DE69919168T2

DE69919168T2 - Lithium enthaltendes silicium/phosphat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE69919168T2
Application number: DE69919168T
Authority: DE
Inventors: Jeremy Barker; Mohammed Yazid Redmond SAIDI
Original assignee: Valence Technology Inc
Current assignee: Valence Technology Inc
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2019-05-21
Also published as: CA2333577C; JP2002519836A; AU4091899A; KR100602856B1; EP1090435A1; US6136472A; EP1282181A3; HK1036883A1; CA2333577A1; WO2000001024A1; EP1090435B1; EP1282181A2; DE69919168D1; KR20010053086A; JP4601821B2

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft verbesserte Materialien, die als aktive Elektrodenmaterialien verwendbar sind, ein Verfahren zur Herstellung derartiger verbesserter Materialien und aus diesen gebildete Elektroden für elektrochemische Zellen in Batterien.
Hintergrund der Erfindung
Lithiumbatterien werden aus einer oder mehreren elektrochemischen Lithiumzellen hergestellt, die elektrochemisch aktive (elektroaktive) Materialien enthalten. Derartige Zellen enthalten typischerweise eine Anode (negative Elektrode), eine Kathode (positive Elektrode) und einen Elektrolyten, der zwischen räumlich getrennten positiven und negativen Elektroden eingebracht worden ist. Batterien, die Anoden aus metallischem Lithium aufweisen und ein Metallchalkogenid als aktives Kathodenmaterial enthalten, sind bekannt. Der Elektrolyt umfasst typischerweise ein Lithiumsalz, das in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst ist, typischerweise in nicht-wässrigen (aprotischen) organischen Lösungsmitteln. Andere Elektrolyte sind feste Elektrolyte, die typischerweise als Polymermatrizes bezeichnet werden, welche ein ionisch leitfähiges Medium, typischerweise ein metallisches Pulver oder Salz, in Kombination mit einem Polymer enthalten, das selbst ionisch leitfähig sein kann und elektrisch isolierend ist. Konventionsgemäß wird während des Entladens der Zelle die negative Elektrode der Zelle als Anode definiert. Zellen mit einer Anode aus metallischem Lithium und einer Kathode aus einem Metallchalkogenid sind in einem anfänglichen Zustand geladen. Während der Entladung durchlaufen die Lithium ionen aus der Metallanode den flüssigen Elektrolyten zum elektrochemisch aktiven (elektroaktiven) Material der Kathode, worauf sie elektrische Energie an einen äußeren Stromkreis abgeben.
Kürzlich ist vorgeschlagen worden, die Lithiummetallanode durch eine Interkalationsanode, wie z.B. ein Lithiummetallchalkogenid oder Lithiummetalloxid, zu ersetzen. Kohlenstoffanoden, wie z.B. Koks und Graphit, sind ebenso Interkalationsmaterialien. Derartige negative Elektroden werden mit Lithium-enthaltenden Interkalationskathoden eingesetzt um ein elektroaktives Paar in einer Zelle zu bilden. Derartige Zellen sind in einem anfänglichen Zustand nicht geladen. Um zur Lieferung elektrochemischer Energie eingesetzt zu werden, müssen derartige Zellen aufgeladen werden um Lithium aus der Lithium-enthaltenden Kathode zur Anode zu transferrieren. Während der Entladung wird das Lithium aus der Anode zurück zur Kathode transferriert. Während einer folgenden erneuten Aufladung wird das Lithium zurück zur Anode transferriert, wo es erneut interkaliert. Bei nachfolgender Ladung und Entladung werden die Lithiumionen (Li+) zwischen den Elektronen transportiert. Derartige wiederaufladbare Batterien, die keine freien metallischen Spezies aufweisen, werden wiederaufladbare Ionenbatterien oder "Schaukelstuhlbatterien" (rocking chair batteries) genannt. Beispielsweise sei auf die US-PS Nrn. 5 418 090, 4 464 447, 4 194 062 und 5 130 211 verwiesen.
Bevorzugte aktive Materialien für positive Elektroden schließen LiCoO₂, LiMn₂O₄ und LiNiO₂ ein. die Kobaltverbindungen sind relativ kostspielig, und die Nickelverbindungen sind schwierig zu synthetisieren. Eine relativ wirtschaftliche positive Elektrode ist LiMn₂O₄, wofür Synthesemethoden bekannt sind. Das Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), das Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄) und das Lithiumnickeloxid (LiNiO₂) besitzen alle einen gemeinsamen Nachteil darin, dass die Ladungskapazität einer Zelle, die derartige Kathoden umfasst, einen erheblichen Kapazitätsverlust erleidet. Die anfängliche Kapazität (A × h/g) , die mit LiMn₂O₄, LiNiO₂ und LiCoO₂ zu erzielen ist, ist nämlich geringer als die theoretische Kapazität, weil weniger als 1 atomare Einheit des Lithiums an der elektrochemischen Reaktion teilnimmt. Ein derartiger anfänglicher Kapazitätswert wird während des ersten Betriebszyklus erheblich verringert, und eine derartige Kapazität nimmt bei jedem folgenden Betriebszyklus weiter ab. Für LiNiO₂ und LiCoO₂ nehmen nur etwa 0,5 atomare Einheiten des Lithiums reversibel während des Zellbetriebs am Zyklus teil. Viele Versuche sind unternommen worden, den Kapazitätsverlust zu reduzieren, beispielsweise wie es in der US-PS Nr. 4 828 834 durch Nagaura et al. beschrieben worden ist. Jedoch leiden die gegenwärtig bekannten und allgemein verwendeten Alkaliübergangsmetalloxidverbindungen unter relativ niedriger Kapazität. Daher bleibt die Schwierigkeit, ein Lithium-enthaltendes Chalkogenid-Elektrodenmaterial mit annehmbarer Kapazität ohne den Nachteil eines erheblichen Kapazitätsverlusts, wenn es in einer Zelle verwendet wird, zu erhalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt neuartige Lithium-enthaltende gemischte Silicium-Phosphat-(Silicophosphat)-Materialien zur Verfügung. Derartige Materialien sind bei reversiblen Lithiumzyklen elektroaktiv. Unter dem ausgedehntesten Gesichtspunkt sind die Lithium-enthaltenden gemischten Silicium/Phosphat-(Silicophosphat)-Materialien in einem anfänglichen Zustand, so wie sie hergestellt worden sind, zur Lithiuminsertion (aus dem anfänglichen Zustand) verwendbar oder zur Lithiumextraktion (aus dem anfänglichen Zustand) verwendbar. Diese Insertions-/Extraktions-Eigenschaft hängt von der Auswahl anderer Elemente E', E'' in der Verbindung des anfänglichen Zustands ab. Die allgemei ne Formel ist unten angegeben. Die bevorzugten Lithium-enthaltenden Silicophosphat-Materialien besitzen einen hohen Anteil an Lithium pro Formeleinheit des Materials. Im anfänglichen Zustand sind die Elemente E' und E'' so ausgewählt, dass sie sich einer Extraktion von Lithium anpassen, ohne eine irreversible Änderung in der Struktur zu verursachen. So kann das Lithium nach der Extraktion wieder insertiert werden. Nach elektrochemischer Wechselwirkung werden interkalierte Lithiumionen aus derartigen Materialien abgegeben, und sie ermöglichen die Ausbildung eines reversiblen Zyklus mit Lithiumionen. Allgemeine Formel: Li_qE'_rE''_sSi_cP_(3-c)O₁₂
Die Erfindung stellt eine wiederaufladbare Lithiumbatterie zur Verfügung, die eine aus den neuen Lithium-enthaltenden Silicophosphaten, vorzugsweise aus gemischten Lithium-Metall-Silicophosphaten, gebildete Elektrode umfasst. Verfahren zur Herstellung der neuen gemischten Silicophosphate und Verfahren zur Verwendung derartiger gemischter Silicophosphate in elektrochemischen Zellen werden ebenso zur Verfügung gestellt. Dementsprechend stellt die Erfindung eine wiederaufladbare Lithiumbatterie zur Verfügung, welche einen Elektrolyten; eine erste Elektrode mit einem kompatiblen aktiven Material; und eine zweite Elektrode, die die neuen gemischten Silicophosphat-Materialien umfasst, umfasst. In einer Ausführungsform sind die neuen Materialien als eine negative Elektrode verwendbar. Es sei angemerkt, dass die Begriffe Silicophosphat, Silicium/Phosphat sowie Silicium/Phosphor austauschbar verwendet werden.
Die neuen Materialien werden vorzugsweise als aktives Material für positive Elektroden verwendet, wobei sie für die Ausbildung eines reversiblen Zyklus der Lithiumionen mit dem kompatiblen aktiven Material der negativen Elektrode sorgen. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird das Lithium aus dem neuen Material entfernt und zur Ladung der Batterie zur negativen Elektrode transportiert. Das Silicophosphat-Material besitzt wünschenswerterweise mindestens eine atomare Einheit Lithium pro Formeleinheit des Silicophosphat-Materials. Das Phosphat besitzt einen Anteil, am erwünschtesten über 1 atomare Einheit, und vorzugsweise über 2 atomare Einheiten, Lithium pro Formeleinheit des Silicium/Phosphats (Silicophosphat) (Si/P). Nach elektrochemischer Deinterkalation wird der Anteil der Lithiumionen pro Formeleinheit geringer, und das Element (E) des Si/P-Materials erfährt eine Änderung zu einem höheren Oxidationszustand.
Wünschenswerterweise wird das Lithium-enthaltende Phosphat durch die nominelle allgemeine Formel Li_q-yE'_rE''_sSi_cP_(3-c)O₁₂ dargestellt, worin in einem anfänglichen Zustand "q" für einen relativen Maximalwert des Li-Gehalts steht. während des Zyklus variiert der Lithiumgehalt gemäß 0 ≤ y ≤ q, Vorzugsweise sind sowohl r als auch s größer als 0, und r + s ist 2. Hier gilt 0 ≤ c ≤ 3.
