnis zwischen der Anzahl der Polyanionen und der Anzahl von Lithiumatomen und durch ihre Kristallstruktur. Die Olivin-Familie hat nämlich eine orthorhombische Kristallstruktur und die Nasicon-Familie hat eine rhomboedrische Kristallstruktur.
Materialien mit der Isotypen-Struktur des Olivins mit einer orthorhombischen Kristallstruktur, wie z.B. Li_1-xFePO₄, beispielsweise LiFePO₄ (Triphyllith), haben den Vorteil, dass sie potentiell billig und nicht toxisch sind. Im Falle von LiFePO₄ läuft die Insertion/Extraktion von Lithium nach einem biphasischen Verfahren bei 3,45 V/Li+/Li ab, wodurch diese Verbindung in praktisch der Gesamtheit der organischen Lösungsmittel stabil wird. Darüber hinaus hat sie sich als stabiler im geladenen Zustand ("FePO₄") in Gegenwart eines Elektrolyten erwiesen als die oben genannten Oxide, wobei ihre Verwendung den Akkumulatoren eine große Zuverlässigkeit verleiht.
Das Hauptproblem dieser Familie von Verbindungen ist jedoch ihre geringe Elektronen- und Ionenleitfähigkeit bei Umgebungstemperatur. Auf diese Weise sind die Insertion/Extraktions-Kinetik von Lithium im Innern der Wirtsstruktur und die Verwendung dieser Verbindungen in relativ schwachen Ladungs/Entladungs-Zuständen eingeschränkt.
Außerdem bieten die Verbindungen vom Nasicon-Typ, d.h. der Formel AxM₂(XO₄)₃, worin A steht für ein Alkalimetall, wie Na, auch einen Vorteil als aktives Material für eine positive Elektrode, insbesondere dank ihrer erhöhten Ionenleitfähigkeit der Lithiumionen. Aber ebenso wie die Verbindungen mit Olivin-Struktur sind sie schlechte Elektronenleiter, wodurch ihr Einsatz eingeschränkt ist.
Außerdem können die Verbindungen der weiter oben genannten Struktur-Familien wegen ihrer schlechten elektrochemischen Kinetik nicht als aktive Materialien in einer elektrochromen Vorrichtung verwendet werden.
In dem Dokument US-A-6 085 015 sind Lithiuminsertions-Materialien (Lithiuminterkalations-Materialien) vom Orthosilicat-Typ beschrieben, die ein Tetraanion SiO₄ ^4– enthalten. Es handelt sich dabei nämlich um eine Unterfamilie des Olivins mit einer Silicat-Gruppe, in der das zentrale Metall, d.h. das Metall, das an der elektrochemischen Reaktion elektronisch teilnimmt, durch verschiedene andere Metalle dotiert ist.
Die Materialien dieses Dokuments entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: Li_xMp_N-(d+t+q+r)D_dT_tQ_qR_r[SiO₄]_{t-(p+s+g+v+a+b)}[SO₄]_s [PO₄]_p[GeO₄]_g[VO₄]_v[AlO₄]_a[BO₄]_b worin:

– M steht für Mn²⁺ oder Fe²⁺ und Mischungen davon;
– D steht für ein Metall im Oxidationszustand +2, ausgewählt aus Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Ti²⁺, V²⁺, Ca²⁺;
– T steht für ein Metall im Oxidationszustand +3, ausgewählt aus Al³⁺, Ti³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Ga³⁺, Zn²⁺ und V³⁺;
– Q steht für ein Metall im Oxidationszustand +4, ausgewählt aus der Gruppe Ti⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺ und V⁴⁺; und
– R steht für ein Metall im Oxidationszustand +5, ausgewählt aus der Gruppe V⁵⁺, Nb⁵⁺ und Ta⁵⁺.

Bei allen Resten M, D, T, Q, R handelt es sich um Elemente, die in octaedrischen oder tetraedrischen Stellen vorhanden sind, s, p, g, v, a und b sind die stöchiometrischen Koeffizienten für S⁶⁺ (Sulfat), P⁵⁺ (Phosphat), Ge⁴⁺ (Germanat), V⁵⁺ (Vanadat), Al³⁺ (Aluminat) und B³⁺ (Borat), die sich jeweils in tetraedrischen Stellen befinden.
Die stöchiometrischen Koeffizienten d, t, q, r, p, s, v, a, b sind positiv und liegen zwischen 0 und 1.
Die Materialien dieses Dokuments führen zu keiner signifikanten Verbesserung, verglichen mit den Materialien der weiter oben genannten beiden Formeln, d.h. denjenigen vom Olivin- oder Nasicon-Typ. Ihre elektronischen und ionischen Leitfähigkeiten bei Umgebungstemperatur sind nämlich gering und ihre elektrochemische Kinetik ist beschränkt.
Das Dokument EP-A2-1 195 827 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Kathoden-Materials der allgemeinen Formel: LiFe_1-yM_yPO₄ worin M ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B und Nb mit 0,05 ≤ x ≤ 1,2 und 0 ≤ y ≤ 0,8, wobei man die für die Herstellung des Materials erforderlichen Ausgangsmaterialien miteinander mischt, die Mischung zerkleinert (mahlt), die am Ende des Mahlens erhaltene Mischung bei einer vorgegebenen Volumenmasse komprimiert und die komprimierte Mischung sintert. Ein Kohlenstoff-haltiges Material wird in einer beliebigen der Stufen des Herstellungsverfahrens zugemischt. In den Beispielen stellt man als Verbindung, die Bor enthält, nur die einzige Verbindung der Formel LiFe_0,25B_0,75PO₄ her.
