DE60005955T2

DE60005955T2 - Stabilisiertes elektrochemisches zellenmaterial

Info

Publication number: DE60005955T2
Application number: DE60005955T
Authority: DE
Inventors: Jeremy Barker; Yazid M. Saidi; A. Chariclea SCORDILIS-KELLEY
Original assignee: Valence Technology Inc
Current assignee: Valence Technology Inc
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2020-04-19
Also published as: CN1196213C; EP1190458A1; KR20020007404A; CA2370892A1; WO2000069006A1; JP4891481B2; EP1190458B1; CN1351767A; KR100690483B1; US6555026B1; AU4466300A; US6183718B1; JP2002544110A; ATE252277T1; DE60005955D1; CA2370892C

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen und Batterien, und insbesondere solche Zellen und Batterien, die ein aktives Material auf Lithium-Basis besitzen.
Hintergrund der Erfindung
Lithiumbatterien werden aus einer oder mehreren elektrochemischen Lithiumzellen hergestellt. Solche Zellen schließen eine Anode (negative Elektrode), eine Kathode (positive Elektrode) und einen Elektrolyten, der zwischen elektrisch isolierten, im Abstand angeordneten positiven und negativen Elektroden angeordnet ist. Der Elektrolyt umfasst typischerweise ein Salz von Lithium, gelöst in einem oder mehreren Lösungsmitteln, typischerweise nicht-wässrigen (aprotischen), organischen Lösungsmitteln. Vereinbarungsgemäß wird während der Entladung der Zelle die negative Elektrode der Zelle als die Anode definiert. Während der Verwendung der Zelle werden Lithiumionen (Li+) beim Laden zu der negativen Elektrode übertragen. Während der Entladung werden Lithiumionen (Li+) von der negativen Elektrode (Anode) zu der positiven Elektrode (Kathode) übertragen. Bei der aufeinanderfolgenden Ladung und Entladung werden die Lithiumionen (Li+) zwischen den Elektroden transportiert. Zellen, die eine Anode aus Lithiummetall und eine Kathode aus einem Chalcogenidmetall haben, werden in einem Anfangszustand geladen. Während der Entladung wandern die Lithiumionen von der Metallanode durch den flüssigen Elektrolyten zu dem elektrochemisch aktiven Material der Kathode, wodurch elektrische Energie freigesetzt wird. Während der Ladung wird der Fluss der Lithiumionen umgekehrt, und sie werden von dem aktiven Material der positiven Elektrode durch den Ionenleitenden Elektrolyten überführt und dann zurück zu der negativen Lithiumelektrode.
Die Lithiummetallanode ist schon durch eine Kohleanode, d. h. einem Kohlenstoff haltigen Material, wie nicht-graphitischem amorphen Koks, graphitischer Kohle oder Graphiten, die Interkalationsverbindungen darstellen, ersetzt worden. Dies stellt einen relativ vorteilhaften und sicheren Ansatz für wiederaufladbares Lithium dar, da hierdurch das Lithiummetall durch ein Material ersetzt wird, das dazu imstande ist, die Lithiumionen reversibel zu interkalatieren. Auf diese Weise wird eine sogenannte "Schaukelstuhl"-Batterie zur Vefügung gestellt, bei der die Lithiumionen zwischen den Interkalationselektroden während der Ladungs-/Entladungs-/Wiederaufladungszyklen hin- und herschaukeln. Solche Lithiummetall-freie Zellen können daher dahingehend angesehen werden, dass sie zwei interkalatierende (absorbierende) Elektroden"schwämme" von Lithiumionen getrennt von einem Lithiumionen-leitenden Elektrolyten umfassen. Letzterer umfasst üblicherweise ein Lithiumsalz, gelöst in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel oder einem Gemisch von solchen Lösungsmitteln. Zahlreiche solche Elektrolyten, Salze und Lösungsmittel sind im Stand der Technik bekannt. Solche Kohleanoden können vor der Zusammenstellung innerhalb der Zelle, die das Kathoden-Interkalationsmaterial hat, vorlithiiert werden.