In einer Ausführungsform sind die Elemente E' und E'' gleich. In einer anderen Ausführungsform sind E' und E'' verschieden voneinander. Mindestens eines aus E' und E'' ist ein Element, das dazu in der Lage ist, einen Oxidationszustand in nicht-allotroper Form einzunehmen, der von dem anfänglich in der Lithium-Silicophosphatverbindung vorliegenden verschieden ist. Wünschenswerterweise ist mindestens eines aus E' und E'' ein Element, das in der Lage ist, einen höheren als den anfänglich in dem Lithium-Silicophosphat vorliegenden Oxidationszustand einzunehmen. Dementsprechend besitzen mindestens eines aus E' und E'' mehr als einen Oxidationszustand. Wünschenswerterweise besitzen sowohl E' als auch E'' mehr als einen Oxidationszustand, und beide sind aus dem anfänglich in der Silicophosphatverbindung vorliegenden Zustand oxidierbar. E' und E'' sind jeweils aus der Gruppe, bestehend aus Al und V, unter der Maßgabe ausgewählt, dass mindestens eines aus E' und E'' aus der Gruppe der Übergangsmetalle ausgewählt ist.
Wünschenswerterweise wird das Lithium-Metall-Silicium/Phosphat (Silicophosphat) durch die nominelle allgemeine Formel Li_qM'_rM''_sSi_cP_(3-c)O₁₂ dargestellt, worin M' und M'' jeweils aus der Gruppe, bestehend aus Al und V, unter der Maßgabe ausgewählt sind, dass mindestens eines aus M' und M'' aus der Gruppe der Übergangsmetalle ausgewählt ist, und q, r, s und c wie zuvor definiert sind. Vorzugsweise wird das Silicophosphat durch Li_qM'_rM''_sSi_cP_(3-c)O₁₂ dargestellt, worin M' und M'' wie zuvor definiert sind, r plus s etwa 2 ist und M' und M'' den bezüglich der Oxidierbarkeit und des Oxidationszustands angegebenen Bedingungen für E' und E'' genügen. Hier ist c wie zuvor definiert.
Die Lithium-Metall-Silicophosphate werden alternativ dazu durch die nominelle allgemeine Formel Li_a-yM'M''Si_cP_(3-c)O₁₂ (0 ≤ y ≤ a) dargestellt, was die Fähigkeit andeutet, Lithium zu deinterkalieren und zu reinsertieren. Li_aM'_(2-b)M''_bSi_cP_(3-c)O₁₂ deutet an, dass die relative Menge von M' und M'' variieren kann, wobei für 0 < b < 2 jeweils etwa M' und M'' vorliegt. Das gleiche Kriterium bezüglich der Werte von Y und B findet Anwendung auf Li_a-yE'_bE''_(2-b)Si_cP_(3-c)O₁₂.
Das aktive Material der Gegenelektrode ist ein beliebiges Material, das mit dem erfindungsgemäßen Lithium-Metall-Phosphat kompatibel ist. Metallisches Lithium kann als negative Elektrode verwendet werden. Die negative Elektrode ist wünschenswerterweise ein nicht-metallisches Interkalationsmaterial oder eine nicht-metallische Interkalationsverbindung. Erwünschter ist ein Kohlenstoff-haltiges Interkalationsmaterial. Am erwünschtesten umfasst die negative Elektrode ein aktives Material aus der Gruppe, bestehend aus Metalloxid, insbesondere Übergangsmetalloxid, Me tallchalkogenid, Kohlenstoff, Graphit und Gemische von diesen. Es ist bevorzugt, dass das aktive Anodenmaterial ein Kohlenstoff-haltiges Material umfasst, am bevorzugtesten Graphit. Das erfindungsgemäße Lithium-Metall-Phosphat kann ebenso als Material der negativen Elektrode verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung löst das Kapazitätsproblem, das durch das in weitem Umfang verwendete aktive Kathodenmaterial aufgeworfen worden ist. Man hat gefunden, dass die Kapazität der Zellen mit dem bevorzugten aktiven Li_aM'M''Si_cP_(3-c)O₁₂-Material der Erfindung im großen Umfang beispielsweise gegenüber LiMn₂O₄ verbessert ist. Optimierte Zellen, die erfindungsgemäße Lithium-Metall-Phosphate enthalten, besitzen möglicherweise eine gegenüber allen gegenwärtig verwendeten Lithiummetalloxidverbindungen in erheblichem Maße verbesserte Leistungsfähigkeit. Vorteilhafterweise sind die neuen erfindungsgemäßen Lithium-Metall-Phosphatverbindungen verhältnismäßig leicht herzustellen und leicht an die kommerzielle Produktion anzupassen, sind relativ konstengünstig und besitzen eine sehr gute spezifische Kapazität.
Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung beinhalten eine verbesserte elektrochemische Zelle oder Batterie auf Lithium-Basis, die verbesserte Lade- und Entladecharakteristika und eine hohe Entladungskapazität besitzt und die während des Betriebszyklus intakt bleibt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines aktiven Kathodenmaterials, das die Vorteile einer hohen Entladungskapazität mit einem relativ geringeren Kapazitätsverlust kombiniert. Ebenso liegt eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung positiver Elektroden, die wirtschaftlicher und relativ bequemer, schneller und sicherer als gegenwärtige positive Elektroden, die schnell mit Luft und Feuchtigkeit reagieren, hergestellt werden können. Eine andere Aufgabe liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung von aktivem Kathodenmaterial, das sich zur Herstellung in industriellem Maßstab eignet, wobei es für eine Vereinfachung der Herstellung großer Mengen sorgt.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, den Ansprüchen und den beiliegenden Zeichnungen ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung einer typischen laminierten Zellstruktur einer Lithiumionenbatterie, die das erfindungsgemäße aktive Elektrodenmaterial aufweist.
2 ist eine schematische Darstellung einer Multizellenbatterie-Zellstruktur, die das erfindungsgemäße aktive Elektrodenmaterial aufweist.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung stellt Lithium-enthaltende Silicium-Phosphat-(Silicophosphat)-Materialien, vorzugsweise Lithium-Metall-Silicophosphate (Silicophosphate) zur Verfügung, die als aktives Elektrodenmaterial verwendbar sind. Das Material besitzt die allgemeine Formel Li_qE'_rE''_sSi_cP_(3-c)O₁₂. Die Lithiuminsertion/Extraktions-Charakteristik hängt von der Auswahl der Elemente E' und E'' (EI und EII) ab. Diese Elemente, E' und E'', sind zur Bildung positiver Ionen in der Lage. Unter einem ausgedehnten Gesichtspunkt lautet die Formel Li_a-yEI_(2-b)EII_bSi_cP_(3-c)O₁₂, worin a > 0, 0 ≤ y ≤ a, 0 < b < 2, 0 ≤ c ≤ 3 , vorzugsweise 0 < c < 3 , und vorzugsweise gilt anfänglich y = 0 und dann wird Li⁺ extrahiert und es gilt 0 < y ≤ a. EI und EII sind jeweils aus der Gruppe, bestehend aus Al und V, unter der Maßgabe ausgewählt, dass mindes tens eines aus EI und EII aus der Gruppe der Übergangsmetalle ausgewählt ist. Die Werte von q, r, s und c sind derart ausgewählt, dass sie die negative Gesamtladung von -24 für 12 Sauerstoffe kompensieren. Dieses Material stellt eine effektive Quelle für recycelbare (Li⁺)-Ionen für eine Lithiumbatterie zur Verfügung.
In einer Ausführungsform wird das Material durch die folgende Formel: Li⁺¹ _(a-y)MI^d _(2-b)MII^e _bSi⁺⁴ _cP⁺⁵ _(3-c)O^-2 ₁₂ dargestellt. Hierin stellt jeder hochgestellte Wert den Oxidationszustand des betreffenden Elements dar. In einem ersten Zustand gilt y = 0 und hochgestelltes +1 ist der Oxidationszustand eines Li-Atoms (Lithium), hochgestelltes d ist der Oxidationszustand eines MI-Atoms, hochgestelltes e ist der Oxidationszustand eines MII-Atoms, hochgestelltes +4 ist der Oxidationszustand eines Si-Atoms (Silicium), hochgestelltes +5 ist der Oxidationszustand eines P-Atoms (Phosphor), hochgestelltes -2 ist der Oxidationszustand eines O-Atoms (Sauerstoff), und im Fall von O₁₂, bildet es eine Summe von -24. MI und MII sind dasselbe oder verschieden und sind jeweils Elemente, die unabhängig aus der Gruppe aus Al und V ausgewählt sind. Hierin sind a, d und e jeweils größer als 0. b und c sind jeweils größer als 0. Erfindungsgemäß erfüllen a, b, c, d und e das Erfordernis: (a × 1) + ((2 – b) × d) + (b × e) + (5 × (3 – c)) + (4 × c) = 24. Hierin ist d ≥ e, und d und e sind jeweils mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 2. Der Wert von b ist < 2, c ist < 3.
Das erfindungsgemäße Material wird in einem zweiten Zustand durch diese Formel mit 0 < y ≤ a dargestellt. In dem zweiten Zustand wird der Oxidationszustand von MI durch d' dargestellt, und der Oxidationszustand von MII wird durch e' dargestellt. Die Menge y an Li wird aus dem Material entfernt, begleitet von einer Änderung im Oxidationszustand von mindestens einem aus MI und MII gemäß ((2 – b) × (d' – d)) + (b (e' – e) = y, worin d' ≤ d und e' ≤ e. Vorzugsweise sind d, d', e und e' in dem Material, wie es hier definiert ist, jeweils kleiner als oder gleich 6. Der Maximalwert ist bis zu etwa 8, jedoch ist dies für dieses Material nicht bevorzugt.