Die theoretische Berechnung zeigt, dass diese Verbindungen sehr niedrige spezifische Kapazitäten in der Größenordnung von 50 mAh/g aufweisen.
Es besteht daher ein bisher noch nicht befriedigtes Bedürfnis (Nachfrage) für eine Lithiuminsertions-Verbindung (Lithiuminterkalations-Verbindung), die eine elektronische Leitfähigkeit aufweist, die ebenso gut ist wie eine hohe Ionenleitfähigkeit und die somit eine ausgezeichnete elektrochemische Kinetik aufweist, die in allen Fällen besser sind als diejenigen der Verbindungen des Standes der Technik, insbesondere besser sind als diejenigen der Verbindungen vom Olivin-Typ, vom Nasicon-Typ oder der Verbindungen des Dokuments US-A-6 085 015.
Es gibt infolgedessen eine Nachfrage (ein Bedarf) für eine Lithiuminsertions-Verbindung (Lithiuminterkalations-Verbindung), die in hohen Aufladungs/Entladungs-Zuständen eingesetzt werden kann.
Es besteht weiterhin auch ein Bedarf (eine Nachfrage) für eine Lithiuminsertions-Verbindung (Lithiuminterkalations-Verbindung), die eine hohe theoretische spezifische Kapazität aufweist, die höher ist als diejenige der Verbindungen des Standes der Technik.
Diese ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf die elektrische Leitfähigkeit und die elektrochemische Kinetik müssen einhergehen insbesondere mit geringen Kosten, einer niedrigen Toxizität, einer großen Stabilität in den organischen Lösungsmitteln und Elektrolyten, sodass sie über einen langen Zeitraum hinweg und mit einer hohen Zuverlässigkeit eingesetzt werden können in Vorrichtungen, wie z.B. Akkumulatoren und elektrochromen Vorrichtungen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Lithium-Insertions- bzw. -Interkalations-Verbindung bereitzustellen, die den oben genannten Bedürfnissen Rechnung trägt und die vorstehend angegebenen Kriterien erfüllt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es außerdem, eine Lithiuminsertions- bzw. -interkalations-Verbindung bereitzustellen, die nicht die Nachteile, Mängel, Beschränkungen und die Unzulänglichkeiten der Verbindungen des Standes der Technik hat und welche die Probleme der Verbindungen des Standes der Technik löst.
Dieses Ziel und weitere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einer Lithiuminsertions- bzw. -interkalations-Verbindung mit der folgenden Formel (I): Li_αM_βM1_vM2_wM3_xM4_yM5_zB_γ (XO_4-εZ_ε) (I)worin:

– M steht für ein Element im Oxidationszustand +2, ausgewählt aus der Gruppe V²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺;
– M1 steht für ein Element im Oxidationszustand +1, ausgewählt aus der Gruppe Na⁺ und K⁺;
– M2 steht für ein Element im Oxidationszustand +2, ausgewählt aus der Gruppe Mg²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Ti²⁺ und Ca²⁺;
– M3 steht für ein Element im Oxidationszustand +3, ausgewählt aus der Gruppe Al³⁺, Ti³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Ga³⁺ und V³⁺;
– M4 steht für ein Element im Oxidationszustand +4, ausgewählt aus der Gruppe Ti⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺, V⁴⁺ und Zr⁴⁺;
– M5 steht für ein Element im Oxidationszustand +5, ausgewählt aus der Gruppe V⁵⁺, Nb⁵⁺ und Ta⁵⁺;
– X steht für ein Element im Oxidationszustand m, wobei m eine ganze Zahl, beispielsweise 2 bis 6, bedeutet, das ausschließlich in einer Tetraeder-Position angeordnet und durch Sauerstoff oder ein Halogen koordinativ gebunden ist, ausgewählt aus der Gruppe B³⁺, Al³⁺, V⁵⁺, Si⁴⁺, P⁵⁺, S⁶⁺, Ge⁴⁺ und ihren Mischungen;
– Z steht für ein Halogenatom, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br und 1;
– die Koeffizienten α, β, v, w, x, y, z, γ und ε alle positiv sind und den folgenden Beziehungen genügen:
– 0 ≤ α ≤ 52 (1);
– 1 ≤ β ≤ 2 (2);
– 0 < γ (3);
– 0 ≤ α ≤ 2 (3)
– 0 ≤ ε ≤ 2 (4);
– α + 2β + 3γ + v + 2w + 3x + 4y + 5z + m = 8 – ε (5) und

Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen sind:
die Verbindung in der M für Fe²⁺ steht, X für P steht und v, w, x, y, z und ε die Zahl 0 bedeuten, wobei die Verbindung der folgenden Formel (II) entspricht: Li_αFe_βB_γPO₄ (II) unddie Verbindung, in der M für Mn²⁺ steht, X für P steht und v, w, x, y, z und ε die Zahl 0 bedeuten, wobei die Verbindung der folgenden Formel (III) entspricht: Li_αMn_βB_γPO₄ (III)
Bevorzugt sind außerdem die Verbindungen der Formel (II) und (III), worin α für die Zahl 1 steht, und die Verbindungen (II) und (III), die folgenden Formeln haben: LiFe_βB_γPO₄ (IV)und LiMn_βB_γPO₄ (V)in denen γ/β ≤ 0,1.
