KR20010053086A - 리튬 함유 규소/포스페이트, 이것의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

리튬 함유 규소/포스페이트, 이것의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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로저스 에밀리 엠.
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Abstract

본 발명은 새로운 전극 활성 재료 및 그러한 활성 재료를 사용하는 셀 및 밧데리에 관한 것이다. 그 활성 재료는 공칭 일반식 LiaM'(2-b)M"bSicP(3-c)O12(0≤b ≤2, 0＜ c ＜3)로 나타낸다. M'와 M"는 각각 금속 및 메탈로이드 원소로 이루어진 군 중에서 선택되는 원소이다. 변수의 수치는 M'와 M" 선택 및 b와 c로 설정된 상대 비율에 좌우된다.

Description

리튬 함유 규소/포스페이트, 이것의 제조 방법 및 용도{LITHIUM-CONTAINING SILICON/PHOSPHATES, METHOD OF PREPARATION, AND USES THEREOF}
리튬 밧데리는 전기 화학적으로 활성 (전기 활성) 재료를 함유하는 1개 이상의 리튬 전기 화학 셀로부터 제조된다. 이와 같은 셀은 전형적으로 애노드(음 전극), 캐소드(양 전극) 및 양 전극과 음 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함한다. 금속성 리튬 애노드와 금속 칼코겐화물 캐소드 활성 재료를 함유하는 밧데리는 공지되어 있다. 전해질은 전형적으로 1 종 이상의 용매, 전형적으로 비수성 (비양성자성) 유기 용매에 용해된 리튬염을 포함한다. 기타 전해질로는 이온 전도성 매질, 전형적으로 금속성 분말 또는 염과, 그 자체로 이온 전도성이고 전기 절연체인 중합체의 혼합물 형태를 함유하는 중합체 매트릭스로 통상 불리는 고체 전해질이 있다. 통상적으로, 셀을 방전하는 동안 셀의 음 전극을 애노드로 정의한다. 금속성 리튬 애노드와 금속 칼코겐화물 캐소드를 갖는 셀은 초기 조건에서 충전된다. 방전하는 동안 금속성 애노드의 리튬 이온은 액상 전해질을 통해 캐소드의 전기 화학 활성(전기 활성) 재료로 흐른 후, 전기 에너지를 외부 회로로 방출한다.
최근, 리튬 금속 애노드를 삽입 애노드(예: 리튬 금속 칼코겐화물 또는 리튬 금속 산화물)로 교체하는 것이 제안되어져 왔다. 코크 및 흑연과 같은 카본 애노드 또한 삽입 재료이다. 이 음 전극을 리튬 함유 삽입 캐소드로 사용하여 셀에 전기 활성 커플을 형성한다. 초기 조건에서 그러한 셀은 충전되지 않는다. 상기 셀을 전기 화학 에너지 전달에 사용하려면, 리튬을 리튬 함유 캐소드로부터 애노드로 이동시키기 위해 그 셀은 충전되어야 한다. 방전하는 동안, 리튬은 애노드로부터 캐소드로 다시 이동한다. 계속되는 재충전기 동안, 리튬이 재삽입되는 애노드로 리튬을 다시 이동시킨다. 계속되는 충·방전기에서, 리튬 이온(Li+)이 상기 전극들 사이에 수송된다. 자유 금속성 종을 갖지 않는 그러한 재충전성 밧데리는 재충전성 이온 밧데리 또는 흔들 의자 밧데리라 한다. (참조: 미국 특허 제5,418,090호, 제4,464,447호, 제4,194,062호 및 제5,130,211호)
바람직한 양 전극 활성 재료로는 LiCoO2, LiMn2O4, 및 LiNiO2를 들 수 있다. 코발트는 비교적 가격이 비싸고, 니켈 화합물은 합성하기 어렵다. 비교적 경제적인 양 전극은 LiMn2O4인데, 그 합성 방법은 공지되어 있다. 코발트 리튬 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 모두가 그러한 캐소드를 포함하는 셀의 충전 용량 손실이 상당하다는 통상의 단점을 갖는다. 즉, LiMn2O4, LiNiO2및 LiCoO2로부터 유효한 초기 용량(amp hours/gram)은 이론 용량 이하인데, 이는 1 이하 원자 단위의 리튬이 전기 화학 반응에 관여하기 때문이다. 그러한 초기 용량 수치는 1차 순환 주기 조작 동안 상당히 감소되므로 계속되는 매 조작 순환 주기에 대해 용량은 더 많이 감소된다. LiNiO2및 LiCoO2의 경우, 약 0.5 원자 단위의 리튬만이 셀 조작중에 가역적으로 순환된다. 나가우라 등의 미국 특허 제4,828,834호에 기재된 바와 같이 용량 감소를 줄이려는 많은 노력이 있었다. 그러나, 현재 공지되고 통상 사용되는 알칼리 전이 금속 산화 화합물의 용량은 비교적 낮다. 그러므로, 셀에 사용할 때 큰 용량 손실 없이 수용 가능한 용량을 갖는 리튬 함유 칼코겐화물 전극 재료를 얻는 데는 어려움이 있다.
발명의 요약
본 발명은 신규 리튬 함유 혼합 규소/포스페이트 (실리코포스페이트) 재료에 관한 것이다. 그러한 재료는 리튬을 가역적으로 순환시키는 데 전기 활성적이다. 가장 광역적 특징에서, 원상태 초기 조건의 리튬 함유 혼합 규소/포스페이트(실리코포스페이트) 재료는 (초기 조건으로부터) 리튬 삽입용으로, 또는 (초기 조건으로부터) 리튬 추출용으로 사용 가능하다. 삽입/추출 특성은 초기 조건 화합물내 기타 원소 E', E"의 선택에 좌우된다. 일반식은 LiqE'rE"sSicP(3-c)O12이다. 바람직한 리튬 함유 실리코포스페이트 재료는 그 재료의 단위 화학식 당 리튬 비율이 높다. 초기 조건에서, 원소 E', E"는 구조내 비가역적 변화없이 리튬 추출을 허용하도록 선택된다. 따라서, 추출 후에 리튬이 재삽입될 수 있다. 전기 화학 상호 작용시, 그러한 재료는 리튬 이온을 빼낼 수 있고 리튬 이온을 가역적으로 순환시킬 수 있다.
본 발명은 신규 리튬 함유 실리코포스페이트, 바람직하게는 리튬-금속-혼합 실리코포스페이트로부터 형성된 전극을 포함하는 재충전성 리튬 밧데리에 관한 것이다. 또한, 신규 혼합 실리코포스페이트의 제조 방법 및 그 혼합 실리코포스페이트를 전기 화학 셀에 사용하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 전해질, 상용성 활성 재료를 포함하는 제1 전극, 및 신규 혼합 실리코포스페이트 재료를 포함하는 제2 전극을 포함하는 재충전 리튬 밧데리에 관한 것이다. 한 실시 형태에서, 신규 재료는 음 전극으로 사용할 수 있다. 본 명세서에서, 실리코포스페이트, 규소/포스페이트 및 규소/인의 용어들이 호환적으로 사용된다.
신규 재료는 바람직하게는 양 전극 활성 재료로 사용되어 상용성 음 전극 활성 재료와 함께 리튬 이온을 가역적으로 순환시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 바람직한 실시 형태에서는, 신규 재료의 리튬을 제거하여 음 전극으로 수송하여 밧데리를 충전한다. 실리코포스페이트 재료는 실리코포스페이트 재료의 단위식에 대해 1 이상의 원자 단위 리튬을 갖는 것이 바람직하다. 포스페이트는 일정 비율, 통상 규소/포스페이트(실리코포스페이트)(Si/P)의 단위식에 대해 1 원자 단위를 초과하는 리튬을 갖는 것이 가장 바람직하며, 2 원자 단위를 초과하는 리튬을 갖는 것이 바람직하다. 전기 화학적으로 제거할 때, 단위식에 대해 리튬 이온 비율은 더 적게 되고, Si/P 재료의 원소(E)는 산화 상태가 더 높게 변한다.
바람직하게는, 리튬 함유 포스페이트는 공칭 일반식 Liq-yE'rE"sSicP(3-c)O12로서, 초기 조건에서 "q"는 Li 함량의 상대적 최대값을 나타낸다. 순환 주기 동안, 리튬 함량은 0≤y ≤q에 따라 변한다. r과 s는 모두 0 보다 크고, r+s는 약 2인 것이 바람직하다. 여기서, 0≤c ≤3이다.