Eines oder mehrere aus verschiedenen Kriterien findet/finden auf die Auswahl von E', E'' und MI, MII (ebenso als M', M'' ausgedrückt) Anwendung. Im Falle von E', E'' ist mindestens eines aus E', E'' multivalent. Im Falle von M', M'' findet mindestens eines aus den Folgenden Anwendung:
(1) mindestens eines aus M', M'' ist multivalent; (2) mindestens eines aus M' , M'' ist ein Übergangsmetall. In allen Fällen können E' und E'' das gleiche Element oder verschiedene Elemente sein. Dieselbe Bedingung findet bei M', M'' (MI, MII) Anwendung. Der Fachmann wird verstehen, dass ein multivalentes Element zu variablen Valenzzuständen in der Lage ist (dazu sei auf die US-PS Nr. 4 477 541 verwiesen, auf die in ihrer Gesamtheit expressis verbis Bezug genommen wird). Der Fachmann wird ebenso verstehen, dass die Auswahl der Variablen in einer allgemeinen Formel durch das Abwägen der Charakteristik der Valenzzustände der Elemente geleitet wird. Valenzzustand wird ebenso als Oxidationszustand bezeichnet (dazu sei auf die US-PS Nr. 4 477 541 verwiesen).
Unter einem anderen Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine Lithiumionenbatterie bereit, die einen Elektrolyten, eine negative Elektrode mit einem aktiven Interkalationsmaterial und eine positive Elektrode umfasst, die ein aktives Lithium-Metall-Phosphat-Material umfasst, die durch eine Fähigkeit, Lithiumionen zur Interkalation in das aktive Material der negativen Elektrode zu deinterkalieren, gekennzeichnet ist. Das Lithium-Metall-Phosphat wird wünschenswerterweise durch die nominelle allgemeine Formel Li_aE'_(2-b)E''_bSi_cP_(3-c)O₁₂ oder Li_aM'_(2-b)M''_bSi_cP_(3-c)O₁₂ mit 0 ≤ c < 3 dargestellt. Das "E" und "M" sind wie oben definiert. Unter einem Gesichtspunkt sind das M' und das M'' dasselbe, und in einem anderen Gesichtspunkt sind das M' und das M'' verschieden. Wünschenswerterweise gilt in der Verbindung 0 < c < 3, und mindestens eines aus M' und M'' ist ein Übergangsmetall.
Die verwendbaren Metalle, die Übergangsmetalle sind, sind die Gruppen IIIB (3) bis einschließlich IIB (12). Besonders nützlich sind die Übergangsmetalle der ersten Übergangsreihe der 4. Periode des Periodensystems.
Es gibt eine Reihe spezieller, durch die allgemeine Formel dargestellter Verbindungen, die als gemeinsame Merkmale die Fähigkeit zur Freisetzung und zur nachfolgenden Reinsertion von Lithiumionen in wiederholten Zyklen besitzen. Es gibt viele Beispiele innerhalb der oben aufgeführten allgemeinen Formel, und diese schließen die folgenden ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt: eine wünschenswerte Verbindungsfamilie wird durch die nominelle allgemeine Formel Li_3-yM'_(2-b)M''_bSi_cP_(3-c)O₁₂ mit 0 < c < 3 und 0 ≤ y ≤ 3 dargestellt, was die Zusammensetzung und ihre Fähigkeit zur Deinterkalation von Lithium andeutet.
In der Li₃-Verbindung ist MI vorzugsweise in einem Valenzzustand von +3, und MII ist vorzugsweise in einem Valenzzustand von +4. In einer wünschenswerten Ausführungsform ist M⁺⁴ Vanadium, und M⁺³ ist V.
Eine andere Familie von Verbindungen wird durch Li_3, ₅M'_(2-b)M''_bSi_cP_(3-c)O₁₂ dargestellt. In den Li_3,5-Verbindungen sind der anfängliche Valenzzustand von MI und MII wünschenswerterweise jeweils der Valenzzustand +3, und eines aus MI und MII ist zu einem höheren Oxidationszustand in der Lage, vorzugsweise liegen zwei höhere Oxidationszustände im Vergleich zum Oxidationszustand in der anfänglichen Li_3,5-Verbindung vor. Wünschenswerterweise ist jedes der Metalle, die für eine derartige Verbindung ausgewählt worden sind, aus einer Gruppe, bestehend aus Aluminium (Al) und V ausgewählt. Wünschenswerterweise ist ein Metall Al und das zweite Metall ist V. In einer anderen wünschenswerten Ausführungsform ist ein Metall Vanadium und das zweite Metall ist V. Ein Beispiel ist Li_3,5AlVSi_0,5P_2,5O₁₂ (Li_3,5M⁺³M⁺³Si_0,5P_2,5O₁₂).
Eine weitere Familie von Verbindungen wird durch Li_3,9M'_(2-b)M''_bSi_cP_(3-c)O₁₂ dargestellt. Im Falle der Li_3,9-Verbindungen liegen in einer Ausführungsform die ersten und zweiten Metalle jeweils in einem anfänglichen +4-Valenzzustand vor.
Eine andere Familie von Verbindungen genügt der Formel Li_4,0M'_(2-b)M''_bSi_cP_(3-c)O₁₂. In einer Ausführungsform für die Li₄-Verbindungen liegt das erste Metall in einem +4-Valenzzustand im anfänglichen Zustand der Verbindung vor, und das zweite Metall liegt im Oxidationszustand +3 vor. Die Auswahl bevorzugter +3- und +4-Metalle wird hier nicht wiederholt, da sie bereits oben angegeben wurde. Ein Beispiel ist Li_4,0M⁺⁴ _1,9M⁺³ _0,1Si_2,9P_0,1O₁₂.
Die Li₅-Verbindungsfamilie genügt der Formel Li₅M_(2-b)M''_bSi_cP_(3-c)O₁₂. In der Li₅-Verbindung enthält eine wünschenswerte Ausführungsform die Auswahl eines ersten Metalls im +4-Valenzzustand und eines zweiten Metalls im +2-Valenzzustand. Metalle mit einem +4-Valenzzustand sind bereits oben aufgeführt und werden an dieser Stelle nicht wiederholt. Ein exemplarisches Metall mit einem +2-Valenzzustand ist Vanadium.
Wenn das ausgewählte Metall im +2-Valenzzustand keinen höheren Oxidationszustand einnehmen kann, dann muss das zweite Metall mit dem +4-Valenzzustand einen höheren Oxidationszustand annehmen können um das Entfernen von Lithium zu kompensieren.
Bei Extraktion von Lithiumionen aus dem Silicophopsphat wird eine erhebliche Kapazität erzielt. Diese Extraktion wird exemplarisch dargestellt durch: Li_(3-y)V⁺³ ₁V⁺⁴ ₁Si⁺⁴ ₁P₂O₁₂; und Li_(3,5-y)Al⁺³V⁺³Si_0,5P_2,5O₁₂.
Eine derartige, aus bevorzugten Lithium-Metall-Silicophosphaten erzielte spezifische Kapazität liegt bei weitem über der spezifischen Kapazität aus Li₁Mn₂O₄ (Li_1-xMn₂O₄), ein Beispiel eines gegenwärtig verwendeten aktiven Kathodenmaterials. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird elektrochemische Energie durch Deinterkalation von Lithium aus Lithium-Metall-Silicophosphaten bereitgestellt. Wenn beispielsweise Lithium pro Formeleinheit des Li₃M'M''SiP₂O₁₂ entfernt wird, wird Vanadium von Vanadium-III zu Vanadium-IV oder -V in Li₃M₂SiP₂O₁₂ mit M₂ = V₂ oxidiert.
Wenn ein Lithium pro Formeleinheit des Lithium-Vanadium-Silicophosphats entfernt wird, wird V⁺³ zu V⁺⁴ oxidiert. Die elektrochemische Reaktion ist wie unten gezeigt: Li₃V⁺³V⁺⁴SiP₂O₁₂ → Li₂V⁺⁴V⁺⁴SiP₂O₁₂ + Li⁺ + e^-
Möglich ist auch eine weitere Extraktion gemäß: Li₂V⁺⁴V⁺⁴SiP₂O₁₂ → Li₁V⁺⁴V⁺⁵SiP₂O₁₂ + Li⁺ + e^-
Anzumerken ist dabei, dass in der ersten Extraktion der durchschnittliche Oxidationszustand von Vanadium +4 (IV) ist. Man glaubt, dass beide Vanadiumatom-Spezies eine Ladung +4 tragen. Es ist weniger wahrscheinlich, dass eine der Vanadium-Spezies eine Ladung +3 und die andere eine Ladung +5 trägt. Bei der zweiten Extraktion wird das Vanadium von +4, +4 zu +4, +5 oxidiert. Noch eine weitere Oxidation, begleitet vom Entfernen des letzten Lithiumions, ist möglich gemäß der Gleichung: Li₁V⁺⁴V⁺⁵SiP₂O₁₂ → V⁺⁵V⁺⁵SiP₂O₁₂ + Li⁺ + e^-
In der Gesamtgleichung Li₃V⁺³V⁺⁴SiP₂O₁₂ → V⁺⁵V⁺⁵SiP₂O₁₂ + 3Li⁺ + 3e^- besitzt dieses Material eine theoretische Kapazität von etwa 200 mAh pro Gramm bei elektrochemischer Reaktion gemäß der hierin gezeigten Reaktion. Die elektrochemische Extraktion von Lithium aus Li₃M'M''SiP₂O₁₂ ist bislang nicht bekannterweise beschrieben. In ähnlicher Weise besitzt eine gemischte Metallverbindung, wie Li₃FeVSiP₂O₁₂ zwei oxidierbare Elemente. Im Gegensatz dazu besitzt Li₃AlTmSiP₂O₁₂ ein oxidierbares Metall, und zwar das Übergangsmetall (Tm).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch nicht ausschließlich ionische Mobilität, sondern auch durch die Fähigkeit zur Freisetzung von Lithiumionen aus der Formeleinheit und das Beibehalten der Einheit für eine nachfolgende Reinsertion der Lithiumionen charakterisiert. Wichtigerweise treten die Freisetzung und Reinsertion bei Potentialen auf, die für Batterieanwendungen verwendbar ist. Die theoretischen Kapazitäten der Verbindungen innerhalb einer Familie werden leicht variieren. Die theoretische Kapazität von Familie zu Familie, beispielsweise von Li₃ zu Li_3,5, wird ebenso variieren. Die Kapazität hängt von der Menge des aus dem Anfangszustand der Verbindung entfernbaren Lithiums und vom Gewicht der Verbindung ab, wobei die Kapazität als Milliamperestunden pro Gramm (mAh/g) ausgedrückt wird.