Bevorzugte Verbindungen sind auch die Verbindungen LiFe_0,95B_0,033PO₄, Li₃Fe_1,93B_0,07(PO₄)₃ (diese Formel fällt ebenfalls unter die Formel (I), wenn man alle Koeffizienten durch 3 dividiert, die vorgenannte Schreibweise ist jedoch bevorzugt, weil sie zeigt, dass die Struktur von Olivin nicht die gleiche ist wie die Struktur von Nasicon) und LiMn_0,95B_0,033.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Nasicon- oder Olivin-Verbindungen beschrieben werden, die mit Bor in der nicht-metallischen Form dotiert sind (Z = 5, M = 10,81 g/mol).
Die Verbindungen der Olivin-Familie oder diejenigen der Nasicon-Familie können nämlich durch die allgemeine Formel LiM(XO₄) dargestellt werden. Nach der Dotierung mit Bor erhält man eine erfindungsgemäße Verbindung, beispielsweise eine solche der Formel (I), in der das Bor, entsprechend der Erfindung, auf fundamentale Weise kationisch eine andere kationische Stelle besetzt als diejenigen, die durch das (die) Kation(en) X, des polyanionischen Grundgerüstes XO_4-εZ_ε besetzt sind. Das heißt mit anderen Worten, das Bor ist in einer kationischen Stelle angeordnet mit Ausnahme der kationischen Stellen, die im Innern der Einheiten oder polyanionischen Grundgerüste angeordnet sind.
Das Bor kann somit ein Li-Atom oder ein Metallatom aus der Gruppe M, M₁, M₂, M₃, M₄, M₅ ersetzen oder eine freie Stelle besetzen. Diese Substitution und dieser Ersatz können leicht durchgeführt werden, weil das Bor einen sehr kleinen Ionenradius aufweist.
Das erfindungsgemäße Material weist eine sehr spezielle Struktur auf aufgrund der sehr spezifischen Position, die in dieser Struktur durch die Boratome besetzt ist. Diese Struktur unterscheidet grundsätzlich das erfindungsgemäße Material, d.h. die erfindungsgemäße Verbindung, von Verbindungen des Standes der Technik, insbesondere von Verbindungen, wie sie in dem Dokument US-A-6 085 015 beschrieben sind, oder das Bor ist ausschließlich Teil der polyanionischen Einheiten XO₄.
Die Zugabe von Bor, wie sie erfindungsgemäß durchgeführt wird, erlaubt die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Ladungsträger der Basismaterialien, die auf diese Weise modifiziert sind, auf signifikante Weise und erlaubt die Erzielung von elektrischen Leitfähigkeitswerten, die deutlich höher sind als diejenigen der Verbindungen des Standes der Technik. Diese elektrischen Leitfähigkeitswerte erlauben die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Akkumulator mit Lithium selbst in erhöhten Aufladungs/Entladungs-Bereichen. Es konnte somit gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen, die mit Bor dotiert sind, die Erhöhung der abgegebenen Energie (Kapazität), d.h. der verfügbaren Energie, beispielsweise um 40 % bei einer Aufladung oder Entladung innerhalb von 10 h und beispielsweise um 65 % bei Aufladung oder Entladung innerhalb von 2 h erlauben.
Außerdem ist die erfindungsgemäße Lithiuminsertions- bzw. -interkalations-Verbindung grundsätzlich dadurch charakterisiert, dass das Bor in einer Menge zugegeben ist, die ≤ 10 Atom-% entspricht. Diese wesentliche Bedingung zeigt sich in dem Umstand, dass in der Formel (I) die Relation (6)
verifiziert ist.
Allgemein gibt das Verhältnis die Dotierung wieder und es ist daher vorteilhaft, wenn diese für einen gegebenen Wirkungsgrad so gering wie möglich ist.
In dem weiter oben genannten Dokument EP-A2-1 195 827 sind aktive Kathodenmaterialien beschrieben, in diesen Verbindungen der Formel Li_xFe_1-yM_yPO₄, in der M für B stehen kann, variiert der Koeffizient y von 0 bis 0,8, während in den Beispielen dieses Dokuments nur die spezifische Verbindung LiFe_0,25B_0,75PO₄ (das Verhältnis der Gleichung (6) beträgt 0,75/0,25 = 3) explizit genannt ist.
In diesem Dokument ist daher ein sehr breiter Bereich für die Addition von Bor geoffenbart, der von (einschließlich) 0 bis zu 0,8 betragen kann, sodass die Verhältnisse der Gleichung (6) 0 bis 3 betragen.
Der für die Dotierung mit Bor beanspruchte Bereich ist erfindungsgemäß der Art, dass dieser Gehalt die Erzielung eines Verhältnisses gemäß der Gleichung (6) von ≤ 0,1 erlaubt, sodass der erfindungsgemäße Bereich sehr eng ist, verglichen mit dem Bereich, der in dem Dokument EP-A2-1 195 827 angegeben ist. Außerdem ist der erfindungsgemäße Bereich sehr weit entfernt von dem einzelnen und einzigen Wert von 0,75 (Verhältnis gemäß der Gleichung (6) = 3), der in den spezifischen Beispielen des Dokuments EP-A2-1 195 827 explizit geoffenbart ist.