한 실시 형태에서는 원소 E'와 E"가 동일하다. 또 다른 실시 형태에서는 E'와 E"가 서로 상이하다. E'와 E" 중 적어도 하나는 리튬 실리코포스페이트 화합물에서 초기에 존재하는 것과는 다른 비-동소체형 산화 상태가 가능한 원소이다. E'와 E" 중 적어도 하나는 리튬 실리코포스페이트에서 초기에 존재하는 것보다 산화 상태가 더 높아질 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, E'와 E" 중 적어도 하나는 1 이상의 산화 상태를 갖는다. E'와 E" 모두 1 이상의 산화 상태를 갖고, 양자 모두 실리코포스페이트 화합물에서 초기에 존재하는 상태로부터 산화할 수 있는 것이 바람직하다. E'와 E" 중 적어도 하나는 금속 또는 반금속(메탈로이드)인 것이 바람직하다. E'와 E" 중 적어도 하나는 금속인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 리튬 금속 규소/포스페이트(실리코포스페이트)는 공칭 일반식 LiqM'rM"sSicP(3-c)O12로서, 식 중 M'와 M"는 각각 금속 및/또는 메탈로이드이며, q, r, s 및 c는 앞에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, 실리코포스페이트는 LiqM'rM"sSicP(3-c)O12로서, M'와 M"는 각각 금속 또는 메탈로이드이며 r+s가 약 2이고, M'와 M"가 E'와 E"에 주어진 산화 가능성 및 산화 상태를 만족한다. c는 전술한 정의와 같다. 전술한 조건을 충족시키는 조합들은 많다. 예를 들면, 한 실시 형태에서 M'와 M"는 각각 전이 금속이다. 상기 제형에서 M'와 M"가 다른 또 다른 실시 형태에서, M'는 비전이 금속과 반금속(메탈로이드) 중에서 선택될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 그러한 비전이 금속은 단 하나의 산화 상태를 가지며 초기 화합물의 산화 상태로부터 산화할 수 없다. 이 경우, M'는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨 및 다른 I족 금속과 II족 금속과 같은 금속류 중에서 선택될 수 있다. 이 경우, M"는 1 이상의 산화 상태를 갖는 금속으로서, 최종 생성물의 산화 상태로부터 산화할 수 있고, M"는 전이 금속이 바람직하다. 또 다른 실시 형태에서, 비전이 금속은 1 이상의 산화 상태를 갖는다. 산화 상태가 1 이상인 반금속(메탈로이드)의 예로는 셀레늄과 텔루륨을 들 수 있고, 산화 상태가 1 이상인 다른 비전이 금속은 주석과 납이다. 금속성 원소로는 금속과, 반도체와 같은 반금속(예, 규소(Si), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se), 안티몬(Sb) 및 비소(As)를 포함함)을 들 수 있다.
리튬 금속 실리코포스페이트는 대안적으로 공칭 일반식 Lia-yM'M"SicP(3-c)O12(0≤y ≤a)로서, 리튬을 빼내서 재삽입할 수 있는 가능성을 보여준다. LiaM'(2-b)M"bSicP(3-c)O12는 M'와 M"의 상대적인 양은 0〈 b〈2에 따라 변할 수 있고, 약간의 M'와 M"가 각각 존재한다는 것을 나타낸다. y와 b의 수치에 관한 동 기준은 Lia-yE'bE"(2-b)SicP(3-c)O12에도 적용된다.
반대 전극의 활성 재료는 본 발명의 리튬-금속-포스페이트와 양립하는 임의의 재료이다. 금속성 리튬은 음 전극으로 사용될 수 있다. 음 전극은 비금속성 삽입 재료 또는 화합물이 바람직하다. 탄소질 삽입 물질이 보다 바람직하다. 음 전극은 금속 산화물, 특히 전이 금속 산화물, 금속 칼코겐화물, 카본, 흑연 및 그 혼합물로 이루어진 군의 활성 재료를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 애노드 활성 재료는 탄소질 재료, 가장 바람직하게는 흑연을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 리튬-금속-포스페이트는 음 전극 재료로도 사용될 수 있다.
본 발명은 광범위하게 사용되는 캐소드 활성 재료에 의해 제기되는 용량 문제를 해결하고자 한다. 본 발명의 바람직한 LiaM'M"SicP(3-c)O12활성 재료를 갖는 셀의 용량은, 예를 들면 LiMn2O4에 비해 크게 개선된 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 리튬-금속-포스페이트를 포함하는 최적 셀은 현재 사용되는 모든 리튬 금속 산화 화합물에 비해 그 성능이 크게 개선되었다. 본 발명의 신규 리튬-금속-포스페이트 화합물은 제조하기 쉬워 상업 생산에 적합하고, 비용이 비교적 저렴하며, 매우 우수한 특이 용량을 갖는 장점이 있다.
본 발명의 목적, 특징 및 장점은, 충·방전 특성, 방전 대용량을 개선하여 순환 주기 동안 완전성을 유지하는 리튬에 근거한 개선된 전기 화학 셀 또는 밧데리를 포함한다. 또 다른 목적은 방전 대용량의 이점들을 결합시켜 용량 감소가 비교적 적은 캐소드 활성 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 공기 및 수분과 쉽게 반응하는 기존의 양 전극보다 더 경제적이고 비교적 더 편리하게, 신속하고 안전하게 제조될 수 있는 양 전극을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 대량 생산을 용이하게 하여 그 자체로 상업 생산 규모로 생산할 수 있는 캐소드 활성 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 목적, 특징 및 장점은 다음의 바람직한 실시 형태의 설명, 청구범위 및 첨부한 도면을 통해 명백해질 것이다.
본 발명은 전극 활성 재료로 사용할 수 있는 개선된 재료, 그 개선된 재료의 제조 방법 및 그로부터 형성된 밧데리내 전기 화학 셀용 전극에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 전극 활성 재료를 갖는 전형적인 적층 리튬 이온 밧데리 셀 구조의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 전극 활성 재료를 갖는 다중셀 밧데리 셀 구조의 개략도이다.
본 발명은 전극 활성 재료로 사용 가능한 리튬 함유 규소/포스페이트 (실리코포스페이트) 재료, 바람직하게는 리튬-금속-실리코포스페이트(실리코포스페이트)에 관한 것이다. 상기 재료의 일반식은 LiqE'rE"sSicP(3-c)O12이다. 리튬 삽입/제거 특성은 원소, E' 및 E"(EI 및 EII) 선택에 좌우된다. 이들 원소, E', E''는 양이온을 형성할 수 있다. 광의로, 상기 식은 Lia-yEI(2-b)EIIbSicP(3-c)O12(식 중, a＞0, 0≤y ≤a, 0≤b ≤2, 0≤c ≤3이며, 바람직하게는 0＜b＜2 및 0＜c＜3이고, 바람직하게는 초기에는 y=0이나, 이후 Li+는 제거되고 0＜y≤a임). EI, EII 중 적어도 하나는 금속 및 메탈로이드 중에서 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. EI, EII 중 적어도 하나는 전이 금속인 것이 바람직하다. q, r, s 및 c의 값은 12개의 산소 원자에 대한 총 음전하 -24와 균형을 맞추도록 선택된다. EI 및 EII는 메탈로이드 및 금속 MI, MII 중에서 독립적으로 선택된다. 이 재료는 리튬 밧데리용 재순환성(Li+) 이온의 효과적인 원천을 제공한다.
한 실시 형태에서, 상기 재료는 하기식으로 나타낸다:
Li+1 (a-y)MId (2-b)MIIe bSi+4 cP+5 (3-c)O-2 12
상기 식 중, 각 윗첨자 수치는 각 원소의 산화 상태를 나타낸다. 제1 조건에서, y=0이고 윗첨자 +1은 1개의 Li(리튬) 원자의 산화 상태이고, 윗첨자 d는 1개의 MI 원자의 산화 상태이며, 윗첨자 e는 1개의 MII 원자의 산화 상태이고, 윗첨자 +4는 1개의 Si(규소) 원자의 산화 상태이며, 윗첨자 +5는 1개의 P(인) 원자의 산화 상태이고, 윗첨자 -2는 1개의 O(산소) 원자의 산화 상태로, O12에 대한 전체 산화 상태는 -24이다. MI와 MII는 동일하거나 또는 상이하며, 각 원소는 금속 및 메탈로이드 원소의 군 중에서 독립적으로 선택된다. 여기서, a, d 및 e는 각각 0 이상이다. b와 c는 각각 0 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 a, b, c, d 및 e는 (a x 1) + ((2-b) x d) + (b x e) + (5 x (3-c)) + (4 x c) = 24의 요건을 충족시킨다. 여기서, d≥e로서, d와 e는 각각 1 이상, 바람직하게는 2 이상이다. b 값은 ≤2이며, c는 ≤3이고, b는 ＜2이며 c는 ＜3인 것이 바람직하다.
제2 조건에서, 본 발명의 재료는 0＜y≤a인 상기 식으로 나타낸다. 제2 조건에서, MI의 산화 상태는 d'로 나타내고, MII의 산화 상태는 e'로 나타낸다. ((2-b) x (d'-d)) + (b(e'-e) = y(여기서, d'≥d 및 e'≥e)에 따르면, Li의 양 y는 상기 재료로부터 제거된 후, MI와 MII 중 적어도 하나의 산화 상태의 변화가 수반된다. d, d', e 및 e'는 본 명세서에 정의한 바와 같이 각각 상기 재료에서 6 이하가 바람직하다. 최대값은 약 8이지만, 이 재료에서는 바람직하지는 않다.