Die folgenden exemplarischen Kapazitäten für Li₃-Verbindungen werden sämtlich in Milliamperestunden pro Gramm ausgedrückt. Li₃V₂SiP₂O₁₂ besitzt die folgenden Kapazitäten: mit einem entfernten Li 66; mit zwei entfernten Li 132; mit drei entfernten Li 198. Hier geht der Valenzzustand des Vanadiums vom V⁺³, V⁺⁴-Zustand in den V⁺⁵V⁺⁵-Zustand über. In einem Vergleichsbeispiel besitzt Li₃MnVSiP₂O₁₂ die folgenden Kapazitäten: mit einem entfernten Li 66; mit zwei entfernten Li 132; mit drei entfernten Li 198. Hier glaubt man, dass Mn anfänglich +3 und V anfänglich +4 ist und sich nach Mn⁺⁶ und V⁺⁴ erhöht, wenn drei Li entfernt werden. Ein anderes Vergleichsbeispiel ist Li₃TiVSiP₂O₁₂. In diesem Fall ist es möglich, nur zwei Lithium zu entfernen, weil Vanadium in einem +3-Zustand und Titan in einem +4-Zustand, seinem maximalen Oxidationszustand, vorliegen. Hier geht Vanadium in einen +5-Zustand über, jeweils mit der theoretischen Kapazität von 67 bzw. 133. Im Fall von Li₃TiCrSiP₂O₁₂ liegt Titan in seinem maximalen Valenzzustand von +4 vor, und Chrom liegt in einem Valenzzustand von +3 vor. Für Chrom ist es möglich, von einem Valenzzustand +3 in einen Valenzzustand +6 überzugehen, was das Entfernen von drei Lithium gestattet. Die Kapazitäten bei fortschreitendem Entfernen von einem bis drei Lithiumatomen betragen jeweils 66, 132 und 198.
Die Kapazität exemplarischer Li₃,₅-Verbindungen wird nun angegeben. Im Fall von Li_3,5AlVSi_0,5P₂O₁₂ ist es möglich, ein erstes Lithiumion und dann ein zweites Lithiumion zu entfernen, was Kapazitäten von 69 bzw. 138 mAh/g ergibt. In dieser Situation liegt Aluminium in einem Valenzzustand +3 vor, was seinen höchsten Zustand darstellt, und Vanadium liegt anfänglich in einem Valenzzustand +3 vor, der sich fortschreitend nach +4 und dann +5 erhöht. Im Fall von Li_3,5VVSi_0,5P_2,5O₁₂ ist es möglich, drei Lithiumatome mit einer Kapazität bei fortschreitendem Entfernen von Lithium von 65, 130 und 195 zu entfernen. Hier liegt Vanadium anfänglich im Valenzzustand +3 vor, und sein Endvalenzzustand, bei Entfernen von drei Li, beträgt +4 und +5. Wenn alle 3,5 Li entfernt werden, beträgt der durchschnittliche Oxi dationszustand des gesamten Vanadiums im aktiven Material +4,75, was 228 mAh/g entspricht. Ein Vergleichsbeispiel ist Li_3,5AlCrSi_0,5P_2,5O₁₂. Hierin sind Al und Cr anfänglich +3, und Chrom erreicht +6, wenn drei Li entfernt sind. Die Kapazität bei fortschreitender Entfernung von Li beträgt 69, 138 und 207.
Die vorliegende Erfindung löst ein Kapazitätsproblem, das durch herkömmliche aktive Kathodenmaterialien aufgeworfen worden ist. Derartige Probleme mit herkömmlichen aktiven Materialien werden durch Tarascon in der US-PS Nr. 5 425 932 unter Verwendung von LiMn₂O₄ als ein Beispiel beschrieben. Ähnliche Probleme werden mit LiCoO₂, LiNiO₂ und vielen, wenn nicht allen, Lithiummetallchalkogenid-Materialien beobachtet. Die vorliegende Erfindung zeigt, dass derartige Kapazitätsprobleme überwunden werden und ein größerer Anteil des Potentials im aktiven Kathodenmaterial nutzbar ist, was für eine erhebliche Verbesserung gegenüber herkömmlichen aktiven Materialien sorgt.
Zusammengefasst wird das aktive Material für positive Elektroden in einem anfänglichen Zustand durch die molekulare Formel Li_a-yM'M''Si_cP_(3-c)O₁₂ mit 0 < c < 3 dargestellt. Wenn es in einer Zelle verwendet wird, deinterkaliert es eine Menge y an Lithiumionen zur Interkalation in die negative Elektrode, wo die deinterkalierte Menge y-Ionen größer als 0 und kleiner als oder gleich a ist. Dementsprechend variiert während des Zyklus, Ladung und Entladung, der Wert y nach y größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich a.
Aktive Lithium-Metall-Phosphat-Materialien für positive Elektroden wurden hergestellt und in elektrochemischen Zellen getestet. Eine typische Zellkonfiguration wird unter Bezugnahme auf 1 beschrieben.
Eine Batterie oder Zelle, die die neue Familie von erfindungsgemäßen Salzen verwendet, wird nun beschrieben. Es ist anzumerken, dass die hierin beschriebene bevorzugte Zellanordnung veranschaulichend ist und die Erfindung dadurch nicht eingeschränkt wird. Experimente sind häufig durchgeführt, und zwar auf Basis von Voll- und Halbzellanordnungen gemäß der folgenden Beschreibung. Zu Testzwecken werden Testzellen häufig unter Verwendung von Lithiummetallelektroden hergestellt. Wenn Zellen zur Verwendung als Batterien gebildet werden, ist es bevorzugt, eine positive Interkalations-Metalloxidelektrode und eine negative Elektrode aus graphitischem Kohlenstoff zu verwenden.
Polymere elektrolytische Zellen umfassen Elektroden aus polymeren Filmzusammensetzungen und Trennmembranen. Insbesondere umfassen Zellen von wiederaufladbaren Lithiumbatterien ein dazwischenliegendes Trennelement, das eine Elektrolytlösung enthält, durch das sich Lithiumionen aus einem Quellelektrodenmaterial zwischen den Zellelektroden während der Ladungs-/Entladungszyklen der Zelle bewegen. In derartigen Zellen ist eine Ionenquellelektrode eine Lithiumverbindung oder ein anderes Material, das dazu in der Lage ist, Lithiumionen zu interkalieren. Eine Elektrodentrennmembran umfasst eine Polymermatrix, die durch Einbau einer organischen Lösung eines dissoziierbaren Lithiumsalzes, das für ionische Mobilität sorgt, ionisch leitfähig gemacht worden ist.
Eine typische laminierte Batteriezellstruktur 10 ist in 1 abgebildet. Sie umfasst eine Seite 12 der negativen Elektrode, eine Seite 14 der positiven Elektrode und dazwischen einen Elektrolyten/eine Trennvorrichtung 16. Die Seite 12 der negativen Elektrode enthält einen Stromkollektor 18, und die Seite 14 der positiven Elektrode enthält einen Stromkollektor 22. Eine Kupferkollektorfolie 18, vorzugsweise in der Form eines offenen Maschengitters, auf die eine Membran 20 der negativen Elektrode gelegt wird, die ein Interkalationsmaterial, wie Kohlenstoff oder Graphit oder eine Niederspannungs-Lithiuminsertionsverbindung umfasst, das in einer polymeren Bindemittelmatrix dispergiert worden ist. Eine Elektrolyt-Separatorfilmmembran 16 aus Weichmacher-haltigem Copolymer wird auf das Elektrodenelement positioniert und mit einer positiven Elektrodenmembran 24 überzogen, die eine Zusammensetzung aus einer fein verteilten Lithium-Interkalationsverbindung in einer polymeren Bindemittelmatrix umfasst. Eine Aluminiumkollektorfolie oder ein Aluminiumkollektorgitter 22 vervollständigt die Anordnung. Schützendes Packmaterial 40 umhüllt die Zelle und verhindert das Eindringen von Luft und Feuchtigkeit.
In einer anderen Ausführungsform wird eine Multizellenbatterie-Anordnung gemäß 2 mit einem Kupfer-Stromkollektor 51, einer negativen Elektrode 53, einem Elektrolyt/Separator 55, einer positiven Elektrode 57 und einem Aluminium-Stromkollektor 59 hergestellt. Die Streifen 52 und 58 der Stromkollektorelemente bilden die entsprechenden Anschlüsse für die Batteriestruktur.