Es wurde nachgewiesen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen, die einen Bordotierungsgehalt aufweisen, der in diesem sehr engen spezifischen Bereich liegt, eine sehr hohe theoretische spezifische Kapazität aufweisen, die überraschenderweise viel höher ist als diejenigen der Verbindungen, die einen Borgehalt aufweisen, der in dem sehr breiten Bereich gemäß dem Dokument EP-A2-1 195 827 liegt. So konnte beispielsweise gezeigt werden, dass die theoretische spezifische Kapazität der Verbindung LiFe_0,25B_0,75PO₄, welche die einzige Verbindung darstellt, die in dem Beispiel in dem Dokument EP-A2-1 195 827 angegeben ist, etwa um das 3-fache niedriger ist als die theoretische spezifische Kapazität der erfindungsgemäßen Verbindung Li-Fe_0,95B_0,05PO₄, in welcher der Borgehalt in dem sehr engen erfindungsgemäßen Bereich liegt.
Dies zeigt auf überzeugende Weise, dass ein neuer technischer Effekt, der verschieden ist von dem Effekt, wie er in dem breiten Bereich des Mol-Gehaltes der weiter oben genannten Europäischen Patentanmeldung erzielt wird, in dem erfindungsgemäßen engen Bereich erzielt wird.
Dieser Effekt in Bezug auf eine beträchtlich Erhöhung der theoretischen spezifischen Kapazität ist überraschend und unerwartet. Es war nämlich nicht vorhersehbar, dass durch Auswahl eines solchen spezifischen engen Bereiches in Bezug auf den Borgehalt der Dotierung eine derartige Erhöhung der theoretischen spezifischen Kapazität erzielt werden würde.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann dies a posteriori damit erklärt werden, dass das Bor das aktive Metall ersetzt. Die spezifische Kapazität ist nämlich proportional zur Anzahl der Ionen, beispielsweise der Fe²⁺-Ionen, die beispielsweise in Fe³⁺-Ionen umgewandelt werden bei der Deinsertion (Deinterkalation) des Lithiums. Man kann nämlich davon ausgehen, dass jede Herabsetzung der Konzentration, beispielsweise an Fe, von Nachteil sei und dass die Substitution durch Bor eine Dotierung bleiben muss, d.h. sehr niedrig blieben muss und in der Größenordnung von weniger als 10 % liegen muss.
Die beträchtliche Verbesserung der Kinetik der elektrochemischen Reaktion, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt wird, verglichen mit den Verbindungen des Standes der Technik, aber auch, unter anderem, das Fehlen jeglicher Toxizität, die große Stabilität, die geringen Kosten für die erfindungsgemäßen Verbindungen, machen sie besonders geeignet für eine Verwendung in Lithiumbatterien sowie in anderen Vorrichtungen, wie z.B. in elektrochromen Vorrichtungen.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, mit Bor dotierten Lithiuminsertions-Verbindung (Lithiuminterkalations-Verbindung) der Formel (I).
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, dass man die für die Bildung einer Verbindung mit Olivin-Struktur oder mit Nasicon-Struktur erforderlichen Elemente mit mindestens einer Bor-Verbindung reagieren lässt, wobei man die erfindungsgemäße Lithiuminsertions-Verbindung der Formel (I) erhält. Die genannte Verbindung, die Bor enthält, auch als Bor enthaltende Vorläufer-Verbindung bezeichnet, ist eine Verbindung der Formel BXO_4-εZ_ε (VI), worin X, Z und ε die bereits weiter oben angegebenen Bedeutungen haben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bor enthaltende Verbindung oder die Bor enthaltende Vorläufer-Verbindung grundsätzlich in einer sehr speziellen Form, d.h. in der Form B (Polyanion-Form) eingeführt. Um nämlich zu vermeiden, dass das Bor in dem Endprodukt der Formel (I) nicht in die Polyanion-Stellen eingeführt wird und dass die spezifische Struktur der Verbindung (I) gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist es erforderlich, dass das Bor bei der Synthese der Verbindung der Formel (I) in einer solchen Form eingeführt wird, dass es sich nicht mehr mit den Sauerstoffionen des Polyanions verbinden kann. Dieses Ziel wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht, dass man es vermeidet, als Bor enthaltende Vorläufer-Verbindung die Borate oder Oxide von Bor zu verwenden, und dadurch, dass man spezifisch eine Bor-Verbindung in der B-Form (Polyanion-Form) einsetzt.
Die erfindungsgemäß verwendete Bor-Verbindung oder Vorläufer-Verbindung wird vorzugsweise ausgewählt unter den Verbindungen BPO₄, BVO₄, BAsO₄ und dem Glas 2B₂O₃-3SiO₂ und Mischungen davon.
Das Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung kann auf trockenem Wege oder auf nassem Wege durchgeführt werden.
Diese Verfahren, ihre jeweiligen Stufen und ihre jeweiligen Reaktionsbedingungen dieser Stufen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt und werden in der vorliegenden Erfindung nicht näher beschrieben; diesbezüglich sei verwiesen auf eine detaillierte Beschreibung dieser Syntheseverfahren in den folgenden Dokumenten: "A Powder Neutron Diffraction Investigation of the Two Rhombohedral Nasicon Analogues: γ-Na₃Fe₂(PO₄)₃ and Li₂Fe₂(PO₄)₃" von C. MASQUELIER et al., "Chem. Matter." 2000, 12, 525-532; und "Optimized LiFePO₄ for Lithium Battery Cathodes" von A. YAMADA et al., "Journal of the Electrochemical Society", 148 (3), A224-A229 (2001). Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch grundsätzlich dadurch charakterisiert, dass spezifische Vorläufer-Verbindungen eingesetzt werden, da nur diese die Herstellung der spezifischen Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) erlauben.