Bei einer Batterie oder einer Zelle, in der eine Lithium-enthaltende Elektrode verwendet wird, ist es von Wichtigkeit, so viele Verunreinigungen wie möglich, die die Zellleistung beeinträchtigen könnten, zu eliminieren. Insbesondere wird die Wiederaufladbarkeit der Lithiummetall-Folienelektrode durch Nebenreaktionen zwischen dem metallischen Lithium und den Verunreinigungen beschränkt. Wenn sich Verunreinigungen mit dem Lithium umsetzen, dann wird eine feste Oberflächenschicht auf dem Lithium gebildet, die die Impedanz der Anode (negative Elektrode) erhöht. Nicht-metallische Kohleanoden sind gleichfalls einer Passivierung durch Umsetzung mit Verunreinigungen der Zelle unterworfen.
Ein Verlust der Leistungsfähigkeit aufgrund von Verunreinigungen hat zu der Auswahl von Lösungsmitteln und Salzen geführt, die gegenüber den Zellkomponenten weniger reaktiv sind. Dies vermeidet jedoch die Verwendbarkeit von bestimmten Lösungsmitteln und Salzen, die in einer Zelle im Vergleich zu ihren weniger reaktiven Gegenstücken eine bessere Leistungsfähigkeit haben könnten. Gemäß einem weiteren Ansatz, von dem in der US-PS Nr. 5 419 985 ein Beispiel gegeben wird, werden saure Entwässerungsmittel und/oder hydrolysierbare Verbindungen zu den Vorläuferkomponenten der Zelle gegeben. Diese Verbindungen werden eingesetzt um Wasser aufzunehmen oder sich mit Wasser zu hydrolysieren, worauf dann die Hydrolyseprodukte vor der Zusammenstellung der Zellkomponenten entfernt werden. Jedoch ist es so, dass, weil die Quelle von Verunreinigungen, die eine nachteilige Reaktion bewirkt, von irgendeiner beliebigen Komponente innerhalb der Zelle, mit Einschluss der negativen Elektrode, der positiven Elektrode und dem Elektrolyt, herrühren kann, es sehr schwierig ist, die Verunreinigungen vor der Zusammenstellung der zusammengebauten Zelle vollständig zu eliminieren. Daher sind solche Entwässerungsmittel und hydrolysierbare Verbindungen nicht genügend wirksam. Dies ist besonders offensichtlich, weil nach der Zusammenstellung der Zelle Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen von der Umgebung durch die Schutzhülle der Zelle hindurchpenetrieren können. Daher ist, was benötigt wird, ein Verständnis des Mechanismus, nach dem die Verunreinigungen einen unerwünschten Verlust der Leistungsfähigkeit bewirken und die Zykluslebenszeit der Batterie aufgrund von einer unerwünschten Wechselwirkung mit den Verunreinigungen verringern. Obgleich die Wechselwirkung mit metallischem Lithium nunmehr durch Eliminierung der Verwendung des metallischen Lithiums gelöst worden ist, besteht aber immer noch die Herausforderung dahingehend, dass eine Bestimmung erfolgt, wie die Verunreinigungen einen schädlichen Verlust der Kapazität bewirken und wie wirksame Maßnahmen zur Verhinderung des Verlusts der Leistungsfähigkeit der Zelle als Ergebnis einer solchen Wechselwirkung erhalten werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung wird hinsichtlich ihrer verschiedenen Ausführungsformen in den beigefügten unabhängigen Ansprüchen definiert. Besondere Ausführungsformen der Erfindung werden in den beigefügten Unteransprüchen definiert.