몇가지 기준들 중 1가지 이상이 E', E" 및 MI, MII(M', M"로도 나타냄) 선택에 적용된다. E', E"의 경우에서, E', E" 중 적어도 하나는 다가이다. M', M"의 경우, 하기 (1), (2), (3) 중 하나 이상이 적용된다: (1) M', M"(MI, MII) 중 적어도 하나는 금속 및 메탈로이드 중에서 선택되고, (2) M', M" 중 적어도 하나는 다가이며, (3) M', M" 중 적어도 하나는 전이 금속이다. 모든 경우, E'와 E"는 동일한 원소이거나 상이한 원소일 수 있다. 동일 조건이 M', M"(MI, MII)에 적용된다. 당해 기술 분야의 당업자라면 다가 원소가 다양한 원자가를 갖는 것임을 이해할 것이다. (전문을 참고 인용한 미국 특허 제4,477,541호 참조). 당해 기술 분야의 당업자는 또한 일반식의 변수 선택이 원소의 원자가 상태 특성을 고려함으로써 이루어지는 것을 이해할 것이다. 원자가 상태는 또한 산화 상태로도 언급된다. (참조: 미국 특허 제4,477,541호)
또 다른 특징에서, 본 발명은 전해질, 삽입 활성 재료를 갖는 음 전극 및 음 전극 활성 재료로 삽입하기 위한 리튬 이온을 빼내는 성능을 특징으로 하는 리튬-금속-포스페이트 활성 재료를 포함하는 양 전극을 포함하는 리튬 이온 밧데리를 제공한다. 리튬-금속-포스페이트는 공칭 일반식 LiaE'(2-b)E"bSicP(3-c)O12또는 LiaM'(2-b)M"bSicP(3-c)O12(여기서, 0≤c ≤3)로 나타내는 것이 바람직하다. "E"는 적어도 하나가 다가인 원소를 나타낸다. "M"은 금속 또는 메탈로이드를 나타낸다. 한 특징에서는 M'와 M"는 동일하고, 또 다른 특징에서는 M'와 M"는 상이하다. 0＜c＜3인 화합물에서, M', M" 중 적어도 하나는 전이 금속인 것이 바람직하다. M', M" 또는 양자 모두에 유용한 금속 및 메탈로이드로는, B(붕소), Ge(게르마늄), As(비소), Sb(안티몬), Si(규소) 및 Te(텔루륨)가 있다. 셀레늄과 황 원소도 또한 양이온을 형성할 수 있지만 덜 바람직하다. 전이 금속이 아닌 유용한 금속들로는, 주기율표 IA 족(신IUPAC 1) 알칼리, IIA 족(신IUPAC 2) 알칼린, IIIA 족(13), IVA 족(14) 및 VA 족(15)이 있다. 전이 금속인 유용한 금속들로는 IIIB 족(3) 내지 IIB 족(12)이 있다. 주기율표의 제4 주기의 제1 전이 계열 전이 금속이 특히 유용하다. 기타 유용한 전이 금속은 5 주기와 6 주기에서 발견되며 7 주기에도 몇 개가 있다. 전이 금속이 아닌 유용한 금속들로는 IA 족(신IUPAC 1) 알칼리[특히, Li(리튬), Na(나트륨), K(칼륨), Rb(루비듐), Cs(세슘)], IIA 족(신IUPAC 2) 알칼린[특히 Be(베릴륨), Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨)], IIIA 족(13)[Al(알루미늄), Ga(갈륨), In(인듐), Tl(탈륨)], IVA 족(14)[Sn(주석), Pb(납)] 및 VA 족(15) [Bi(비스무트)]가 있다. 전이 금속인 유용한 금속으로는 IIIB(3) 족 내지 IIB(12) 족이 있다. 제1 전이 계열(주기율표의 제4 주기), 예컨대 Sc(스칸듐), Ti(티타늄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(구리), Zn(아연)이 특히 유용하다. 기타 유용한 전이 금속으로는 Y(이트륨), Zr(지르코늄), Nb(니오븀), Mo(몰리브덴), Ru(루테늄), Rh(로듐), Pd(팔라듐), Ag(은), Cd(카드뮴), Hf(하프늄), Ta(탄탈륨), W(텅스텐), Re(레늄), Os(오스뮴), Ir(이리듐), Pt(백금), Au(금), Hg(수은)과, 란탄족 원소, 특히 La(란타늄), Ce(세륨), Pr(프라세오디뮴), Nd(네오디뮴), Sm(사마륨)이 특히 유용하다. M은 제1 전이 계열 전이 금속, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn이 가장 바람직하고, 기타 바람직한 전이 금속으로는 Zr, Mo 및 W가 있다. 전이 금속의 혼합물 형태도 또한 바람직하다.
반복되는 순환 주기에서 리튬 이온을 방출시킨 후, 재삽입할 수 있는 능력을 공통 특성으로 갖는 상기 일반식의 다양한 특이 화합물이 존재한다. 전술한 일반식의 예가 많으며, 그 예들은 하기 화합물을 포함하지만 이것으로 한정하는 것은 아니다. 바람직한 화합물 계열은 공칭 일반식 Li3-yM'(2-b)M"bSicP(3-c)O12(여기서, 0＜c＜3, 0≤y≤3)로서, 그 조성과 리튬을 제거하는 가능성을 보여준다.
Li3화합물에서, MI와 MII는 바나듐(V), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 크롬(Cr) 중에서 각각 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. Li3화합물에서, MI는 +3의 원자가 상태인 것이 바람직하고, MII는 +4의 원자가 상태인 것이 바람직하다. 하나의 M이 바나듐(V), 망간(Mn), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti) 중에서 선택되고, 나머지 M은 바나듐, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), Mn 및 Ti 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 형태에서, M+4는 바나듐이고, M+3은 V, Fe, Ni, Co, Cr 및 Mn 중에서 선택된다. 또 다른 바람직한 실시 형태에서, M+4는 Mn이고, M+3은 Fe, Ni, Co 및 Cr 중에서 선택된다. 또 다른 바람직한 실시 형태에서, M+4는 Zr이고, M+3은 V, Fe, Ni, Co, Cr 및 Mn 중에서 선택된다. 또 다른 바람직한 실시 형태에서, M+4는 Ti이고, M+3은 V, Fe, Ni, Co, Cr 및 Mn 중에서 선택된다. 일례로는 Li3ZrMnSiP2O12및 Li3VFeSiP2O12(Li3M+3M+4SiP2O12)를 들 수 있다.
또 다른 화합물 계열은 Li3.5M'(2-b)M"bSicP(3-c)O12로 나타낸다. Li3.5화합물에서, 바람직하게는 MI와 MII의 초기 원자가 상태는 각각 +3인 것이고, 초기 Li3.5화합물의 산화 상태와 비교하여 상기 MI와 MII 중 하나가 더 높은 산화 상태, 바람직하게는 2가 더 큰 산화 상태일 수 있다. 그런 화합물에 선택되는 금속 및 메탈로이드 각각은 알루미늄(Al), V, Fe, Ni, Co, Cr 및 Mn로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 하나의 금속은 Al이고 다른 금속은 V, Fe, Ni, Co, Cr 및 Mn 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 하나의 금속은 바나듐이고 다른 금속은 V, Fe, Ni, Co, Cr 및 Mn 중에서 선택된다. 일례로는 Li3.5AlMoSi0.5P2.5O12및 Li3.5AlVSi0.5P2.5O12(Li3.5M+3M+3Si0.5P2.5O12)를 들 수 있다.
또 다른 화합물 계열은 Li3.9M'(2-b)M"bSicP(3-c)O12로 나타낸다. Li3.9화합물의 경우, 하나의 실시 형태에서 제1 및 제2 금속은 각각 초기 원자가 상태가 +4이다. 이 경우, 각 금속은 V, Mn, Mo, Zr 및/또는 Ti의 혼합물 형태일 수 있다. 하나의 금속이 Zr 또는 Ti로 선택되면 화합물의 초기 상태에 비해 제2 금속은 산화 상태가 더 높도록 선택되어야 하는데, 이는 Zr와 Ti이 산화 상태가 가장 높은 +4이기 때문이다. 따라서, 이 상태에서 제2 금속은 V, Mn 또는 Mo가 바람직하다. 일례로는 Li3.9VMnSi2.9P0.1O12(Li3.9M+4M+4Si2.9P0.1O12)를 들 수 있다.
또 다른 화합물 계열은 식 Li4.0M'(2-b)M"bSicP(3-c)O12를 따른다. Li4화합물에 대한 실시 형태에서, 제1 금속은 화합물의 초기 상태에서 원자가 상태가 +4이고, 제2 금속은 산화 상태가 +3이다. 바람직한 +3과 +4 금속의 선택은 전술했기 때문에 여기서 다시 반복하지 않을 것이다. 일례로는 Li4.0M+4 1.9M+3 0.1Si2.9P0.1O12를 들 수 있다.
Li5화합물 계열은 식 Li5M'(2-b)M"bSicP(3-c)O12를 따른다. Li5화합물에서, 바람직한 실시 형태는 원자가 상태가 +4인 제1 금속과 원자가 상태가 +2 인 제2 금속을 선택하는 것을 포함한다. 원자가 상태가 +4인 금속은 전술하였으므로 여기서 반복하지 않을 것이다. +2 원자가 상태를 갖는 금속의 일례로는 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 아연, 몰리브데늄, 칼슘, 칼륨 및 주석을 들 수 있다. +2 원자가 상태인 금속의 산화 상태가 더 높아질 수 없다면, 리튬 제거를 수용하기 위해 +4 원자가 상태를 갖는 제2 금속의 산화 상태가 더 높아져야 한다. +4 원자가 상태가 많이 공지되지는 않았지만 니켈과 코발트와 같은 금속은 +2, +3 및 +4 원자가 상태일 수 있음을 유념해야 한다. 그러나, 이 금속에 대한 +4 원자가 상태는 LiNiO2와 같은 화합물로부터 리튬을 제거하는 동안의 조건과 유사하다. 일례는 Li5M+4 1.4M+2 0.6Si2.8P0.2O12로서, M+4는 선행 예를 따르며 M+2는 Fe, Ni, Co 및 다른 +2 원소들일 수 있다.