Das heißt mit anderen Worten, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren von den bekannten Verfahren dadurch unterscheidet, dass darin spezi fische Bor enthaltende Vorläufer-Verbindungen vom Typ B (Polyanion) verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf trockenem Wege durchgeführt wird, liegen die Ausgangsmaterialien, d.h. im Wesentlichen die Elemente, die für die Herstellung der Verbindung mit Olivin-Struktur oder mit Nasicon-Struktur erforderlich sind, und die Bor-Verbindung oder die Bor-Vorläufer-Verbindung in Form von Pulvern vor und das Verfahren umfasst eine thermische Behandlungsstufe.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf nassem Wege durchgeführt wird, werden die Ausgangsmaterialien einem Lösungsmittel zugesetzt und das Verfahren umfasst eine Kristallisationsstufe.
Unabhängig davon, ob es sich bei dem Verfahren um ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren handelt, ist es die Verwendung von Bor-Verbindungen oder spezifischen Bor-Vorläufer-Verbindungen, wie sie oben angegeben sind, in dem Verfahren, durch welche die spezifische Struktur und ihre vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden.
Die Erfindung betrifft außerdem aktive Elektrodenmaterialien, insbesondere aktive Materialien für eine positive Elektrode, die eine oder mehrere Verbindungen, wie sie weiter oben beschrieben worden sind, enthält.
Bei diesen aktiven Elektrodenmaterialien, insbesondere aktiven Materialien für eine positive Elektrode, können die erfindungsgemäßen Verbindungen gegebenenfalls mit einer oder mehreren anderen aktiven Verbindungen (d.h. anderen als den erfindungsgemäßen Verbindungen) kombiniert werden, beispielsweise mit klassischen Verbindungen wie LiCoO₂, LiNiO₂, Manganoxiden, insbesondere solchen mit Spinellstruktur Li_1+xMn_2-xO₄ (worin 0 ≤ x ≤ 0,33), wie z.B. LiMn₂O₄, mit Verbindungen der Olivin-Familie, wie z.B. L_1-xFePO₄, insbesondere LiFePO₄, den Verbindungen mit Nasicon-Struktur, den Lithiuminsertions-Materialien vom Orthosilicat-Typ, wie sie in dem Dokument US-A-6 085 015 beschrieben sind, und den Materialien, wie sie in dem Dokument EP-A2-1 195 827 beschrieben sind.
Die Erfindung betrifft außerdem eine positive Elektrode, die das aktive Material, z.B. ein solches, wie es weiter oben beschrieben worden ist, umfasst.
Außer den oben genannten aktiven Elektrodenmaterialien umfasst eine erfindungsgemäße positive Elektrode auch ein Elektronen-leitendes Material, bei dem es sich vorzugsweise um Kohlenstoff in einer beliebigen Form, beispielsweise um Kohlenstoffruß, Acetylenruß, Graphit oder Koks handelt.
Die positive Elektrode umfasst außerdem ein polymeres Bindemittel.
Das genannte polymere Bindemittel wird im Allgemeinen ausgewählt unter den fluorierten Polymeren, den Elastomeren und den Cellulose-Verbindungen.
Das fluorierte Polymer kann beispielsweise ausgewählt werden unter den Polymeren und Copolymeren von Vinylidenfluorid und den Polymeren und Copolymeren von Tetrafluorethylen.
Die positive Elektrode umfasst im Allgemeinen 75 bis 95 Gew.-% des aktiven Materials, 2 bis 15 Gew.-% eines elektrisch leitenden Materials und 3 bis 10 Gew.-% eines polymeren Bindemittels.
Zur Herstellung einer positiven Elektrode mischt man das aktive Elektrodenmaterial, das elektrisch leitende Material und das polymere Bindemittel, gelöst in einem Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder N-Methylpyrrolidon, miteinander. Man bringt die Mischung, beispielsweise durch Beschichten, auf ein Substrat aus einem elektrisch leitenden Material, beispielsweise aus Aluminium, das im Allgemeinen in Form einer Folie (Platte) vorliegt, auf und trocknet das Substrat, auf das die Mischung aufgebracht worden ist, durch Erwärmen, gegebenenfalls unter Vakuum.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf einen Akkumulator, z.B. einen Lithium-Akkumulator, der die genannte positive Elektrode umfasst.
Ein solcher Akkumulator umfasst im Allgemeinen außer der genannten positiven Elektrode eine negative Elektrode, einen Separator und einen Elektrolyten. Die negative Elektrode kann aus einem Material hergestellt sein, ausgewählt aus metallischem Lithium, Lithium-Legierungen, Lithiumtitanat.
Der Separator wird im Allgemeinen hergestellt aus einem mikroporösen Polymer, ausgewählt beispielsweise aus Polyolefinen.
Der Elektrolyt umfasst ein Lösungsmittel und ein elektrisch leitendes Salz; das Lösungsmittel wird im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethyl- und Methylcarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan, (C_1-4)-Dialkylethern von Ethylenglycol oder Polyethylenglycol, wie z.B. Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol und Mischungen davon.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Gemisch aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat.