Die relativen Gewichtsanteile der Komponenten der positiven Elektrode sind im Allgemeinen: 50 bis 90 Gew.-% aktives Material; 5 bis 30 Gew.-% Ruß als das elektrisch leitfähige Verdünnungsmittel; und 3 bis 20% Bindemittel, das zum In-Kontakthalten aller Partikelmaterialien miteinander ohne Verschlechterung der ionischen Leitfähigkeit ausgewählt worden ist. Die angegebenen Bereiche sind nicht kritisch, und die Menge an aktivem Material in einer Elektrode kann von 25 bis 85 Gew.-% reichen. Die negative Elektrode umfasst ein aktives Interkalationsmaterial, wie beispielsweise ein Metalloxid oder ein Kohlenstoff-haltiges Material, vorzugsweise Graphit. Vorzugsweise umfasst die negative Elektrode etwa 50 bis 95 Gew.-% eines bevorzugten Graphits, wobei der Rest durch das Bindemittel gebildet wird. Wenn ein aktives Metalloxid-Material verwendet wird, sind die Komponenten der Elektrode das Metalloxid, elektrisch leitfähiger Kohlenstoff und Bindemittel in zu den oben für die positive Elektrode beschriebenen ähnlichen Anteilen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das aktive Material der negativen Elektrode Graphitpartikel. Ein typischer Elektrolytseparatorfilm umfasst ungefähr zwei Teile Polymer pro Teil eines bevorzugten Quarzstaubs. Vor dem Entfernen des Weichmachers umfasst der Separatorfilm etwa 20 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung; der Rest wird durch das Polymer und den Quarzstaub in den vorgenannten relativen Gewichtsanteilen gebildet. Das leitfähige Lösungsmittel umfasst eine beliebige Anzahl geeigneter Lösungsmittel und Salze. Wünschenswerte Lösungsmittel und Salze sind in den US-PS Nrn. 5 643 695 und 5 418 091 beschrieben. Ein Beispiel ist ein Gemisch aus EC:PC:LiPF₆ in einem Gewichtsverhältnis von etwa 50:44,3:5,7.
Vorteilhafterweise ist das aktive Material der Erfindung mit einer Vielzahl von Lösungsmitteln und Salzen verwendbar. Lösungsmittel sind aus Gemischen von Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Lactonen, Estern, Glymen, Sulfoxiden, Sulfolanen usw., ausgewählt. Die bevorzugten Lösungsmittel sind EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC und EC/EMC. Der Salzgehalt reicht von 5 Gew.-% bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 8 Gew.-% bis 35 Gew.-%.
Das Separatormembranelement 16 ist im Allgemeinen polymer und ist aus einer Zusammensetzung hergestellt, die ein Copolymer umfasst. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist das Copolymer aus 75 bis 92% Vinylidenfluorid mit 8 bis 25% Hexafluorpropylen (kommerziell erhältlich von Atochem North America als Kynar FLEX) und ein organischer Lösungsmittelweichmacher. Eine derartige Copolymerzusammensetzung ist ebenso für die Herstellung der Elektrodenmembranele mente bevorzugt, weil die sich anschließende Laminatgrenzflächen-Kompatibilität gewährleistet ist.
Bei der Konstruktion einer Lithiumionenbatterie ist eine Stromkollektorschicht aus Aluminiumfolie oder -gitter mit einem Film oder einer Membran einer positiven Elektrode überzogen, der/die als eine aufgebrachte Schicht einer Dispersion, einer Interkalationselektroden-Zusammensetzung getrennt hergestellt worden ist. Hier ist das Interkalationsmaterial das Silicophosphat in Form eines Pulvers in einer Copolymermatrixlösung, die unter Bildung der positiven Elektrode getrocknet wird. Eine Elektrolyt/Separator-Membran wird als ein getrockneter Überzug einer Zusammensetzung gebildet, die eine Lösung umfasst, welche VDF:HFP-Copolymer enthält, und der Film der positiven Elektrode wird nachfolgend mit einem Weichmacherlösungsmittel überzogen. In ähnlicher weise wird die Separatormembranschicht mit einer als ein getrockneter Überzug eines gepulverten Kohlenstoffs oder einer anderen Materialdispersion für eine negative Elektrode in einer VDF:HFP-Copolymermatrixlösung gebildeten Membran einer negativen Eletkrode überzogen. Eine Kupfer-Stromkollektorfolie oder ein Kupfer-Stromkollektorgitter wird auf die Schicht der negativen Elektrode unter Vervollständigung der Zellanordnung gelegt. Nach der Laminierung erzeugt dies eine im Wesentlichen einheitliche und flexible Batteriezellstruktur.
Beispiele für die Bildung von Zellen, die eine Vielzahl an Elektroden und Elektrolyten enthalten, können in den US-PS Nrn. 4 668 595, 4 830 939, 4 935 317, 4 990 413, 4 792 504, 5 037 712, 5 262 253, 5 300 373, 5 435 054, 5 463 179, 5 399 447, 5 482 795 und 5 411 820, gefunden werden, auf die hierin jeweils in ihrer Gesamtheit expressis verbis Bezug genommen wird. Es ist anzumerken, dass die ältere Generation von Zellen organische Polymere und anorganische Elektrolytmatrix-Materialien enthielten, wobei die Polymeren am meisten bevorzugt waren. Das Poly ethylenoxid der 5 411 820 ist ein Beispiel. Ein moderneres Beispiel ist die VDF:HFP-Polymermatrix. Beispiele für Gießen, die Laminierung und die Bildung von Zellen unter Verwendung von VDF:HFP sind wie in den US-PS Nrn. 5 418 091; 5 460 904; 5 456 000 und 5 540 741 beschrieben, welche an Bell Communications Research erteilt worden sind und auf die hierin jeweils in ihrer Gesamtheit expressis verbis Bezug genommen wird.
Verfahren zur Herstellung von Lithium-Silicium/Phosphaten
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem geeignete Anteile von Vorläuferverbindungen miteinander vermischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Vorläuferverbindungen in Pulverform, Gemische derartiger Pulver werden vermischt und nachfolgend auf eine Temperatur erwärmt, die dazu ausreichend ist, die Bildung des gewünschten, erfindungsgemäßen Lithium-Silicophosphats zu verursachen. In diesem Beispiel werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt, indem geeignete Anteile von Alkalimetallcarbonat, hier Lithiummetallcarbonat (Li₂CO₃); ein Phosphorsäurederivat, vorzugsweise das saure Phosphorsäureammoniumsalz, Ammoniumphosphat, NH₄H₂(PO₄) oder (NH₄)₂H(PO₄), ausgewählte Metalloxide, vorzugsweise MO_x mit 0 < x ≤ 3; und Siliciumoxid (SiO₂) miteinander vermischt werden.
Zum Erhalt von Zusammensetzungen der Verbindung Li₃V₂SiP₂O₁₂ werden in einer Ausführungsform geeignete Gemische von Li₂CO₃; V₂O₃; SiO₂; sowie NH₄H₂PO₄ vermischt. Die Verhältnismengen sind 1,5:1:1:2 auf der Basis der molaren Verhältnisse. Das Gemisch wird für eine Anzahl von Stunden und auf eine Temperatur, die zur Zersetzung des Phosphats ausreicht, erwärmt. Exemplarisch dafür ist das Verfahren von Hong, US-PS Nr. 4 049 891. Das Gemisch wird 4 Stunden lang auf 170°C erwärmt. Das Gemisch wird nachfolgend etwa 16 Stunden lang bei einer erhöhten Temperatur von etwa 900°C gehalten. Wiederholtes Abkühlen, Mahlen und erneutes Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur kann erforderlich sein um eine vollständige Reaktion unter Bildung des Endproduktes zu bewirken. Dieses Verfahren ist mit der Formulierung der Natriummetall-Silicophosphatverbindungen konsistent, wie sie in den US-PS Nrn. 4 049 891 (Hong); 4 512 905 (Clearfield); 4 394 280 (von Alpen); 4 166 159 (Pober); und 4 322 485 (Harrison) beschrieben worden sind. Auf jedes der vorgenannten Verfahren wird hierin in seiner Gesamtheit expressis verbis Bezug genommen.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Produkt der nominellen allgemeinen Formel Li_3,5AlVSi_0,5P_2,5O₁₂ hergestellt, indem geeignete Mengen von Li₂CO₃; Al₂O₃, V₂O₃; SiO₂; und NH₄H₂PO₄ vermischt werden. Die relativen molaren Verhältnismengen sind 1,75 Li₂CO₃; 0,5 Al₂O₃; 0,5 V₂O₃; 0,5 SiO₂; und 2,5 NH₄H₂PO₄.
Gemäß der allgemeinen Formel Li_qM'_rM''_sSi_cP_(3-c)O₁₂ können die relativen Verhältnismengen an Lithium und an Metall oder Gemischen davon variieren, und ebenso kann die Struktur des anfänglichen Phosphats variieren. Es ist bekannt, dass Erwärmen und Quentschen die gewünschte Struktur bewirken. Wenn es bevorzugt ist, anfänglich ein Produkt mit der NASICON-Struktur bereitzustellen, dann ist es möglich, mit der Natriumform des Silicophosphats zu beginnen. Ein gut bekannter Ionenaustausch wird zum Ersetzen von Natrium durch Lithium verwendet. Dieser Ansatz wird in der US-PS Nr. 4 049 891 beschrieben, auf die in ihrer Gesamtheit hierin expressis verbis Bezug genommen wird. Durch dieses Verfahren werden Gemische von Vorläuferpulvern Al₂O₃, V₂O₃, SiO₂ und NH₄H₂PO₄ mit Natriumcarbonat (Na₂CO₃) verwendet. Das Gemisch wird unter Zersetzung des Phosphats erwärmt und nachfolgend auf eine Temperatur erwärmt, die dazu ausreichend ist, eine Migration atomarer Spezies über Partikelgrenzen hinweg unter Bildung des gewünschten Produkts zu bewirken. Als nächstes erfolgt ein Ionenaustausch der Na triumform der Verbindung, Na₃M'M''Si₂PO₁₂, mit Li⁺ unter Ersatz von Na⁺, im Wesentlichen zu 100%, indem sie in sukzessive Schmelzen von LiNO₃ eingetaucht wird. Durch dieses Verfahren sind Produkte der Raumgruppe R3c in der rhomboedrischen R3c-Struktur erhältlich.