Gemäß einer Ausführungsform stellt die Erfindung eine neue Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verhinderung einer Zersetzung von einer oder mehreren Komponenten von elektrochemischen Zellen, umfassend eine Elektrode mit einem aktiven Material und einem Elektro-lyt, zur Verfügung. In der am 21. November 1997 eingereichten co-anhängigen PCT-Anmeldung WO 98/26469, eingereicht am 9. Dezember 1996, und der co-anhängigen Anmeldung US Serial No. 08/762 081, nunmehr US-Patent Nr. 5 869 207, wird ein Verfahren beschrieben, das wirksam die Probleme überwindet, die aus der Wechselwirkung der Zellkomponenten mit in der Zelle zurückgehaltenem Wasser erwachsen. Ein derartiges verunreinigendes Wasser setzt sich mit dem Elektrolyt, der ein Salz von Lithium in einem Lösungsmittel umfasst, um. Die Solubilisierung des Salzes in Lösung mit der damit verbundenen Wechselwirkung zwischen dem Salz und dem Wasser bewirkt die Bildung von Wasserstoff enthaltenden Säuren. Das Verfahren gemäß der Erfindung blockiert effektiv die Zersetzung eines aktiven Kathodenmaterials aus einem Lithium-Metall-Oxid, und insbesondere Lithium-Mangan-Oxid (LMO, nominal LiMn₂O₄). Diese Zersetzung wird in der Weise verhindert, dass der Zelle eine basische Verbindung zugesetzt wird, die einen Elektronendonatorstoff in der Elektrolytlösung bildet, und in dem mindestens ein Teil der Säure dadurch neutralisiert wird, dass der Donatorstoff mit den Wasserstoff enthaltenden Säuren umgesetzt wird, wodurch eine Zersetzung des Lithium-Mangan-Oxids durch die Säure verhindert wird. Die Konservierung des Lithium-Mangan-Oxids verhindert die Zersetzung von anderen Zellkomponenten durch andere Mechanismen. In den vorgenannten co-anhängigen Patentanmeldungen wurde gezeigt, dass nachfolgende zusätzliche, damit in Verbindung stehende Reaktionen bis zu dem gleichen Ausmaß wie die Zersetzung des LMO ablaufen, was nahelegt, dass der Zusammenbruch des LMO einen katalytischen Effekt ergibt, der ein oder mehrere der folgenden Wirkungen zeigt: Erzeugung von Wasser, das seinerseits dazu imstande ist, zu Wasserstoff(H₂)-Gas an der Anode reduziert zu werden. Erzeugung von weiterem Wasserstoff enthaltendem Gas (HY, wobei Y das Anion bedeutet, z. B. HF), und Erzeugung von zusätzlichen Zersetzungsprodukten aus den Komponenten in der Zelle, wie dem Elektrolytlösungsmittel, Bildung irgendeines Gases aus einer Vielzahl von Gasen, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan, die sich unter Bildung von H₂ weiter zersetzen können. Die Bildung von Wasserstoffgas durch Reduktion an der Anode erhöht signifikant die volumetrische Größe der Batterie. Bei einer in den vorgenannten co-anhängigen Patentanmeldungen beschriebenen Ausführungsform, bildet die basische Verbindung der Erfindung einen Elektronendonatorstoff durch Dissoziation in Lösung, wenn die basische Verbindung durch die Formel MX angegeben wird, in der M für ein Metall steht und X den Elektronendonatorstoff angibt. Gemäß einem weiteren Mechanismus ist das Additiv aus der basischen Verbindung eine organische Verbindung, die den Elektronendonatorstoff zur Verfügung stellt, wie es bei einer NH₂-Gruppe der Fall ist, die dazu imstande sind, ein NH₃ zu bilden, wodurch die Bildung der sauren Komponente gestört wird, was zu dem Ergebnis führt, dass ein saurer Angriff auf die Zellelemente verhindert wird.
Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung enthält das LMO, das gegen eine Zersetzung stabilisiert ist. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Zelle gemäß der Erfindung den Elektrolyten, das Lithiumsalz und ein Lösungsmittel, das das Salz solubilisiert. Die Zelle umfasst Lithium-Mangan-Oxid (LMO) als aktives Material und eine Lithium-enthaltende Verbindung angrenzend an die Partikel des aktiven LMO-Materials, gewünschterweise in innigem Kontakt mit dem aktiven LMO-Material. Es ist wünschenswerter, dass die Lithiumverbindung auf der Partikeloberfläche des LMO dispergiert ist und darauf getragen wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Lithiumverbindung mindestens teilweise in Gegenwart der LMO-Teilchen zersetzt, was dazu führt, dass der Lithiumgehalt des LMO erhöht wird. Es ist wünschenswerter, dass der Lithiumgehalt des LMO-Spinells durch im Wesentlichen vollständige Zersetzung der Lithiumverbindung erhöht ist. Die oben beschriebenen Ausführungsformen werden kombiniert um die Leistungsfähigkeit zu optimieren.
Bei den vorgenannten anhängigen Patentanmeldungen werden die Additive aus der basischen Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Carbonaten, Metalloxiden, Hydroxiden, Aminen; organischen Basen, insbesondere solchen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome haben, wie Alkylverbindungen und Phenolverbindungen, Butylamine, Aluminate und Silikate. Am meisten bevorzugt werden Verbindungen auf Lithium-Basis, wie Lithiumcarbonate, Lithium-Metall-Oxid, Lithium-Mischmetall-Oxide, Lithiumhydroxide, Lithiumaluminate und Lithiumsilikate. Die Lithiumverbindung ist hier Lithiumcarbonat, das sich in Gegenwart von LMO bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 750°C zersetzt.