Das elektrisch leitende Salz ist ein Lithiumsalz, das im Allgemeinen ausgewählt wird aus der Gruppe Lithiumhexafluorphosphat, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiTFSI (Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid) und Mischungen davon.
Die Erfindung betrifft schließlich eine elektrochrome Vorrichtung, welche die erfindungsgemäße Verbindung umfasst.
In einer solchen elektrochromen Vorrichtung liegt die Verbindung oder ein Material, das die Erfindung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, häufig in Form eines Überzugs auf einem Substrat vor, beispielsweise auf einem Substrat aus Glas. Durch das Fließen von Strom, d.h. durch Interkalation/Deinterkalation des Lithiums, werden die optischen Eigenschaften des Materials modifiziert, beispielsweise die Farbe desselben, wodurch es möglich ist, ein Glas zu erhalten, dessen Farbe sich ändert. Wenn dies nicht der Fall ist, ist die Funktionsweise identisch mit derjenigen eines Akkumulators.
Die Erfindung wird besser verständlich durch die nachfolgende Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, welche die Erfindung lediglich erläutern sollen, die Erfindung darauf aber nicht beschränkt ist, unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, wobei zeigen:
1 ein Diagramm, das die Kurve des intentiostatischen Kreislaufs (Zyklus) der Verbindung des Beispiels 1 (LiFe_0,95Ba_0,033PO₄) in zwei verschiedenen Betriebszuständen (C/10 (0,05 mA/cm²) zeigt: eine gestrichelte Kurve; C/2 (0,26 mA/cm²): eine durchgezogene Kurve. Auf der Ordinate ist die Spannung (in V/Li/Li⁺) aufgetragen und auf der Abszisse ist die spezifische Kapazität (in mAh/g) aufgetragen;
2 ein Diagramm, das die Entwicklung der spezifischen Kapazität (in mAh/g) der Verbindung des Beispiels 1 (LiFe_0,95B_0,033PO₄) als Funktion der Anzahl der Zyklen und der unterschiedlichen Reaktionsbedingungen (in der Reihenfolge der steigenden Anzahl von Zyklen C/10, C/1, C/3, C/2, C/1) zeigt; und
3 ein Diagramm, das die intensiostatische Zykluskurve der Verbindung LiFePO₄, die nicht dotiert ist, zeigt.
Beispiel 1
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel LiFe_0,95B_0,033PO₄.
Man stellt Fe(II)-Orthophosphat als Reaktionszwischenprodukt her durch Ausfällung in einer wässrigen Phase, wobei man ausgeht von FeSO₄·7H₂O in einem Na₃PO₄-Medium, wobei sich der gebildete Niederschlag sofort bildet. 10,16 g des so erhaltenen Orthophosphats Fe₃(PO₄)₂·5H₂O werden anschließend mit 2,76 g Li₃PO₄ und 0,23 g BPO₄ in einer Mahlvorrichtung unter einer neutralen Atmosphäre (Ar oder N₂) mindestens 8 h lang innig gemischt.
Die resultierende Mischung wird anschließend in einer neutralen Atmosphäre 15 min lang bei einer Temperatur von 600°C thermisch behandelt.
Man erhält einen mit Bor dotierten Olivin mit einem Atomverhältnis B/Fe von 0,035 und mit der Formel LiFe_0,95B_0,033PO₄.
Beispiel 2
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung mit der Formel LiMn_0,95B_0,033PO₄.
15,47 g Mangan(II)phosphat in der Hureaulith-Form (Mn₅(PO₄)₂(PO₃OH)₂·4H₂O) werden mit 2,52 g MnCO₃·xH₂O (x ≈ 0,2), 4,92 g Li₃PO₄ und 0,40 g BPO₄ in einer Mahlvorrichtung unter einer neutralen Atmosphäre (Ar oder N₂) mindestens 8 h lang innig gemischt.
Die resultierende Mischung wird anschließend in einer neutralen Atmosphäre 15 min lang bei einer Temperatur von 600°C thermisch behandelt.
Man erhält einen mit Bor dotierten Olivin mit dem Atomverhältnis B/Mn von 0,035 und mit der Formel Mn_0,95B_0,033PO₄.
Beispiel 3
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel Li₃Fe_1,93B_0,07(PO₄)₃.
15,0 g FePO₄·xN₂O (M = 188,04 g/mol), 6,74 g Na₃PO₄ und 0,304 g BPO₄ werden an der Luft in einer Planetenmahlvorrichtung 20 h lang innig miteinander gemischt. Diese mechanisch-chemisch aktivierte Mischung wird dann an der Luft 15 min lang einer thermischen Behandlung bei 800°C unterworfen. Dabei erhält man eine Verbindung mit Nasicon-Struktur mit der Nährungsformel Na₃Fe_1,93B_0,07(PO₄)₃. Die Endverbindung der Formel Li₃Fe_1,93B_0,07(PO₄)₃ wird dann erhalten durch 1-tägigen Ionenaustausch, wobei man ausgeht von Na₃Fe_1,93B_0,07(PO₄)₃ in einer konzentrierten LiNO₃-Lösung in H₂O mit Li_Lösung/Na_Feststoff von > 10.
Beispiele 4
Beispiel 4A
Herstellung eines Lithium-Akkumulators, dessen positive Elektrode die in Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Verbindung umfasst.
a) Herstellung der positiven Elektrode
Das in Beispiel 1 erhaltene Produkt wird in einer Menge von 80 Massenprozent mit Acetylenruß (Super P, MMM Carbon, Belgien) (10 %) und Poly(vinylidenfluorid) (Solef 6020, Solvay, Belgien) (10 %), gelöst in N- Methylpyrrolidon, gemischt.