Noch andere Beispiele zur Bildung von Lithium-Silicophosphatverbindungen aus Vorläuferpulvern sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben, auf die hierin jeweils in ihrer Gesamtheit expressis verbis Bezug genommen wird: US-PS Nrn. 4 009 092 (Taylor), 4 985 317 (Adachi) und 4 042 482 (Shannon). In diesem Zusammenhang sei auch auf die US-PS Nrn. 5 232 794 (Krumpelt) und 4 465 744 (Susman) verwiesen, die eine Variation der Stöchiometrie der idealen NASICON-Struktur und die Bildung der NASICON-Formel in kristalliner Form und die Bildung eines Glases aus ähnlichen Vorläufern berichten.
Jedes der Vorläufer-Ausgangsmaterialien ist über eine Anzahl von chemischen Zulieferern erhältlich, einschließlich Kerr McGee, Aldrich Chemical Company und Fluka. Eine große Vielzahl an Vorläuferpulvern ist bekannt und allgemein über eine große Vielzahl an Anbietern zu beziehen. Diese schließen Metallsalze, wie Carbonate, Acetate, Nitrate und Oxide, ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Metalloxide, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Lithium-Silicophosphate verwendbar sind, schließen MgO, Cr₂O₃, MnO₂, Mn₂O₃, FeO, Fe₂O₃, ZrO₂, NiO, CoO, V₂O₃ und V₂O₅ ein. Die Lithium-Metall-Silicophosphate werden, wie oben angemerkt, mit annähernd stöchiometrischen Gemischen hergestellt. Jedoch ist ein 5%iger Überschuss an Lithium (als Lithiumcarbonat) bevorzugt um jeglichen Lithiumverlust als Li₂O zu minimieren. Ein bevorzugtes Verfahren zum innigen Vermischen der Vorläufer ist ihr 30-minütiges Vermahlen in einer Methanollösung. Daraufhin werden die gemischten Verbindungen getrocknet und zu Pellets gepresst. Das Erwärmen zur Bewirkung der Reaktion wird in einem Ofen durchge führt. Zur Zersetzung der Vorläufermaterialien wird eine bevorzugte Anstiegsrate von etwa 1°C pro Minute vorgeschlagen. Daraufhin werden die erhöhten Temperaturen für eine Zeitdauer in der Größenordnung von bis zu etwa 24 Stunden aufrecht erhalten um eine vollständige Reaktion zu bewirken. Die gesamte Reaktion kann in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Die allgemeinen Gesichtspunkte der oben beschriebenen Syntheserouten (auf die Bezug genommen wird) sind auf eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien anwendbar. Beispielsweise können LiOH und LiNO₃-Salze Li₂CO₃ als Lithiumquelle ersetzen. In diesem Fall wird die Temperatur für das erste Erwärmen in Abhängigkeit von den unterschiedlichen Schmelz- und/oder Zersetzungspunkte der Carbonate, Hydroxide, Nitrate und Phosphate variieren. Die Auswahl des Metalloxids, das mit dem Oxidationspotential des Phosphats kombiniert ist, wird vorzugsweise durch ein Reduktionsmittel, beispielsweise eine Wasserstoffatmosphäre, ausgeglichen. Die relativen Oxidationsstärken der Vorläufersalze sowie die Schmelz- und/oder Zersetzungspunkte der Vorläufersalze werden eine Anpassung im Allgemeinen Verfahren bedingen.
In einem wiederum anderen Ansatz werden Lithium-Metall-Siliciumphosphatverbindungen durch oxidative Extraktion von Natrium aus dem NASICON-Pendant und nachfolgende Zugabe zum Wirtmaterial für Lithium anstelle des entfernten Natriums hergestellt. In dieser Ausführungsform wird beispielsweise Na₃V₂Si_cP_(3-c)CO₁₂ hergestellt, indem die Vorläufer Na₂CO₃, (NH₄)H₂PO₄, SiO₂ und V₂O₅ in stöchiometrischer Verhältnismenge bei etwa 600 bis 900°C 24 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre nach einem 12-stündigen Vorwärmen des Gemisches auf 300°C umgesetzt werden. Nachfolgend wird das Natrium aus der vorgenannten Verbindung unter Verwendung von BrCl₂ in CHCl₃ als Oxidationsmittel entfernt. Bei dieser Reaktion waren pro Gramm der Natriumverbindung 100 ml CHCl₃ in einem mit einer Gasdurchtrittsvorrichtung versehenen Erlenmeyer-Kolben enthalten. Das Chlorgas perlte durch die Suspension. Nach der Reaktion wird der Feststoff durch Filtration gewonnen, mit CH₃CN gewaschen und nachfolgend Vakuum-getrocknet. Dies ergibt V⁺⁵V⁺⁵Si⁺⁴P⁺⁵ ₂O₁₂. Dies ist ein Material auf NASICON-Basis, das es ermöglicht, Lithium unter Bereitstellung von Li₃V₂Si₁P₂O₁₂ chemisch zu addieren. Diese Verfahren sind mit den durch Rangan und Gopalakrishnan zur Herstellung und chemischen Analyse von Strukturen vom NASICON-Typ in Chem. Mater., Bd. 4, Nr. 4, 1992, S. 745, und Journal of Solid State Chemistry, 109, 116-121 (1994), beschriebenen konsistent. Diese Methoden sind ebenso mit den durch Feltz und Barth in Solid State Ionics, 9 und 10 (1983), S. 817-822, beschriebenen konsistent. Das Verfahren von Feltz und Barth zeigt einige kleinere interessante Abweichungen zur Herstellung von AM^IM^II(SiO₄)_x(PO₄)_3- _x-Verbindungen. Hierin ist A Natrium, und durch Ionensubstitution ist A Lithium; M^I ist ein Nicht-Übergangsmetall, und M^II ist ein Übergangsmetall; oder M^I und M^II sind jeweils Übergangsmetalle. Die Verbindungen von Feltz und Barth enthalten M^I und M^II wie folgt: MnZr; MgZr; sowie ZnZr. In interessanten Abweichungen bezüglich der vorher beschriebenen Herstellungsverfahren zeigen Feltz und Barth die Möglichkeit zur Verwendung eines Alkaliphosphats anstelle von Ammoniumphosphat, und die Möglichkeit, entweder mit einem trockenen Pulvergemisch oder einem wässrigen Pulvergemisch vor der Hochtemperaturreaktion zur Bildung des Endprodukts zu beginnen. Die oben beschriebenen Natrium-Metall-Silicophosphatverbindungen sind ebenso zur Herstellung der bevorzugten Lithium-Metall-Silicophosphat-Pendants durch andere Mittel zur Ionensubstitution verwendbar, was nun beschrieben wird.
Das Na-Ion besitzt einen Atomradius von etwa 186 pm (die Hälfte des interatomaren Abstands für das Element) und das Li-Ion besitzt einen Radius von etwa 152. Daher kann durch Substitution des einen ein isostrukturelles Produkt erhalten werden. Dies steht im Kontrast zu anderen Alkalimetallelementen mit großem Unterschied im Radius, bei denen eine erfolgreiche quantitative Substitution nicht auftreten kann. Methoden zum Einsetzen von Li für Na in Metalloxidkristallen schließen die Folgenden ein:
(1) Softchemie, Deinterkalation (Extraktion), Interkalation und Austauschreaktionen (Delmas et al. (Revue de Chimie Minerale, 19, 343 (1982)) unter Verwendung einer Austauschlösung von Alkalihalogeniden in Methanol; (2) hohe Temperatur, geschmolzene Salzaustauschmittel zum Ersatz von Na durch Li: LiCl (650°C); LiBr (560°C); LiI (460°C), LiNO₃ (300°C); und Gemische der obigen bei so niedrigen Temperaturen, wie 260°C (Fuchs et al., Solid State Ionics, 68, 279-285 (1994)); (3) mehrstufiger Lösungsprozess des Ersetzens von Na durch H und des nachfolgenden Ersetzens von H durch Li, wie es in der US-PS Nr. 5 336 572, auf die hierin expressis verbis in ihrer Gesamtheit Bezug genommen wird, beschrieben worden ist. Andere Ionen-Substitutionsverfahren sind in den US-PS Nrn. 3 779 732; 3 959 000 und 3 992 179 beschrieben, auf die hierin jeweils in ihrer Gesamtheit expressis verbis Bezug genommen wird. Die US-PS Nr. 3 992 179 zeigt ein Grundverfahren zur Substitution von Na- durch Li-Ionen in einer Kristallstruktur. Die US-PS Nr. 3 959 000 zeigt ein Metalloxid-Glaskeramik-Material, in dem Na-Ionen entfernt werden und Li-Ionen durch Ionenaustausch addiert werden. von diesen bewirkt das Verfahren von Fuchs angeblich praktisch vollständiges Ersetzen von Na durch Li bei den Temperaturen, die zuvor hierin angegeben worden sind. Dies ist konsistent zu dem von Hong vorgeschlagenen Verfahren, auf das zuvor Bezug genommen worden ist. Zusätzlich dazu gibt es das Refluxieren mit Lithiumsalzen (LiCl, LiBr, LiI, LiNO₃) in CH₃OH oder CH₃CN im Ar-Strom. Zusammengefasst wird Ionensubstitution typischerweise durch Ionenaustausch durchgeführt, wie unter Verwendung eines geschmolzenen Salzes; oder die Substitution wird durch Redoxchemie durchgeführt.
Die Menge, durch die P durch Si in P_(3-c)Si_c ersetzt ist, ist nicht beschränkt. Das Kriterium ist es, durch Auswahl von EI_(2-b), EII_b und die Mengen 2-b, b, 3-c und c für einen Ausgleich in der Gesamtformel zu sorgen. Ein Ersatz einer so geringen Menge, wie wenige Atomteile, ist annehmbar (Si_0,5P_2,5), beispielsweise beträgt c bis zu 0,5, 0,2 oder 0,1. Erhebliches Ersetzen ist ebenso akzeptabel, beispielsweise beträgt c bis zu 2 (Si₂P). Die bevorzugten Materialien sind Li₃MI_(2-b)MII_bP_(3-c)Si_cO₁₂ mit NASICON-Struktur, worin MI und MII aus Metallen unabhängig ausgewählt sind.