실리코포스페이트로부터 리튬 이온을 추출 후, 용량이 상당히 증가하였다. 이와 같은 추출은 다음과 같이 예시된다:
Li(3-y)V+3 1V+4 1Si+4 1P2O12및
Li(3.5-y)Al+3V+3Si0.5P2.5O12
바람직한 리튬-금속-실리코-포스페이트로부터 이루어진 그러한 특이 용량은 현재 사용중인 캐소드 활성 재료의 예인 Li1Mn2O4(Li1-xMn2O4)의 특이 용량을 훨씬 초과한다. 본 발명의 실시 형태에서, 전기 화학 에너지는 리튬-금속-실리코포스페이트에서 리튬을 빼냄으로써 제공된다. 예를 들면, Li3M'M"SiP2O12의 단위 식에서 리튬을 제거하면, Li3M2SiP2O12(M2= V2)에서 바나듐은 바나듐 III에서 바나듐 IV 또는 V로 산화된다.
리튬 바나듐 실리코포스페이트의 단위 식에서 1개의 리튬을 제거하면, V+3은 V+4로 산화된다. 전기 화학 반응은 하기와 같다:
Li3V+3V+4SiP2O12→ Li2V+4V+4SiP2O12+ Li++ e-
또 다른 추출은 하기 반응을 따를 수 있다:
Li2V+4V+4SiP2O12→ Li1V+4V+5SiP2O12+ Li++ e-
제1 추출에서, 바나듐의 평균 산화 상태는 +4(IV)임을 유념한다. 바나듐 원자 종은 모두 +4 하전인 것으로 생각되므로 바나듐 종 중 하나가 +3 하전, 나머지가 +5 하전을 띨 가능성은 거의 없다. 제2 추출에서, 바나듐은 +4,+4에서 +4,+5로 산화된다. 하기 반응식에 따른 또 다른 산화 반응이 최종 리튬 이온을 제거할 수 있다:
Li1V+4V+5SiP2O12→ V+5V+5SiP2O12+ Li++ e-
총 반응식 Li3V+3V+4SiP2O12→ V+5V+5SiP2O12+ 3Li++ 3e-에서, 이 재료는 본 명세서에 도시한 반응에 의한 전기 화학 산화 반응으로 1 g에 대해 약 200 밀리암페어 시간의 이론 용량을 갖는다. Li3M'M"SiP2O12로부터 리튬의 전기 화학적 제거는 지금까지 공지되지 않았다. 유사하게도, Li3FeVSiP2O12과 같은 혼합 금속 화합물은 2개의 산화성 원소를 갖는다. 반대로, Li3AlTmSiP2O12는 1개의 산화성 금속, 즉 전이금속(Tm)을 갖는다.
본 발명의 화합물은 이온 이동성뿐만 아니라 단위식에서 리튬 이온을 방출시킨 후, 리튬 이온의 재삽입을 위해 그 단위식을 유지하는 성능 특징을 갖는다. 방출과 재삽입은 밧데리 용도로 사용할 수 있는 전위에서 발생한다는 것이 중요하다. 특정 계열내 화합물의 이론 용량은 약간씩 다를 것이다. 계열마다, 예를 들면 Li3와 Li3.5의 이론 용량 또한 다르다. 용량은 화합물의 초기 조건에서 제거 가능한 리튬의 양 및 화합물 중량에 좌우되며, 이 용량은 1 g 당 밀리암페어 시간(mAh/g)으로 나타낸다.
Li3화합물에 대한 다음의 예시 용량은 모두 1 g 당 밀리암페어 시간 단위로 나타낸다. Li3V2SiP2O12은, 1개의 Li을 제거하면 66, 2개의 Li을 제거하면 132, 3개의 Li을 제거하면 198의 용량을 갖는다. 바나듐의 원자가 상태는 V+3, V+4상태에서 V+5, V+5상태로 진행된다. 또 다른 실시 형태에서는, Li3MnVSiP2O12은 1개의 Li을 제거하면 66, 2개의 Li을 제거하면 132, 3개의 Li을 제거하면 198의 용량을 갖는다. 초기에 Mn은 +3이고 V는 +4이지만 3개의 Li이 제거되면 Mn+6과 V+4로 증가되는 것으로 생각된다. 또 다른 실시예는 Li3TiVSiP2O12이다. 이 경우, 바나듐이 +3 상태이고 티타늄은 최대 산화 상태인 +4이기 때문에 단지 2개의 리튬이 제거될 수 있다. 바나듐은 +5 상태로 진행되는데, 이론 용량은 각각 67 및 133이다. Li3TiCrSiP2O12의 경우, 티타늄은 최대 원자가 상태인 +4이고, 크롬은 +3 원자가 상태이다. 크롬은 +3에서 +6 원자가 상태로 진행될 수 있는데, 이는 3개의 리튬 원자 제거를 가능하게 한다. 1개 내지 3개의 리튬이 점차 제거될 때 그 용량은 각각 66, 132 및 198이다.
일례인 Li3.5화합물의 용량은 다음과 같다. Li3.5AlVSi0.5P2O12의 경우, 제1 리튬 이온, 제2 리튬 이온을 차례로 제거할 수 있으며, 이들 용량은 각각 69 mAh/g 및 138 mAh/g이다. 이 상태에서, 알루미늄은 최대 상태인 +3 원자가 상태이고, 바나듐은 +3 원자가 상태에서 시작하여 점차 +4, +5로 증가한다. Li3.5VVSi0.5P2.5O12의 경우, 3개의 리튬을 차례로 제거할 때 용량은 65 mAh/g, 130 mAh/g 및 195 mAh/g이다. 바나듐은 +3 원자가 상태에서 시작하고, 3개의 Li이 제거되면 최종 원자가 상태는 +4 및 +5이다. 3.5개의 모든 Li이 제거되면, 활성 재료내 모든 바나듐의 평균 산화 상태는 +4.75로서, 그 용량은 228 mAh/g에 해당한다. 또 다른 예로는 Li3.5AlCrSi0.5P2.5O12이다. 여기서, Al과 Cr은 초기에 +3이고, 3개의 Li이 제거되면 Cr은 +6이 된다. Li을 차례로 제거할 때 그 용량은 69 mAh/g, 138 mAh/g 및 207 mAh/g이다.
본 발명은 종래 캐소드 활성 재료에 의해 제기되는 용량 문제를 해결하고자 한다. 종래 활성 재료의 문제점은 LiMn2O4를 일례로 사용하는 타라스콘(Tarascon)의 미국 특허 제5,425,932호에 기술되어 있다. 유사한 문제점이 LiCoO2, LiNiO2및 모두는 아니지만 많은 리튬 금속 칼코겐화물 재료에서 관찰되었다. 본 발명은 그러한 용량 문제를 극복하여 캐소드 활성 재료내 더 큰 비율의 전위가 종래 활성 재료에 비해 크게 개선되는 데 사용할 수 있다.
요컨대, 초기 조건에서 양 전극 활성 재료는 분자식 Lia-yM'M"SicP(3-c)O12(0＜C＜3)로 나타낸다. 이것을 셀에 사용하면, 음 전극으로 삽입하기 위한 상당량의 y 분량의 리튬 이온을 제거하게 되는데, 제거된 이온의 y양은 0 이상 및 a이하이다. 따라서, 순환 주기, 즉 충·방전기 동안 y 값은 0 이상 및 a이하로 변화한다.
양 전극 리튬-금속-포스페이트 활성 재료를 제조하여 전기 화학 셀에서 테스트하였다. 전형적인 셀 배열은 도 1에 관해 기술될 것이다.
이제, 본 발명의 새로운 계열의 염을 사용하는 밧데리 또는 셀을 기술할 것이다. 본 명세서에 기술된 바람직한 셀 배열은 예시적이며, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 설명에 따라 완전한 셀 배열 및 1/2 셀 배열에 근거하여 종종 실험을 수행한다. 테스트를 위해, 종종 리튬 금속 전극을 사용하여 테스트 셀을 제작한다. 밧데리용 셀을 제작하는 경우, 삽입 금속 산화물 양 전극과, 흑연 카본 음 전극을 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 전해 셀은 중합체 필름 조성 전극과 분리자 멤브레인을 포함한다. 특히, 재충전 리튬 밧데리 셀은, 리튬 원천인 전극 재료의 리튬 이온은 셀의 충/방전 순환 주기 동안 셀 전극들 사이를 이동하는 전해질 용액을 포함하는 중간체 분리자 요소를 포함한다. 그러한 셀에서 이온 원천 전극은 리튬 화합물 또는 리튬 이온을 삽입할 수 있는 기타 재료이다. 전극 분리자 멤브레인은 이온 이동성을 제공하는 분리성 리튬염의 유기 용액을 혼입함으로써 이온 전도성이 된 중합체 매트릭스를 포함한다.