Die Mischung wird anschließend in Form eines Überzugs auf eine Aluminiumfolie aufgebracht, dann bei 60°C getrocknet und unter Vakuum auf 100°C erhitzt.
b) Herstellung des Akkumulators
Die auf diese Weise hergestellte positive Elektrode wird in eine Elektrozelle vom "Knopf-Akkumulator"-Typ im Format 2432 eingeführt. Die negative Elektrode besteht aus einer Lithiumfolie von Batterie-Qualität (Chemetall-Foote Corporation, USA). Der Separator besteht aus einem mikroporösen Polypropylen-Film (Celgard 3200, Aventis). Der verwendete Elektrolyt besteht aus Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) (Electrolyte Selectipur LP30, Merck, RFA).
c) Mit dem Akkumulator durchgeführte Versuche
Wie aus der 1 ersichtlich, arbeitet bei 25°C die so aufgebaute Batterie zwischen 4,5 V und 2,0 V und erlaubt die reversible Extraktion/Insertion von Lithium entsprechend etwa 140 mAh/g der positiven aktiven Verbindung in einem C/2-Betrieb, d.h. bei einer Aufladung oder Entladung innerhalb von 2 h (durchgezogene Kurve) und entsprechend 145 mAh/g im C/10-Betrieb, d.h. bei einer Aufladung oder Entladung innerhalb von 10 h (gestrichelte Kurve).
Das heißt mit anderen Worten, der Aufladungs- und Entladungszyklus C/2 erlaubt die Erzielung einer spezifischen Kapazität von 140 mAh/g.
In der 2 ist die Entwicklung der spezifischen Kapazität (mAh/g) der in Beispiel 1 vorgeschlagenen Verbindung LiFe_0,95B_0,033PO₄ als Funktion der Anzahl der Zyklen und der verschiedenen Betriebszustände (C/10, C/1, C/3, C/2, C/1) dargestellt.
Aus der 2 ist ersichtlich, dass die bei dem schwachen Betrieb (C/10) erhaltene spezifische Kapazität durch die Verstärkung des Betriebs (C/1) wenig beeinflusst wird.
Beispiel 4B
Man stellt einen Akkumulator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4A her, jedoch mit der einzigen Ausnahme, dass man in der positiven Elektrode die in Beispiel 2 hergestellte erfindungsgemäße Verbindung verwendet. Die Charakteristika des Akkumulators, insbesondere hinsichtlich der spezifischen Kapazität, sind ähnlich denjenigen des Akkumulators des Beispiels 4A.
Beispiel 4C
Man stellt einen Akkumulator auf die gleiche Weise her wie in Beispiel 4A, jedoch mit der einzigen Ausnahme, dass man in der positiven Elektrode die in Beispiel 3 hergestellte erfindungsgemäße Verbindung verwendet. Die Charakteristika des Akkumulators, insbesondere im Hinblick auf die spezifische Kapazität, sind ähnlich denjenigen des Akkumulators des Beispiels 4A.
Beispiel 5 (Vergleich)
In diesem Beispiel stellt man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 einen Lithium-Akkumulator her, dessen positive Elektrode jedoch aus mit Bor nicht dotiertem LiFePO₄, d.h. aus einer nicht erfindungsgemäßen Verbindung, besteht.
Die intentiostatische Zykluskurve der nicht-dotierten Verbindung LiFe-PO₄ ist in der 3 dargestellt. Die spezifische Kapazität für dieses Material ohne Bor beträgt 80 mAh/g, wie in der 3 für einen Zyklus C/7 angegeben, und entspricht einer an die Elektrode angelegten Stromdichte von 17 μM/cm².
Dieser Wert von 80 mAh/g, der für einen C/7-Betrieb erhalten wird, der viel weniger ungünstig ist als C/2, ist zu vergleichen mit dem Wert für die spezi fische Kapazität von 140 mAh/g, der mit der erfindungsgemäßen Verbindung in Beispiel 4A bei einem ungünstigen Betrieb C/2 erhalten wurde.
Beispiel 6 (Vergleich)
In diesem Beispiel stellt man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 einen Lithium-Akkumulator her, dessen positive Elektrode jedoch aus LiMnPO₄ besteht, das nicht durch Bor dotiert ist.
Die folgende Tabelle I zeigt den Vergleich der elektrochemischen Eigenschaften in Bezug auf die abgegebene Kapazität (verfügbare Energie bei 25°C) der Akkumulatoren der Beispiele 4A, 5 und 6.
Tabelle I
Aus der Tabelle geht hervor, dass die Dotierung mit Bor zu einer Zunahme der Kapazität um 40 % im Betriebszustand C/10 und um 65 % im Betriebszustand C/2 führt.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass je schneller der Zyklus abläuft, umso höher die Zunahme der Kapazität ist, was zurückzuführen ist auf die Dotierung der erfindungsgemäßen Verbindung mit Bor, die wichtig ist.
Diese Tabelle zeigt auch, dass die Insertions-Kinetik von Lithium verbessert wird durch die Dotierung mit Bor der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Äquivalente Verbesserungen der Eigenschaften werden mit den Akkumulatoren der Beispiele 4B (erfindungsgemäße Verbindung gemäß Beispiel 2) und 4C (erfindungsgemäße Verbindung gemäß Beispiel 3) erhalten.