Die Bevorzugten sind multivalente metallische Ionen, Übergangsmetalle mit der Fähigkeit zu variablen/sich ändernden Valenzen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Materialien sind Misch-Metall-Misch-Silicophosphate.
Vorteilhafterweise enthalten diese Materialien eine Vielzahl von Metallen, die am meisten Erwünschten sind hier aufgelistet, und viele Beispiele sind voranstehend oder nachfolgend angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt.
Übliche Oxidationszustände und andere Eigenschaften repräsentativer Elemente, die Metalle, Halbmetalle (Metalloid) und Übergangsmetalle enthalten, sind in der US-PS Nr. 5 336 572, die dem Bevollmächtigten der vorliegenden Erfindung erteilt worden ist und auf die hierin expressis verbis Bezug genommen wird, beschrieben.
Es sollte angemerkt werden, dass Wendungen, wie "oxidierbar aus dem anfänglichen Zustand der Verbindung" den Zustand bezeichnen, dass das Element EI, wenn Li aus einer derartigen anfänglichen Verbindung entfernt wird, in einen positiveren Oxidationszustand oxidiert wird. Wenn der anfängliche Oxidationszustand von EI ein Wert von "d" ist und eine atomare Einheit Li entfernt wird, so ist der resultierende Oxidationszustand von EI "d+1". Beispielsweise: Li₃EI^dEII^eSi_cP_(3-c)O₁₂ → Li₂EI^d+1EII^eSi_cP_(3-c)O₁₂ + Li⁺ + e^-.
Wenn dasselbe Material zur Insertion von Li aus dessen anfänglichem Li₃-Zustand verwendet wird, dann muss EI in einen weniger positiven Oxidationszustand reduzierbar sein, ohne dass eine Zerstörung der Verbindung bewirkt wird. Wenn EI ein Metall ist, muss eine derartige Reduktion auftreten, ohne dass metallisches EI gebildet wird. Das Obige findet ebenso für MI und MII in der Formel Anwendung.
Es sollte angemerkt werden, dass ein Lithium-Metall-Silicophosphat mit oxidierbarem Metall in der Struktur nicht bekanntermaßen hergestellt worden ist. Hierin werden erstmals derartige Materialien, die zur Verwendung als aktives Elektrodenmaterial hergestellt worden sind, gezeigt. Es ist nicht bekannt, dass es eine Elektrodenverwendung der NASICON-Natriumvorläufer gibt. Somit sind die durch die vorliegende Erfindung gezeigten elektrochemischen Reaktionen bemerkenswert, weil sie bislang nicht vorgeschlagen worden sind. Das erfindungsgemäße Produkt kann mit dem NASICON-(Na₃Zr₂PSi₂O₁₂)-Gerüst verglichen und dazu als Gegensatz genommen werden. Letzteres ist eine Gerüststruktur mit untereinander verbundenen Zwischenräumen. Es gibt ebenso Strukturen vom Langbeinit-Typ (K₂Mg₂(SO₄) ₃ ), die echte Käfigstrukturen darstellen. Derartige Strukturen gestatten keine Mobilität von Alkalimetallionen durch den Kristall. Einige Strukturen vom NASICON-Typ besitzen eine ionische Leitfähigkeit, weisen jedoch eine sehr schlechte elektronische Leitfähigkeit auf. Einige Strukturen vom NASICON-Typ sind als feste Elektrolyten verwendet worden, sind jedoch nicht als Elektrodenmaterialien verwendbar. Dies ist deshalb der Fall, weil sie in ihrer Struktur kein oxidierbares Metall aufweisen und daher kein Ion extrahiert werden kann. Somit sind derartige Strukturen und Verbindungen für Ionenbatterie-, Schaukelstuhlbatterie- Anwendung nutzlos. Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen aktiven Materialien durch gut etablierte Verfahren zur Bildung der analogen NASICON-Pendants hergestellt werden. Die voranstehend beschriebenen Herstellungsverfahren sind exemplarisch, und zu derartigen Methoden kann das Sol-Gel-Verfahren beigefügt werden. Dies ist in Chem. Mater. 1997, 9, 2354-2375, Nov. 1997, beschrieben worden; Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von NASICON und verwandten Phasen wurde bereits in den 80er Jahren des 20. Jahrhunderts berichtet. Dieser Ansatz führt angeblich zu relativ reinen, einphasigen Materialien, weil niedrige Sintertemperaturen in der Größenordnung von weniger als 1100°C ausreichend sind. Das Sol-Gel-Verfahren basiert auf der Verwendung von Vorläuferpulvern, wie sie voranstehend beschrieben worden sind. Es ist berichtet worden, dass Materialien, Verbindungen und Strukturen vom NASICON-Typ mit unterschiedlichen Kristallinitätsgraden hergestellt worden sind: ein- und polykristalline Formen, Formen mit niedriger Kristallinität oder ohne Kristallinität, amorphe Formen (JACS 1989, 11, 4239). Einkristalle derartiger Zusammensetzungen in Na_1+xZr₂P_3-xSi_xO₁₂ sind historisch bekannt gewesen und beinhalten die Herstellung homogener Gele mit einheitlicher Zusammensetzung auf Basis der entscheidenden Auswahl des stabilisierenden Ligandens, wie beispielsweise Citrat oder Acetylacetonat, die die schnell hydrolysierende Komponente des Sol-Gel-Vorläufers komplexieren und stabilisieren. Andere Familien von Natriumionenleitern vom NASICON-Typ zur Elektrolytverwendung werden als Na₅RESi₄O₁₂ beschrieben, worin RE ein Selten-Erdenmetall ist. Ein Beispiel basiert auf der Verwendung von Siliciumtetramethoxid oder Gadolinium (Yttrium)-Nitraten als Vorläufer. Ebenso ist die Herstellung von Na₄Zr₂Si₃O₁₂ (Solid State Ionics 1994, 70-71, 3; und 1996, 86-88, 935) beschrieben.
Materialien auf NASICON-Basis werden zur Verwendung als feste Elektrolyten nur für Ionentransport vorgeschlagen. Sie werden in den höchsten Oxidationsstufen hergestellt, in denen Entfernen eines Ions nicht möglich. Derartige NASICONs zur Verwendung als feste Elektrolyten sind nur für den Ionentransport vorgeschlagen. Es ist bekannt, dass NASICON-Strukturen entweder monoklin oder rhomboedrisch sind. Daher können NASICON-Phasen entweder in monokliner oder rhomboedrischer Gerüststruktur kristallisieren. Die monokline Struktur ist für Phosphat und für Silicophosphate typisch. Es ist bekannt, dass einige NASICON-Verbindungen in beiden Formen, monoklin und rhomboedrisch, existieren. Die Form hängt vom Herstellungsverfahren ab. In einigen Fällen, wenn die Verbindung in der Natriumform hergestellt ist, nimmt es die rhomboedrische Struktur an, und dann führt Ionensubstitution zum Ersetzen von Natrium durch Lithium zur Endverbindung der Erfindung. Das NASICON kann ebenso direkt aus einem Lithiumvorläufer hergestellt werden, was die Herstellung der monoklinen Form vereinfacht. In jedem Fall gestattet die Gerüststruktur und die Formel der Verbindung die Freisetzung des Lithiumions. Dieses Charakteristikum, nämlich das Gestatten der Freisetzung des Lithiumions, ist auf die erfindungsgemäßen Verbindungen beschränkt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ebenso dadurch charakterisiert, dass sie in einem herstellungsgemäßen Zustand luftstabil sind. Dies ist ein eindrucksvoller Vorteil, weil es die Herstellung einer Anordnung von Batteriekathoden und Zellen ohne das Erfordernis einer kontrollierten Atmosphäre vereinfacht. Dieses Merkmal ist besonders wichtig, weil der Fachmann erkennen wird, dass Luftstabilität, also keine Verschlechterung bei Luftkontakt, für das industrielle Verarbeiten sehr wichtig ist. Auf diesem Gebiet ist es bekannt, dass Luftstabilität im Spezielleren andeutet, dass ein Material in Gegenwart von feuchter Luft nicht hydrolysiert. Im Allgemeinen sind luftstabile Materialien ebenso dadurch charakterisiert, dass sie Li oberhalb von etwa 3,5 Volt gegen Lithium interkalieren. Die Luftstabilität der Li₃M'M''P_cSi_3-cO₁₂-Materialien der Erfindung ist konsistent mit der für Li₃V₂(PO₄) ₃ gezeigten Stabilität durch konstanten Strom zyklus bei 0,20 mA/Quadratzentimeter zwischen etwa 3 und 4,3 Volt gegen eine Li-Metallanode. Wenn ein Material Li unterhalb von etwa 3,0 Volt gegen Lithium interkaliert, ist es im Allgemeinen nicht luftstabil, und es hydrolysiert an feuchter Luft. Der Fachmann wird ebenso erkennen, dass die Herstellung durch das voranstehend beschriebene Sol-Gel-Verfahren vorteilhaft ist, indem es ein besseres Zyklussystem in einer Batterie ermöglicht, weil die Verbindung nicht kristallartig ist. Daher ändert sich der Grad der Kristallinität in Abhängigkeit von der Teilchengröße und den Verfahrensparametern. Es ist bekannt, dass amorphe Materialien häufig zu Plateaus im Zyklus führen, die weniger definiert sind.