전형적인 적층 밧데리 셀 구조(10)가 도 1에 도시되어 있다. 이것은 음 전극쪽(12), 양 전극 쪽(14) 및 그 사이에 전해질/분리자(16)를 포함한다. 음 전극쪽(12)은 전류 콜렉터(18)를 포함하고, 양 전극쪽(14)은 전류 콜렉터(22)를 포함한다. 바람직하게는 열린 메쉬 그리드의 형태인 구리 콜렉터 호일(18)은 카본 또는 흑연 또는 저전압 리튬 삽입 화합물과 같은 삽입 재료를 포함하는 음 전극 멤브레인(20) 위에 있으며, 중합체 바인더 매트릭스에 분산된다. 가소화된 공중합체의 전해질 분리자 필름(16) 멤브레인은 그 전극 성분 상에 위치하여, 중합체 바인더 매트릭스내 미세하게 분쇄된 리튬 삽입 화합물의 조성을 포함하는 양 전극 멤브레인(24)으로 커버된다. 알루미늄 콜렉터 호일 또는 그리드(22)는 이 조립을 완성한다. 보호 포장 재료(40)는 셀을 덮어 공기 및 수분의 침투를 막는다.
또 다른 실시 형태에서, 도 2에 따른 다중셀 밧데리 배열은 구리 전류 콜렉터(51), 음 전극(53), 전해질/분리자(55), 양 전극(57) 및 알루미늄 전류 콜렉터(59)로 제조된다. 전류 콜렉터 성분 중의 탭(52 및 58)은 밧데리 구조에 대한 개별 단자를 형성한다.
양 전극의 성분들의 상대적 중량 비는, 일반적으로 활성 재료 50∼90 중량%, 전기 전도성 희석제인 카본 블랙 5∼30 중량% 및 이온 전도성을 손상시키지 않고 모든 미립 물질들을 서로 접촉시키는 바인더 3∼20 중량%이다. 언급된 범위가 임계 범위는 아니지만 전극내 활성 재료의 양은 25∼85 중량% 범위일 수 있다. 음 전극은 금속 산화물 또는 탄소질 물질, 바람직하게는 흑연과 같은 삽입 활성 재료를 포함한다. 음 전극은 바람직한 흑연을 약 50∼95 중량% 포함하며, 그 나머지는 바인더로 구성된다. 금속 산화물 활성 재료를 사용하면, 음 전극의 성분들은 금속 산화물, 전기 전도성 카본 및 바인더로서, 그 비율은 양 전극에 전술된 것과 유사하다. 바람직한 실시 형태에서, 음 전극 활성 재료는 흑연 입자이다. 전형적인 전해질 분리자 필름은 각 1부의 바람직한 발연 실리카에 대해 약 2 부의 중합체를 포함한다. 가소제를 제거하기 전, 분리자 필름은 그 조성물을 약 20∼70 중량% 포함하고, 그 나머지는 전술한 상대 중량비의 중합체와 발연 실리카로 이루어진다. 전도성 용매는 많은 적당한 용매와 염들을 포함한다. 바람직한 용매와 염은 미국 특허 제5,643,695호와 제5,418,091호에 기술되어 있다. 하나의 예는 EC:PC:LiPF6의 혼합물 형태로서, 그 중량비가 약 50:44.3:5.7이다.
본 발명의 활성 재료는 다양한 용매 및 염과 함께 사용할 수 있다. 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트, 락톤, 에스테르, 글라임, 설폭시드, 설폴란 등과 같은 혼합물 형태 중에서 선택된다. 바람직한 용매는 EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC 및 EC/EMC이다. 염 함량은 5 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 35 중량% 범위이다.
분리자 멤브레인 요소(16)는 일반적으로 중합체로서, 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된다. 바람직한 조성물은 75% 내지 92%의 플루오르화 비닐리덴과 8% 내지 25%의 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(키나르 플렉시(Kynar FLEX), 아토켐 노스 아메리카(Atochem North America)에서 구입함)와 유기 용매 가소제이다. 연속 적층물 경계면 상화성을 보장하기 때문에 그러한 공중합체 조성물은 또한 전극 멤브레인 요소의 제조에 바람직하다.
리튬 이온 밧데리의 구조물에서, 알루미늄 호일 또는 그리드의 전류 콜렉터 층은, 삽입 전극 조성의 분산물 코팅 층으로 개별적으로 제조된 양 전극 필름, 또는 멤브레인과 중첩한다. 여기서, 삽입 재료는 공중합체 매트릭스 용액 중 분말 형태인 실리코포스페이트로서, 이것은 건조되어 양 전극을 형성한다. 전해질/분리자 멤브레인은 VdF:HFP 공중합체를 함유하는 용액을 포함하는 조성물로 건조 코팅시킨 후, 가소제 용매를 양 전극 필름 위에 도포시킨다. VdF:HFP 공중합체 매트릭스 용액내 분말형 카본 또는 다른 음 전극 재료 분산물의 건조 코팅 형태로 형성된 음 전극 멤브레인도 분리자 멤브레인 층 위에 유사하게 도포된다. 구리 전류 콜렉터 호일 또는 그리드를 음 전극 층 위에 놓아 셀 조립을 완성한다. 적층 후, 이것은 실질적으로 단일한 유연한 밧데리 셀 구조를 제조한다.
다양한 전극과 전해질을 포함하는 셀 형성의 일례를 미국 특허 제4,668,595호, 제4,830,939호, 제4,935,317호, 4,990,413호, 4,792,504호, 제5,037,712호, 제5,262,253호, 제5,300,373호, 제5,435,054호, 제5,463,179호, 제5,399,447호, 제5,482,795호 및 제 5,411,820호에서 발견할 수 있으며, 이들 각 전문을 본 명세서에 인용 참고한다. 오래전에 생산된 셀은 유기 중합체 및 무기 전해질 매트릭스 재료를 포함하며, 중합체가 가장 바람직함을 유념한다. 제5,411,820호의 폴리에틸렌 옥시드가 일례이다. 보다 최근의 예는 VDF:HFP 중합체 매트릭스이다. VdF:HFP를 사용하는 셀의 주조, 적층 및 제조는 벨 커뮤니케이션즈 리서치에 양도된 미국 특허 제5,418,091호, 제5,460,904호, 제5,456,000호 및 제5,540,741호에 기술된 바와 같으며, 이들 특허는 본 명세서에 인용 참고한다.
리튬-규소/포스페이트 제조 방법
본 발명의 조성물은 적당한 비율의 전구체 화합물을 함께 혼합함으로써 제조된다. 바람직한 실시 형태에서, 전구체 화합물은 분말 형태로서, 그 분말의 혼합물을 섞은 후, 본 발명의 목적하는 리튬-실리코포스페이트를 생성하기에 충분한 온도에서 가열시켰다. 이 실시예에서, 본 발명의 조성물은 알칼리 금속 탄산염(즉, 탄산리튬(Li2CO3)), 인산 유도체(바람직하게는 인산 암모늄염, 암모늄 포스페이트, NH4H2(PO4) 또는 (NH4)2H(PO4)), 선택된 금속 산화물(바람직하게는 MOx(0＜x≤3) 및 산화규소(SiO2)를 적당한 비율로 혼합시킴으로써 제조된다.
한 실시 형태에서, 화합물 Li3V2SiP2O12의 조성물을 얻기 위해, Li2CO3:V2O3:SiO2:NH4H2PO4의 적당한 혼합물을 혼합한다. 비율은 몰비 기준으로 1.5:1:1:2이다. 포스페이트를 분해하기에 충분한 온도에서 그 혼합물을 상당 시간 가열시킨다. 홍의 미국 특허 제4,049,891호의 방법이 그 일례이다. 혼합물을 170℃에서 4시간 가열시킨 후, 약 900℃의 고온에서 약 16시간 유지하였다. 반복적인 냉각, 분쇄 및 고온에서의 재가열은 완전한 반응을 일으켜 최종 생성물을 형성하는데 필요할 수 있다. 이 방법은 미국 특허 제4,049,891호(홍), 제4,512,905호(클리어필드(Clearfield)), 제4,394,280호(반 알펜(von Alpen)), 제4,166,159호(포버(Pober)) 및 제4,322,485호(해리슨(Harrison))에 기술된 바와 같이 나트륨-금속-실리코포스페이트 화합물의 제형과 일치한다. 전술한 방법 각각을 본 명세서에 인용 참고한다.
또 다른 실시 형태에서, 공칭 일반식 Li3.5AlVSi0.5P2.5O12의 생성물은 적당량의 Li2CO3, Al2O3, V2O3, SiO2및 NH4H2PO4를 혼합시킴으로써 제조된다. 상대 몰비는 1.75 Li2CO3, 0.5 Al2O3, 0.5 V2O3, 0.5 SiO2및 2.5 NH4H2PO4이다.