Gemäß einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zum Behandeln von Partikeln eines Lithium-Mangan-Oxids vom kubischen Spinelltyp zur Verfügung, umfassend zuerst die Bildung eines Gemisches aus den Teilchen des kubischen Lithium-Mangan-Oxids und dem Lithiumcarbonat. Als nächstes wird das Gemisch über einen Zeitraum und bei einer Temperatur erhitzt, die ausreichend sind um mindestens einen Teil des Lithiumcarbonats in Gegenwart des Lithium-Mangan-Oxids zu zersetzen. Je nach der ausgewählten Temperatur wird ein Teil des Lithiumcarbonats zersetzt oder mit dem Lithium-Mangan-Oxid umgesetzt, und ein Teil des Lithiumcarbonats wird auf der Oberfläche der Partikel aus dem Lithium-Mangan-Oxid dispergiert. Als Ergebnis wird ein behandeltes Lithium-Mangan-Oxid vom kubischen Spinelltyp erhalten, das durch eine verringerte spezifische Oberfläche und einen erhöhten Lithiumgehalt im Vergleich zu einem unbehandelten Lithium-Mangan-Oxid vom Spinelltyp charakterisiert ist. Gemäß einer Alternative wird im Wesentlichen das gesamte Lithiumcarbonat zersetzt oder mit dem Lithium-Mangan-Oxid umgesetzt.
Gemäß einem Gesichtspunkt wird das Erhitzen in Atmosphäre von Luft oder in einer Atmosphäre von strömender Luft durchgeführt. Gemäß einer Ausführungsform wird das Erhitzen in mindestens zwei Stufen durchgeführt, wobei bei einer erhöhten Temperatur begonnen wird. Das Erhitzen wird vorzugsweise bei mindestens zwei progressiv niedrigen Temperaturen, gefolgt von einem Abkühlen auf Umgebungstemperatur, durchgeführt. Bei einem Beispiel wer den progressive Stufen des Erhitzens durchgeführt, nämlich eine erste Stufe im Bereich von 650 bis 700°C, und eine Stufe einer niedrigeren Temperatur in der Größenordnung von 600°C, dann eine Stufe einer niedrigeren Temperatur im Bereich von 400 bis 500°C, worauf das Produkt auf Umgebungszustand abkühlen gelassen wird. Ein Abschrecken wird als optional angesehen. Das Erhitzen wird über einen Zeitraum von bis zu etwa 10 Stunden durchgeführt. Die Menge von Lithiumcarbonat, die in dem Gemisch enthalten ist, beträgt etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% des gesamten Gemisches.
Das Produkt des vorgenannten Verfahrens ist eine Zusammensetzung, umfassend Teilchen von Lithium-Mangan-Oxid vom kubischen Spinelltyp (LMO), die mit Lithium durch ein Zersetzungsprodukt von Lithiumcarbonat, das einen Teil der jeweiligen LMO-Teilchen bildet, angereichert ist. Das Produkt ist durch eine verminderter spezifische Oberfläche und eine erhöhte Kapazität, ausgedrückt in Milliamperestunden pro Gramm, im Vergleich zu dem anfänglichen, nicht-angereicherten Spinell, charakterisiert. Gemäß einem Gesichtspunkt ist das Zersetzungsprodukt ein Reaktionsprodukt der LMO-Partikel und im Lithiumcarbonat. Der so hergestellte, an Lithium reiche Spinell wird durch die Formel Li_1+zMn_2–zO₄ angegeben, worin z kleiner als oder gleich 0,08 ist und kleiner als oder gleich 0,20 ist, wobei vorzugsweise z größer als 0,081 ist. Der Charakter des Produkts wird weiterhin untenstehend definiert. Dieses lithiumreiche Spinell-Produkt wird vorzugsweise aus einem Ausgangsmaterial der Formel Li_1+xMn_2–xO₄ hergestellt, worin 0 ≤ x ≤ 0,08 ist. Vorzugsweise hat das Ausgangsmaterial einen Wert für x, der größer als 0,05 ist. Das lithiumreiche Spinell-Produkt hat einen Li-Gehalt, der größer als derjenige des LMO-Ausgangsmaterials ist.