Claims

Lithiuminsertions-Verbindung mit der folgenden Formel (I): Li_αM_βM1_vM2_wM3_xM4_yM5_zB_γ (XO_4-εZ_ε) (I)worin: – M steht für ein Element im Oxidationszustand +2, ausgewählt aus der Gruppe V²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺; – M1 steht für ein Element im Oxidationszustand +1, ausgewählt aus der Gruppe Na⁺ und K⁺; – M2 steht für ein Element im Oxidationszustand +2, ausgewählt aus der Gruppe Mg²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Ti²⁺ und Ca²⁺; – M3 steht für ein Element im Oxidationszustand +3, ausgewählt aus der Gruppe Al³⁺, Ti³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Ga³⁺ und V³⁺; – M4 steht für ein Element im Oxidationszustand +4, ausgewählt aus der Gruppe Ti⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺, V⁴⁺ und Zr⁴⁺; – M5 steht für ein Element im Oxidationszustand +5, ausgewählt aus der Gruppe V⁵⁺, Nb⁵⁺ und Ta⁵⁺; – X steht für ein Element im Oxidationszustand m, wobei m eine ganze Zahl, beispielsweise 2 bis 6, bedeutet, das ausschließlich iin einer Tetraeder-Position angeordnet und durch Sauerstoff oder ein Halogen koordinativ gebunden ist, ausgewählt aus der Gruppe B³⁺, Al³⁺, V⁵⁺, Si⁴⁺, P⁵⁺, S⁶⁺, Ge⁴⁺ und ihren Mischungen; – Z steht für ein Halogenatom, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br und I; – die Koeffizienten α, β, v, w, x, y, z, γ und ε alle positiv sind und den folgenden Beziehungen genügen: – 0 ≤ α ≤ 2 (1); – 1 ≤ β ≤ 2 (2); – 0 < γ (3); – 0 ≤ α ≤ 2 (3) – 0 ≤ ε ≤ 2 (4); – α + 2β + 3γ + v + 2w + 3x + 4y + 5z + m = 8 – ε (5) und
Verbindung nach Anspruch 1, in der M für Fe²⁺ steht, X für P steht und v, w, x, y, z und ε die Zahl 0 bedeuten, wobei die Verbindung der folgenden Formel (II) entspricht: LiaFeβBγPO4 (II)
Verbindung nach Anspruch 1, in der M für Mn²+ steht, X für P steht und v, w, x, y, z und ε die Zahl 0 bedeuten, wobei die Verbindung der folgenden Formel (III) entspricht: Li_αMn_βB_γPO₄ (III)
Verbindung nach Anspruch 2, in der a für die Zahl 1 steht, wobei die Verbindung der folgenden Formel (IV) entspricht: LiFeβBγPO4 (IV)mit γ/β ≤ 0,1.
Verbindung nach Anspruch 3, in der α für die Zahl 1 steht, wobei die Verbindung der folgenden Formel (V) entspricht: LiMn_βB_γPO₄ (V)mit γ/β ≤ 0,1.
Verbindung nach Anspruch 4, bei der es sich handelt um LiFe_0,95B_0,033PO₄.
Verbindung nach Anspruch 4, bei der es sich handelt um Li₃Fe_1,93B_0,07(PO₄)₃.
Verbindung nach Anspruch 5, bei der es sich handelt um LiMn_0,95B_0,033PO₄.
Verfahren zur Herstellung einer Lithiuminsertions-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man die für die Bildung einer Verbindung mit Olivin- oder Nasicon-Struktur erforderlichen Elemente reagieren lässt mit mindestens einer Bonverbindung der Formel BXO_4-εZ_ε (VI), worin X, Z und ε die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, zur Bildung der Lithiuminsertions-Verbindung der Formel (I).
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die genannte Bonverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe BPO₄, BVO₄, BAsO₄, dem Glas 2B₂O₃-3SiO₂ und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, bei dem es sich um ein Nassverfahren handelt, bei dem die für die Bildung der Verbindung mit Nasicon- oder Olivin-Struktur erforderlichen Elemente und die Bonverbindung alle in Form von Pulvern vorliegen und das eine thermische Behandlungsstufe umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, bei dem es sich um ein Nassverfahren handelt, bei dem die für die Bildung der Verbindung mit Nasicon- oder Olivin-Struktur erforderlichen Elemente und die Borverbindung einem Lösungsmittel zugesetzt werden und das eine Kristallisationsstufe umfasst.
Aktives Elektrodenmaterial, das eine oder mehrere Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gegebenenfalls in Kombination mit einer oder mehreren anderen (weiteren) aktiven Verbindungen, wie z.B. LiCoO₂, Li-NiO₂, Manganoxiden und insbesondere solchen mit Spinell-Struktur Li_1+xMn_2-xO₄ (mit 0 ≤ x ≤ 0,33), wie z.B. LiMn₂O₄, Verbindungen der Familie vom Olivin-Isotyp, wie z.B. Li_1-xFePO₄, beispielsweise LiFePO₄, Verbindungen mit Nasicon-Struktur und Lithiuminsertions-Materialien vom Orthosilicat-Typ enthält.
Positive Elektrode, die das aktive Material nach Anspruch 13 umfasst.
Akkumulator, der die Elektrode nach Anspruch 14 umfasst.
Elektrochrome Vorrichtung, welche die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.