일반식 LiqM'rM"sSicP(3-c)O12에 따르면, 리튬 및 금속, 메탈로이드 또는 이것의 혼합물의 상대 비율은 변할 수 있으며, 초기 포스페이트의 구조 또한 변할 수 있다. 목적하는 구조를 생성시키기 위한 가열과 급냉은 공지되어 있다. 초기에 NASICON 구조를 갖는 생성물을 제공하는 것이 바람직하다면, 실리코포스페이트의 나트륨 형태로 시작하는 것이 가능하다. 공지된 이온 교환은 나트륨을 리튬으로 치환시키는데 사용된다. 이러한 접근법은 본 명세서에 인용 참고한 미국 특허 제4,049,891호에 기술되어 있다. 이러한 방법에 의해, 전구체 분말 Al2O3, V2O3, SiO2및 NH4H2PO4의 혼합물이 탄산나트륨(Na2CO3)과 함께 사용된다. 포스페이트를 분해시키기 위해 그 성분의 혼합물을 가열시킨 후, 원자 종을 입자 경계를 가로질러 이동시키기에 충분한 온도에서 가열시켜 목적하는 생성물을 형성한다. 그 다음, 그 화합물의 나트륨 형태, Na3M'M"Si2PO12를 연속 용융물 LiNO3에 침지시킴으로써 Na+을 Li+로 치환시켜 100% 이온 교환시킨다. 이 방법으로, 공간 군 R3c의 생성물은 능면체 R3c 구조로 얻을 수 있다.
전구체 분말로부터 리튬 실리코포스페이트 화합물을 형성시키는 다른 예로는 본 명세서에 인용 참고한 미국 특허들[제4,009,092(테일러(Taylor)), 제4,985,317호(아다취(Adachi)) 및 제4,042,482호(샨논(Shannon))]에 기술되어 있다. 미국 특허 제5,232,794호(크럼펠트(Krumpelt)) 및 제4,465,744호(서스만 (Susman))는 이상적인 NASICON 구조의 화학양론 변화, 결정성 형태의 NASICON 식의 형성 및 유사한 전구체로부터 유리 형성을 보고하고 있다.
전구체 출발 물질의 각각은 케르 맥기(Kerr McGee), 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company) 및 플루카(Fluka)를 포함한 수많은 케미칼 공급자에서 구입한다. 다양한 전구체 분말들이 공지되어 있고 여러 소매상에서 일반적으로 구입한다. 그것은 금속염, 탄산염, 아세트산염, 질산염 및 산화물을 포함하지만 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 리튬 실리코포스페이트 형성에 사용 가능한 금속 산화물은 MgO, Cr2O3, MnO2, Mn2O3, FeO, Fe2O3, ZrO2, NiO, CoO, V2O3및 V2O5를 포함한다. 리튬 금속 실리코포스페이트는 상기 지시한 바와 같이 대략적인 화학량론적 혼합물로 제조된다. 그러나, Li2O 형태로의 리튬 손실을 최소화시키기 위해 5% 과량의 리튬(탄산리튬)이 바람직하다. 전구체를 완전 혼합시키는 바람직한 방법은 메탄올 용액에서 30분간 분쇄시키는 것이다. 그 혼합 화합물을 건조시켜 펠렛 형태로 압축시킨다. 반응을 일으키기 위해 가열은 용광로에서 수행된다. 전구체 재료를 분해시키기 위한 바람직한 경사 속도는 1분에 약 1℃로 제시된다. 가온된 온도는 완전한 반응을 위해 약 24 시간 이하의 시간 동안 유지된다. 전체 반응은 감압하에서 수행될 수 있다. 전술한 (및 인용 참고한) 합성 경로의 일반적인 특징은 다양한 출발 물질에 적용된다. 예를 들면, LiOH 및 LiNO3염이 Li2CO3대신리튬 원천이 될 수 있다. 이 경우, 제1 가열의 온도는 탄산염, 수산화물, 질산염 및 포스페이트에 대한 다른 용융점 및/또는 분해점에 좌우되어 변할 것이다. 포스페이트의 산화 전위와 결합되는 금속 산화물 선택은 환원제, 예를 들면 수소 분위기에 의해 상쇄되는 것이 바람직하다. 전구체 염의 상대적인 산화 세기와, 전구체 염의 용융점 및/또는 분해점은 일반 방법으로 조절될 것이다.
또 다른 접근에서, 리튬 금속 규소 포스페이트 화합물은 NASICON 상대물로부터 나트륨의 산화 제거에 의해 제조된 후, 제거된 나트륨 대신 리튬의 호스트 재료에 첨가된다. 이 실시 형태에서, 예를 들면 Na3V2SicP(3-c)CO12는 300℃에서 12시간 사전 가열시킨 후, 전구체 Na2CO3, (NH4)H2PO4, SiO2및 V2O5를 화학양론적 분량으로약 600∼900℃, 수소 분위기하에서 24시간 반응시킴으로써 제조된다. CHCl3에 BrCl2를 산화제로 사용하여 나트륨을 전술한 화합물에서 제거한다, 이 반응에서, 개스 통과 장치가 부착된 삼각 플라스크에 나트륨 화합물 1 g 당 CHCl3100 mL를 넣었다. 염소 개스를 그 현탁액에 발포시켰다. 반응 후, 여과를 통해 고체를 회수하고 CH3CN으로 세척한 후, 진공 건조시킨다. 이렇게 해서 V+5V+5Si+4P+5 2O12를 제조하였다. 이것은 NASICON계 물질로서, 화학적으로 리튬을 첨가하여 Li3V2SiP2O12를 제공한다. 이 방법은 NASICON 형 구조의 제조 방법과 화학 분석에 있어서, 랑간 및 고팔라크리쉬난[Rangan and Gopalakrishnan, Chem. Mater., Vol.4, No. 4, 1992, p. 745 및 Journal of Solid State Chemistry, 109, 116∼121(1994)]에 의해 기술된 것과 일치한다. 이 방법은 또한 펠츠 및 바스[Feltz and Barth, Solid State Ionics, 9 ＆ 10(1983), p. 817∼822]에 의해 기술된 것과 일치한다. 펠츠와 바스의 방법은 흥미로운 약간의 변화를 주어 AMIMII(SiO4)x(PO4)3-x화합물을 제조한다. A는 나트륨이지만, 이온 치환시켜 A가 리튬이 되고, MI은 비전이금속이고 MII는 전이 금속이거나, 또는 MI또는 MII는 각각 전이 금속이다. 펠츠 및 바스의 화합물은 MnZr, MgZr 및 ZnZr 형태의 MI과 MII를 포함한다. 전술한 제조 방법의 흥미로운 변화에서, 펠츠와 바스는 암모늄 포스페이트 대신 알칼리 포스페이트를 사용하는 가능성, 및 최종 생성물을 생성하기 위해 고온 반응을 하기 전에 건조 분말 혼합물 또는 수성 분말 혼합물로 시작하는 가능성을 보여준다. 전술한 나트륨 금속 실리코포스페이트 화합물은 또한 후술될 다른 이온 치환 방법에 의해 바람직한 대응 리튬 금속 실리코포스페이트 화합물을 제조할 수 있다.
Na 이온은 원자 반경 186 pm(그 원소의 원가간 거리의 절반임)을 가지며, Li이온은 약 152 pm의 반경을 갖는다. 그러므로, 치환에 의해 등구조 생성물을 얻을 수 있다. 이것은 성공적인 정량 치환이 일어날 수 없는 반경 차가 큰 알칼리 원소와는 대조적이다. 금속 산화물 결정내 Na을 Li으로 치환하는 방법은 (1) 소프트 케미스트리, 제거(추출), 삽입 및 알칼리 할로겐화물의 메탄올 교환 용액을 사용하는 교환 반응(Delmas et al, Revue de Chimie Minerale, 19, 343(1982)), (2) Na을 Li으로 치환하는 고온, 용융염 교환제: LiCl(650℃), LiBr(560℃), LiI(460℃), LiNO3(300℃) 및 260℃의 낮은 온도에서 상기물의 혼합물(Fuches et al, Solid State Ionics, 68, 279∼285(1994)), (3) 본 명세서에 인용 참고한 미국 특허 제5,336,572호에 기술된 바와 같이 Na를 H로 치환한 후, H를 Li으로 치환하는 다단계 용액 방법을 포함한다. 다른 이온 치환 방법은 미국 특허 제3,779,732호, 제3,959,000호 및 제3,992,179호에 기술되어 있으며, 이들은 본 명세서에 인용 참고된다. 미국 특허 제3,992,179호는 결정 구조내 Na을 Li으로 치환하는 기본 방법을 보여준다. 미국 특허 제3,959,000호는 Na 이온이 제거되고 Li이온이 이온 교환으로 첨가되는 금속 산화물 유리 세라믹 재료를 보여준다. 이들 중에서, 푸취스(Fuchs) 방법은 본 명세서에 전술한 온도에서 Na을 Li으로 거의 완전 치환시키는 방법을 제공한다. 이것은 참고 인용한 홍의 제안 방법과 일치한다. 추가적으로, Ar분위기하에서 CH3OH 또는 CH3CN에 리튬염(LiCl, LiBr, LiI, LiNO3)과 함께 환류시킨다. 요약하면, 이온 치환은 전형적으로 용융염을 사용하는 것과 같은 이온 교환에 의해 행해지거나 또는 치환은 산화 환원 화학에 의해 행해진다.