Das Produkt des vorstehend beschriebenen Verfahrens hängt von dem Ausmaß des Erhitzens während der Hitzebehandlung ab. Wenn das gesamte Lithiumcarbonat zersetzt oder umgesetzt worden ist, dann wird ein an Lithium angereicherter Spinell produziert. Wenn ein Teil des Lithiumcarbonats nicht umgesetzt oder nicht zersetzt zurückbleibt, dann ist dieses auf der Oberfläche der an Lithium reichen Spinellteilchen dispergiert und haftet darauf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der hitzebehandelte Spinell in Partikelform mit dem Lithiumcarbonat in Partikelform gemischt, und das Partikelgemisch wird dazu verwendet um eine Elektrode zu bilden. Die Elektrode umfasst das Partikelgemisch, ein Bindemittel und gegebenenfalls ein leitfähiges Material, wie Kohlepulver.
Die Aufgaben, die Merkmale und die Vorteile der Erfindung schließen eine verbesserte elektrochemische Zelle oder Batterie auf der Basis von Lithium ein, die verbesserte Ladungs- und Entladungscharakteristiken, eine große Entladungskapazität hat und die ihre Integrität über einen verlängerten Lebensdauerzyklus im Vergleich zu den derzeit verwendeten Zellen beibehält. Eine weitere Aufgabe ist es, stabilisierte elektrochemische Zellen zur Verfügung zu stellen, die gegen eine Zersetzung der Zellkomponenten, mit Einschluss der Elektrode und der Elektrolytkomponenten, stabilisiert sind.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden anhand der folgenden Beschreibung, der bevorzugten Ausführungsformen, der Ansprüche und der beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse von Versuchen zeigt, bei denen eine gegebene Menge von Lithium-Mangan-Oxid zu einer gegebenen Menge des Elektrolyts gegeben worden ist. Bei den verschiedenen Proben wurde die Menge des zugesetzten Wassers variiert. Die verschiedenen Proben wurden über einen verlängerten Zeitraum von bis zu 12 Tagen überwacht. Diese Proben zeigen den "Zeiteffekt" und auch den Effekt von erhöhten Mengen von Wasser auf die Zersetzung von Lithium-Mangan-Oxid, wie durch das Auftreten von Mn⁺²-Ionen in der Lösung bewiesen wird.
Die 2 ist eine Darstellung eines Querschnitts einer dünnen Batterie oder Zelle, die eine Ausführungsform der Erfindung darstellt.
Die 3 ist ein Diagramm der Entladungskapazität gegenüber den Zyklen bei ±2 Milliampere pro Quadratzentimeter zwischen etwa 3,0–4,2 Volt für eine Zelle mit einer LMO-Kathode, einer Graphitanode und einem 1-molaren LiPF₆ in einem EC/DMC-Lösungsmittel mit dem Gewichtsverhältnis von 2 : 1. Die zwei gestrichelten Linien betreffen ein Kathodengemisch, das das basische Additiv Li₂CO₃ einschließt. Die am Boden angegebenen ausgezogenen Linien betreffen ein herkömmliches Kathodengemisch ohne irgendein basisches Additiv.
Die 4 ist ein Spannungs/Kapazitäts-Diagramm einer Graphitelektrode, zyklisiert mit einer Gegenelektrode aus Lithiummetall unter Verwendung einer Gleichstromzyklisierung bei ±0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter zwischen 2,0 und 0,01 Volt. Der Elektrolyt ist 1-molares LiPF₆ in einem EC/DMC-Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis von 2 : 1. Der Graphit wird unter der Bezeichnung BG von der Firma Superior Graphits Corporation (USA) vertrieben. Die Elektrolytlösung enthält eine basische Verbindung, nämlich 10% Tributylamin.
Die 5 ist ein Spannungs/Kapazitäts-Diagramm von Lithium-Mangan-Oxid, zyklisiert mit einer Lithiummetalianode unter Verwendung einer Gleichstromzyklisierung bei ±0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter zwischen 3 und 4,3 Volt. Der Elektrolyt ist 1-molares LiPF₆ in einem EC/DMC-Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis von 2 : 1. Die zu der Zelle gegebene Verbindung ist 10% Tributylamin.