Im Gegensatz zum Stand der Technik stellt die vorliegende Erfindung ein bevorzugtes Lithium-Metall-Silicium-Phosphat zur Verfügung, das Lithium mit einem oxidierbaren Metall kombiniert aufweist. Derartige oxidierbare Metalle sind zu mehr als einem Oxidationszustand befähigt. Das Metall liegt in dem Siliciumphosphat-Material in einem niedrigeren als dem höchsten Oxidationszustand des Metalls vor. Daher ist das Metall oxidierbar, was für die Fähigkeit sorgt, ein oder mehrere Lithiumionen zu extrahieren. Dies ist durch das frühere Beispiel der Oxidation von Vanadium gezeigt. Es sollte angemerkt werden, dass es viele andere Kombinationen gibt, die Extraktion/Insertion bei Lithium-Metall-Silicium/Sulphat-Materialien ermöglichen. Es sei angemerkt, dass die Menge des entfernten oder addierten Lithiums den relativen Oxidationszustand von M und E oder vieler Ms und vieler Es bestimmt.
Mit dieser Technologie hergestellte Lithiumionenbatterien werden im entladenen Zustand hergestellt, was ebenso als Prä-Ladungszustand (Vor der Aufladung) bezeichnet wird. Sie erfordern eine aufbereitende Ladung vor der Verwendung. Im anfänglichen Zustand (Vor-Ladungszustand) sind die Anoden der Ionenbatterien im Wesentlichen frei von Li thium und häufig frei von Ionen davon, wie im Fall von Graphit. Daher sind derartige Batterien im anfänglichen Zustand (wie aufgebaut), also dem Vor-Ladungszustand, von Natur aus anfänglich stabiler und relativ weniger reaktiv als Batterien, die Lithiummetall enthalten oder die vollständig oder teilweise geladene Anoden enthalten.
Um eine verwendbare Potentialdifferenz zu erzielen, wird die Kathode (positive Elektrode) elektrochemisch oxidiert, während die Anode (negative Elektrode) reduziert wird. Somit verlässt während des Ladens eine Menge (a) an Lithiumionen (Li+) die positive Elektrode, Li_(3-a)MIMIISi_cP_(3-c)O₁₂, und das positive Elektrodenmaterial wird oxidiert, was dessen Potential erhöht; während des Aufladens werden die Li-Ionen an der bevorzugten negativen Elektrode auf Kohlenstoffbasis aufgenommen, welche reduziert wird. Als ein Ergebnis davon besitzt die negative Elektrode ein Potential, das dem Potential von Lithiummetall sehr nahe ist, welches null Volt beträgt. Eine typische Graphitelektrode kann bis zu etwa 1 Lithium-Atom für jeweils 6 Kohlenstoffatome interkalieren, nämlich Li₀C₆ bis Li₁C₆. Während des Entladens tritt der Umkehrprozess auf.
Wenn die Li₃MIMIISi_cP_(3-c)O₁₂-Verbindung als ein negatives Elektrodenmaterial verwendet werden würde, würden während des Ladens Li-Ionen zur negativen Elektrode als Li_3+aMIMIISi_cP_(3-c)O₁₂ transferiert, und MI, MII oder beide würden einen niedrigeren Oxidationszustand erhalten.

Claims

Lithiumionenbatterie, umfassend eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, wobei die negative Elektrode ein aktives Material umfasst, das aus einem Insertionsmaterial in einem Vor-Ladungszustand besteht, wobei die positive Elektrode ein aktives Material aufweist, umfassend eine Siliciumoxidphosphatverbindung der nominellen allgemeinen Formel Li_aM'_(2-b)M''_bSi_cP_3-cO₁₂, in der 0 < b < 2, 0 < c < 3, a größer als 0 ist und so ausgewählt ist, dass es die Anzahl der Li-Atome zur Kompensation der Formel darstellt; worin M' und M'' gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils Elemente sind, die aus der Gruppe, bestehend aus Vanadium (V) und Aluminium (Al) ausgewählt sind; mit der Maßgabe, dass mindestens eines aus M' und M'' aus der Gruppe der Übergangsmetalle ausgewählt ist; und worin Lithiumionen aus dieser Verbindung während des Ladungszyklus der Batterie abgezogen werden; das aktive Material der negativen Elektrode dazu befähigt ist, die während des Ladungszyklus abgezogenen Lithiumionen zu insertieren und das Lithiumionen daraus während des Entladungszyklus abgezogen werden; und wobei die Verbindung weiter dadurch charakterisiert ist, dass es die Lithiumionen des Entladungszyklus wieder insertiert.
Batterie nach Anspruch 1, worin das aktive Material der positiven Elektrode durch die Formel Li₃M'_(2-b)M''_bSiP₂O₁₂ dargestellt wird; M' einen Valenzzustand von +3 aufweist und M " einen Valenzzustand von +4 aufweist.
Batterie nach Anspruch 1, wobei das aktive Material durch die Formel Li_3,5M'_(2-b)M''_bSi_0,5P_2,5O₁₂ dargestellt wird und M' und M'' jeweils einen Valenzzustand von +3 aufweisen.
Batterie nach Anspruch 1, worin das aktive Material durch die Formel Li_3,5M'_(2-b)M''_bSi_0,5P_2,5O₁₂ dargestellt wird und M' und M'' unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Al und V, ausgewählt sind.
Batterie nach Anspruch 1, worin das aktive Material aus der Gruppe, bestehend aus Li₃VVSiP₂O₁₂, Li_3,5AlVSi_0,5P_2,5O₁₂ und Li_3,5VVSi_0,5P_2,5O₁₂, ausgewählt ist.
Elektrochemische Zelle mit einer Elektrode, die ein aktives Material umfasst, wobei das aktive Material durch die folgende Formel: Li⁺¹ _(a-y)MI^d _(2-b)MII^e _bSi⁺⁴ _cP⁺⁵ _(3-c)O^-2 ₁₂ dargestellt wird; (A) worin jede hochgestellte Zahl den Oxidationszustand des entsprechenden Elements in einem ersten Zustand, in dem y = 0, vor dem Abzug der Lithium daraus darstellt: hochgestellt +1 der Oxidationszustand eines Li-Atoms (Lithium) ist, hochgestellt d der Oxidationszustand eines MI-Atoms ist, hochgestellt e der Oxidationszustand eines MII-Atoms ist, hochgestellt +4 der Oxidationszustand eines Si-Atoms (Silicium) ist, hochgestellt +5 der Oxidationszustand eines P-Atoms (Phosphor) ist, hochgestellt -2 der Oxidationszustand eines O-Atoms (Sauerstoff) ist und im Falle von O₁₂ eine Gesamtzahl von -24 bildet; (B) worin MI und MII gleich oder verschieden sind und jeweils Elemente sind, die unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Vanadium (V) und Aluminium (Al), ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eines aus MI und MII aus der Gruppe der Übergangsmetalle ausgewählt ist; (C) worin a, c, d und e jeweils größer als 0 sind; d und e jeweils mindestens 1 sind; 0 < b < 2; c kleiner als 3 ist; und worin a, b, c, d und e das Erfordernis: (a × 1) + ((2 – b) × d) + (b × e) + (5 × (3 – c)) + (4 × c) = 24 erfüllen und (D) worin in einem zweiten Zustand, in dem die Menge des y-Lithiums daraus abgezogen worden ist, durch diese Formel mit 0 < y ≤ a dargestellt wird und in diesem zweiten Zustand der Oxidationszustand von MI durch d' dargestellt wird und der Oxidationszustand von MII durch e' dargestellt wird, die Menge y des Li der Verbindung begleitet durch eine Änderung im Oxidationszustand von mindestens einem aus MI und MII gemäß ((2 – b) × (d' – d)) + (b (e' – e)) = y, worin d' ≥ d und e' ≥ e; und worin d, d', e und e' jeweils kleiner als oder gleich 8 sind, entfernt wird.
Zelle gemäß Anspruch 6, worin d und e jeweils mindestens 2 ist, 0 < b < 2 und d, d', e und e' jeweils kleiner als oder gleich 6 sind.
Zelle gemäß Anspruch 6, worin d, d', e und e' jeweils kleiner als oder gleich 7 sind und mindestens eine der folgenden beiden Bedingungen erfüllt ist: (1) d' > d und (2) e' > e.
Elektrode mit aktivem Material, umfassend (i) ein Silicophosphat in einem ersten Zustand vor dem Entziehen des Lithiums daraus, das durch die nominelle allgemeine Formel Li_3-xE'(2-b)E''_bSi_cP_(3-c)O₁₂, mit x = 0, 0 < b < 2, 0 < c < 3, dargestellt wird; worin mindestens eines aus E' und E'' ein Element ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Vanadium (V) und Aluminium (Al), ausgewählt ist mit der Maßgabe, dass mindestens eines aus E' und E'' aus der Gruppe der Übergangsmetalle ausgewählt ist; und E' und E'' dasselbe oder verschieden voneinander sind; und in einem zweiten Zustand, wenn eine Menge x Lithium daraus abgezogen worden ist, durch die nominelle allgemeine Formel Li_3-xE'_(2-b)E''_bSi_cP_(3-c)O₁₂ mit 0 < x ≤ 3, dargestellt wird; worin mindestens eines aus E' und E'' einen höheren Oxidationszustand als der Oxidationszustand im ersten Zustand aufweist, oder (ii) ein aktives Material, dargestellt durch die nominelle allgemeine Formel Li_aM'_(2-b)M''_bSi_cP_(3-c)O₁₂, worin 0 < b < 2, 0 < c < 3, a größer als 0 ist und so gewählt ist, dass es die Zahl der Li-Atome zur Kompensation dieser Formel darstellt; und worin M' und M'' jeweils Elemente sind, die aus der Gruppe, bestehend aus Vanadium (V) und Aluminium (Al), ausgewählt sind und M' und M'' dasselbe oder verschieden voneinander sind; mit der Maßgabe, dass mindestens eines aus M' und M'' aus der Gruppe der Übergangsmetalle ausgewählt ist.
Elektrode nach Anspruch 9, worin M' und M'' jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Übergangsmetallen, ausgewählt sind.
Elektrode nach Anspruch 9, worin M' ein Übergangsmetall ist und M'' ein Metalloid oder ein Nichtübergangsmetall ist.