P(3-c)Sic내 Si에 의해 P가 치환되는 양은 한정되지 않는다. 그 기준은 EI(2-b), EIIb선택과, 2-b의 양, b의 양, 3-c의 양 및 c의 양에 의해 총 반응식의 균형을 맞추도록 제공하는 것이다. 소량의 원자 치환이 가능하며(Si0.5P2.5), 예를 들면 c는 0.5, 0.2 또는 0.1 이하이다. 상당량의 치환 또한 가능하며, 예를 들면 c는 2 이하(Si2P)이다. 바람직한 재료는 NASICON 구조 Li3MI(2-b)MIIbP(3-c)SicO12로서, MI와 MII는 금속 및 메탈로이드 중에서 독립적으로 선택된다. 다가 금속성 이온, 즉 원자가 전자가 다양/변화할 수 있는 전이 금속이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 물질은 혼합 금속 혼합 실리코포스페이트, 또는 혼합 메탈로이드/금속 혼합 실리코포스페이트이다. 그 재료는 다양한 금속과 메탈로이드를 포함하는 것이 장점이고, 가장 바람직한 것은 본 명세서에 기재되어 있으며 많은 실시예가 전술 및 후술되지만 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
금속, 반금속(메탈로이드) 및 전이 금속을 포함하는 대표 원소의 일반 산화 상태 및 다른 성질들은 본 출원인의 본 명세서에 인용 참고된 미국 특허 제5,336,572호에 기술되어 있다.
"화합물의 초기 상태로부터 산화 가능한"과 같은 문구는 Li을 초기 화합물에서 제거하면 원소 EI는 더 높은 양의 산화 상태로 산화되는 조건을 말한다. 따라서, EI의 초기 산화 상태는 "d" 값이고 Li의 1개의 원자 단위를 제거하면, EI의 산화 상태는 "d+1"이 된다. 예를 들면, Li3EIdEIIeSicP(3-c)O12→Li2EId+1EIIeSicP(3-c)O12+ Li++ e-이다.
이 동일한 재료가 초기 Li3조건에서 Li를 삽입하는 데 사용되면, EI는 화합물의 구조를 붕괴시키지 않고 더 낮은 양의 산화 상태로 환원되어야 한다. EI가 금속이면 그러한 환원은 금속성 EI를 생성시키지 않고 일어나야 한다. 이는 식의 MI와 MII에 대해 동등하게 적용된다.
그 구조내 산화 가능한 금속을 갖는 리튬-금속-실리코포스페이트는 완성 형태가 공지되지 않았음을 유념해야 한다. 전극 활성 재료로 사용되도록 제조된 그러한 재료를 본 명세서에서 처음으로 보여준다. NASICON 나트륨 전구체의 전극 용도는 공지되지 않았다. 따라서, 본 발명에 의해 설명된 전기 화학 반응은 지금까지 제안된 적이 없기 때문에 주목할만하다. 본 발명의 생성물은 서로 연결된 틈새 공간을 갖는 골격 구조 형태인 NASICON(Na3Zr2PSi2O12) 구조물과 비교 및 대조될 수 있다. 또한, 완전한 케이지 구조인 랑베이나이트(Langbeinite) 형태(K2Mg2(SO4)3) 구조가 있다. 그러한 구조는 결정을 통한 알칼리 금속 이온의 이동을 허용하지 않는다. 몇가지 NASICON 형 구조는 이온 전도성을 가지지만 전자 전도성은 거의 없다. 몇몇 NASICON 형 구조는 고체 전해질로 사용되어 왔지만 전극 재료로는 사용되지 않았다. 이것은 그들 구조내 산화 가능한 금속이 없어 이온이 제거될 수 없었기 때문이다. 따라서, 그러한 구조와 화합물은 이온 밧데리, 흔들의자 밧데리 용도로는 쓸모가 없다. 본 발명의 활성 재료는 유사한 NASICON 대응물의 형성을 위한 기존의 방법들에 의해 제조될 수 있다. 전술한 제조 방법이 예시적이며, 졸-겔 방법을 그러한 방법에 추가할 수 있다. 이것은 문헌[Chem. Mater. 1997, 9, 2354∼2375, Nov. 1997]에 기술되어 있으며, NASICON의 제조용 졸-겔 방법과 그 관련 문구가 1980년대 초에 보고되었다. 보고에 따르면, 약 1100℃ 이하의 낮은 소결 온도면 충분하기 때문에 이러한 방법은 비교적 순수한 단일상 재료를 생성한다. 졸-겔 방법은 전술한 전구체 분말 사용에 근거한다. NASICON 형 재료, 화합물 및 구조는 다양한 결정성 정도, 즉 단결정 및 다결정 형태, 저결정성 또는 결정성 결핍 형태 및 무정형 형태로 제조될 수 있음이 보고되었다(JACS, 1989, 11,4239). Na1+xZr2P3-xSixO12내의 다양한 조성의 단결정은 공지되어 왔고, 졸-겔 전구체의 빠른 가수분해 성분을 착물화하여 안정화시키는 시트르산염 또는 아세틸아세톤과 같은 안정화 리간드의 엄중한 선택에 근거한 일정 조성의 균일 겔의 제제를 포함한다. 전해질용 NASIOCON 형 나트륨 이온 전도체의 다른 계열은 Na5RESi4O12로 보고되며, RE는 희토류 금속이다. 일례는 사메톡시화규소 또는 가돌리늄 (이트륨) 질산염을 전구체로 사용하는 것에 의거한다. Na4Zr2Si3O12의 제조 방법도 보고되어 있다(Solid State Ionics, 1994, 70∼71, 3 및 1996, 86∼88, 935).
NASICON계 재료는 오로지 이온 수송만을 위한 고체 전해질로 사용하는 것이 제안된다. 그들은 이온 제거를 실행할 수 없는 가장 높은 산화 상태로 제조된다. 고체 전해질 용도의 NASICONS는 단지 이온 수송용으로 제안될 뿐이다. NASICON 구조는 단사정계 또는 능면체계인 것으로 공지되어 있다. 그러므로, NASICON 상은 단사정계 또는 능면체 골격 구조로 결정화될 수 있다. 포스페이트와 실리코포스페이이트가 대표적인 단사정계 구조이다. 몇가지 NASICON 화합물은 두가지 형태, 단사정계 및 능면체계로 존재한다고 알려져 있다. 그 형태는 제조 방법에 좌우된다. 몇가지 경우, 그 화합물이 나트륨 형태로 제조되면 능면체 구조가 된 후, 나트륨을 리튬으로 이온 치환을 하면 본 발명의 최종 화합물이 된다. NASICON은 또한 단사정계 형태의 제조를 용이하게 하는 리튬 전구체로부터 직접 제조될 수 있다. 어느 경우이든, 그 화합물의 골격 구조와 식은 리튬 이온의 방출을 허용한다. 이러한 특성, 즉 리튬 이온의 방출 허용은 본 발명의 화합물에 고유한 것이다. 본 발명의 화합물은 또한 제조 조건에서 공기에 안정한 것을 특징으로 한다. 이것은 제어된 분위기를 요구하지 않고 밧데리 캐소드 및 셀의 조립 제조를 용이하게 하기 때문에 매우 유리하다. 이러한 특징은 당해 기술 분야의 당업자가 공기 안정성, 즉 공기 노출에 대한 분해되지 않는 성질이 상업 가공에 매우 중요하다는 것을 인식하기 때문에 특히 중요하다. 보다 구체적으로, 당해 기술 분야에서 공기 안정성은 재료가 공기중 수분 존재하에서 가수분해되지 않는 것으로 공지되어 있다. 일반적으로, 공기 안정성 재료는 또한 리튬에 대해 약 3.5 볼트 이상으로 리튬을 삽입하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 Li3M'M"PcSi3-cO12재료의 공기 안정성은 리튬 금속 애노드에 대해 약 3 볼트 내지 4.3 볼트로 1 cm2당 0.20 밀리암페어의 일정한 전류 순환 주기에 의한 LI3V2(PO4)3의 안정성과 일치한다. 재료가 리튬에 대해 약 3.0 볼트 이하로 Li을 삽입하면, 일반적으로 공기 안정적이지 못하고 공기중 수분에 의해 가수분해된다. 당해 기술 분야의 당업자는, 화합물이 결정성이 아니기 때문에 밧데리내 더 양호한 순환 주기 시스템을 용이하게 하는 전술한 졸-겔 방법에 의한 제조방법이 유리함을 인식할 것이다. 그러므로, 결정성의 정도는 입자 크기 및 가공 변수에 따라 변한다. 무정형 재료는 종종 덜 구획된 순환 주기상의 플래토우를 제공한다.
공지된 기술과 달리, 본 발명은 산화 가능한 금속과 결합된 리튬을 갖는 바람직한 리튬-금속-실리콘 포스페이트를 제공한다. 그러한 산화 가능한 금속은 1개 이상의 산화 상태를 가질 수 있다. 그 금속은 금속의 가장 높은 산화 상태보다 더 낮은 규소 포스페이트 재료로 존재한다. 그러므로, 금속은 1개 이상의 리튬 이온을 추출할 수 있도록 산화될 수 있다. 이것은 바나듐 산화의 전술한 예에 의해 설명된다. 리튬-금속-규소/설페이트 재료의 추출/삽입을 가능하게 하는 다른 조합들이 많음을 유념해야 한다. 제거되거나 또는 첨가된 리튬의 양은 M과 E 또는 다수의 M'들과 E'들의 상대적 산화 상태를 결정할 것임을 유념해야 한다.
이 기술로 제조된 리튬 이온 밧데리는 방전된 상태, 예컨대 충전전(충전 이전) 상태로 제조된다. 그들은 사용하기 전에 상태 조절 충전을 요한다. 초기 조건(충전전 상태)에서, 이온 밧데리의 애노드는 흑연의 경우와 같이 리튬이 거의 없고 종종 그것의 이온이 없다. 그러므로, 초기 조건(조립시) 충전전 상태에서 그러한 밧데리는 리튬 금속을 함유하거나 또는 완전히 또는 부분적으로 충전된 애노드를 포함하는 밧데리 보다 본질적으로 초기에 더 안정하고 비교적 반응성이 적다.
사용 가능한 전위차를 만들기 위해, 그 캐소드(양 전극)는 전기 화학적으로 산화되는 반면, 애노드(음 전극)는 환원된다. 따라서, 충전하는 동안 상당량의 리튬 이온(Li+)은 양 전극을 떠나 Li(3-a)MIMIISicP(3-c)O12이 되고, 양 전극은 산화되어 그것의 전위를 증가시키지만, 충전하는 동안 Li 이온은 환원되는 바람직한 탄소계 음 전극에서 수용된다. 결과적으로, 음 전극은 리튬 금속 전위에 근접하는 전위인 0 볼트를 갖는다. 전형적인 흑연 전극은 6개의 카본, 즉 Li0C6내지 Li1C6각각에 대해 약 1개 이하의 리튬 원자를 삽입할 수 있다. 방전하는 동안, 역반응이 일어난다.
Li3MIMIISicP(3-c)O12화합물이 음 전극으로 사용되면, 충전하는 동안 Li이온이 음 전극으로 수송되어 Li3+aMIMIISicP(3-c)O12이 되고, MI, MII 또는 양자 모두가 더 낮은 산화 상태가 될 것이다.
본 발명은 본 명세서의 특정 실시 형태에 따라 기술되었지만, 상기 설명으로 한정되기 보다는 청구 범위에 의거된다.
배타적 재산권 또는 특권이 청구되는 본 발명의 구체예는 다음 청구 범위로 정의된다.

Claims (18)

  1. 양 전극 및 음 전극을 포함하는 리튬 이온 밧데리로서, 상기 음 전극은 충전전 상태의 삽입 재료로 이루어진 활성 재료를 포함하며, 상기 양 전극은 공칭 일반식 LiaM'(2-b)M"bSicP3-cO12의 실리코포스페이트 화합물을 포함하는 활성 재료를 갖는데, 0≤b≤2, 0＜c＜3이고, a는 0 이상으로, 상기 식의 균형을 맞추는 Li 원자의 수를 나타내도록 선택되며, M'와 M"는 서로 동일하거나 또는 상이하며 금속 및 메탈로이드 원소로 이루어진 군 중에서 선택되는 각 원소이고, 상기 화합물은 상기 밧데리의 충전 순환 주기 동안 리튬 이온을 제거하는 것을 특징으로 하고, 상기 음 전극 활성 재료는 상기 충전 순환 주기 동안 상기 제거된 리튬 이온을 삽입한 후 방전 순환 주기 동안 리튬 이온을 제거하는 것을 특징으로 하며, 상기 화합물은 상기 방전 순환 주기 리튬 이온을 재삽입시키는 것 또한 특징으로 하는 리튬 이온 밧데리.
  2. 제1항에 있어서, M'와 M"는 동일한 전이금속이거나 또는 상이한 전이금속인 것을 특징으로 하는 밧데리.
  3. 제1항에 있어서, M'와 M" 중 하나 이상은 전이금속 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 밧데리.
  4. 제1항에 있어서, M'와 M"는 V, Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Ti, Al, Mo, Zr, W, Al, In, Sn, Pb, Tl, Os, Ir 및 Pt로 이루어지는 군 중에서 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 밧데리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양 전극 활성 재료는 식 Li3M'(2-b)M"bSiP2O12로서, M'는 +3 원자가 상태를, M"는 +4 원자가 상태를 갖는 것을 특징으로 하는 밧데리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활성 재료는 식 Li3M'(2-b)M"bSiP2O12로서, M'은 V, Zr, Mn, Ti, Mo 및 W로 이루지는 군 중에서 선택되고, M"는 V, Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Zr, Ti, Mo 및 W로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 밧데리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 활성 재료는 식 Li3.5M'(2-b)M"bSi0.5P2.5O12로서, M'과 M"는 각각 +3 원자가 상태를 갖는 것을 특징으로 하는 밧데리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 활성 재료는 식 Li3.5M'(2-b)M"bSi0.5P2.5O12로서, M'와 M"는 Al, V, Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Ti, Mo 및 W로 이루어지는 군 중에서 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 밧데리.
  9. 제1항에 있어서, 상기 활성 재료는 Li3VVSiP2O12, Li3MnVSiP2O12, Li3TiVSiP2O12, Li3TiCrSiP2O12, Li3.5AlVSi0.5P2.5O12, Li3.5VVSi0.5P2.5O12및 Li3.5AlCrSi0.5P2.5O12로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 밧데리.
  10. 하기 식으로 나타내는 활성 재료를 포함하는 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀:
    Li+1 (a-y)MId (2-b)MIIe bSi+4 cP+5 (3-c)O-2 12
    상기 식 중,
    (A) 각 윗첨자 수치는 제1 조건 , y=0에서 각 원소의 산화상태를 나타내는 것으로서,
    윗첨자 +1은 1개의 Li(리튬) 원자의 산화 상태이며,
    윗첨자 d는 1개의 MI 원자의 산화 상태이며,
    윗첨자 e는 1개의 MII 원자의 산화 상태이며,
    윗첨자 +4는 1개의 Si(규소) 원자의 산화 상태이며,
    윗첨자 +5는 1개의 P(인) 원자의 산화 상태이며,
    윗첨자 -2는 1개의 O(산소) 원자의 산화 상태로서, O12의 경우에는 총 -24의 산화 상태로 이루어지며,
    (B) MI와 MII는 동일하거나 또는 상이하고, 각 원소는 금속 및 메탈로이드 원소의 군 중에서 독립적으로 선택되며,
    (C) a, c, d 및 e는 각각 0 이상이며, d와 e는 각각 1 이상이고, 0≤b≤2이며, c는 3 이하이고, a, b, c, d 및 e는 (a x 1) + ((2-b) x d) + (b x e) + (5 x (3-c)) + (4 x c) = 24인 요구조건을 충족시키고,
    (D) 상기 식에서 0＜y≤a인 제2 조건에서 상기 MI의 산화 상태는 d'로 나타내며, 상기 MII의 산화 상태는 e'로 나타내고, 상기 Li의 양 y는 상기 화합물에서 제거된 후, ((2-b) x (d'-d)) + (b(e'-e)) = y(여기서, d'≥d 및 e'≥e 이고, d, d', e 및 e'가 각각 8 이하임)에 따라 상기 MI와 MII 중 하나 이상의 산화 상태가 변화된다.
  11. 제10항에 있어서, d와 e는 각각 2 이상이고, 0＜ b ≤2이며, d, d', e 및 e'는 각각 6 이하인 것을 특징으로 하는 셀.
  12. 제10항에 있어서, d, d', e 및 e'는 각각 7 이하이며, 조건 (1) d'＞d 및 조건 (2) e' ＞ e 중 하나 이상이 충족되는 것을 특징으로 하는 셀.
  13. 제10항에 있어서, MI와 MII는 각각 V, Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Ti, Al, Mo 및 Zr로 이루어지는 군 중에서 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 셀.
  14. 공칭 일반식 Li3-xE'(2-b)E"bSicP(3-c)O12(여기서, x=0, 0≤b ≤2, 0＜ c ＜3이며, E'와 E" 중 하나 이상은 금속과 메탈로이드로 이루어진 군 중에서 선택된 원소이고, E'와 E"는 서로 동일하거나 또는 상이함)의 제1 조건과, 공칭 일반식 Li3-xE'(2-b)E"bSicP(3-c)O12(여기서, 0＜ x ≤3이며, E'와 E" 중 하나 이상은 상기 제1 조건의 산화 상태보다 산화 상태가 더 높음)의 제2 조건의 실리코포스페이트를 포함하는 활성 재료를 갖는 전극.
  15. 공칭 일반식 LiaM'(2-b)M"bSicP(3-c)O12(여기서, 0≤b ≤2, 0＜ c ＜3이며, a는 0 이상으로, 상기 식의 균형을 맞추는 Li 원자의 수를 나타내도록 선택되며, M'와 M"는 각각 금속 및 메탈로이드 원소로 이루어진 군 중에서 선택되는 원소이고, 상기 M'와 M"는 서로 동일하거나 또는 상이함)의 활성 재료를 포함하는 전극.
  16. 제15항에 있어서, M'와 M"는 각각 전이 금속으로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 제15항에 있어서, M'와 M" 중 하나 이상은 전이 금속 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
  18. 제15항에 있어서, M'는 전이 금속이고 M"는 메탈로이드 또는 비전이금속인 것을 특징으로 하는 전극.
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