Die 6 ist ein zweiteiliges Diagramm, das die Ergebnisse des Testens einer Zelle, nämlich einer Schaukelstuhl-Batterie, zeigt, die eine Anode, umfassend aktives MCMB-Material, zyklisiert mit einer Gegenelektrode, umfassend behandeltes Lithium-Mangan-Oxid-Aktivmaterial, wie in den Beispielen II und III, aufweist. Die 6A gibt die Coulomb'sche Effizienz an, und die 6B die Entladungskapazität, jeweils gegenüber den Zyklen. Die Zellladung und -entladung erfolgt bei C/5 und C/2, zwischen 3,0 und 4,2 Volt, in bis zu 400 Zyklen. Die Zellen wurden mit einer 2-stündigen Entladungsgeschwindigkeit C/2 und mit einer 5- stündigen Ladungsgeschwindigkeit C/5 zyklisiert, sowie mit einer zusätzlichen potentiostatischen Periode bei 4,2 Volt bis zu einem Stromabfall auf 10% bei der C/5-Geschwindigkeit. Die geometrische Oberfläche der positiven Elektrode betrug 48 Quadratzentimeter.
Die 7 ist ein zweiteiliges Diagramm, das die Ergebnisse des Testens von Vergleichszellen, wie im Falle der Beispiele IV und V, zeigt. Es sind auch die Daten für eine Zelle eingeschlossen, die eine Kathode, hergestellt nach dem Verfahren der Beispiele II und III, hat, hierin als behandeltes LMO bezeichnet. Die Zellladung und -entladung war wie im Falle der 6, mit der Ausnahme, dass bei 60°C und bis zu 100 Zyklen gearbeitet wurde. In den 7A und 7B sind Werte für die Zellen wie folgt markiert: (a) oberflächenmodifiziertes (behandeltes) LMO gemäß der Erfindung; (b) unbehandeltes LMO mit einem teilchenförmigen Material aus Li₂CO₃; und (c) unbehandeltes LMO ohne Additiv. Die 7A gibt die Coulombsche Effizienz an, und 7B ist die Entladungskapazität, jeweils gegenüber den Zyklen.
Die 8 enthält Diagramme der Zellimpedanzvariation gegenüber der Lagerungszeit bei 60°C für die Fälle (a), (b) und (c), die im Zusammenhang mit 7 angegeben wurden. Die Zelle mit einer Oberfläche aus behandeltem LMO ist eindeutig besser als die zwei Vergleichszellen.
Die 9 enthält Diagramme der Variierung des Gasvolumens gegenüber der Lagerungszeit bei 60°C. Die Zelle mit einem oberflächenbehandelten LMO wird mit den zwei Vergleichszellen (b) und (c), wie im Zusammenhang mit 7 angegeben, in Vergleich gesetzt. Die Zelle mit dem behandelten LMO ist eindeutig besser als die zwei Vergleichszellen.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Mechanismen, durch die elektrochemische Zellenkomponenten zersetzt werden, werden in der anhängigen PCT-Anmeldung WO 98/626469, die eine Weiterführung der anhängigen US-Anmeldung Serial No. 08/762 081, nunmehr US-Patent Nr. 5 869 207, ist, beschrieben. Diese Anmeldungen beschreiben auch wirksame Verfahren zur Verhinderung einer derartigen Zersetzung sowie Zusammensetzungen zur Hemmung der Zersetzung und zur Stabilisierung von elektrochemischen Zellen. Zusätzlich wird eine Übersicht der in der Vergangenheit gemachten Ansätze und ein Vergleich dieser Ansätze mit den wirksameren Maßnahmen gemäß den vorgenannten Anmeldungen gegeben.
In der Vergangenheit wurde angenommen, dass Verunreinigungen in elektrochemischen Zellen zu einer begrenzten Anzahl von unerwünschten Reaktionen führen würden. Es wurde angenommen, dass, wenn einmal ein signifikanter Teil der Verunreinigungen entfernt ist, die unerwünschten Reaktionen aufhören würden. Jedoch haben die vorgenannten Anmeldungen gezeigt, dass bereits schon eine sehr kleine Menge von Verunreinigungen in einer Größenordnung von Teilen pro Million (parts per million) das Auftreten von Reaktionen bewirkt, die durch die Zellkomponenten selbst gestützt werden. Insbesondere schließt dies die Zersetzung des aktiven Materials ein, und insbesondere des Lithium-Mangan-Oxids (Li_xMn₂O₄, LMO), das hygroskopisch ist. Offensichtlicherweise kann das aktive Material nicht aus der Zelle eliminiert werden. Im Gegensatz zu früheren Ansätzen ist durch die vorliegende Untersuchung festgestellt worden, dass der Kapazitätsverlust aufgrund von bislang unerwarteten Gründen stattfindet. Durch eine Reihe von Experimenten wurde gezeigt, dass ein Mechanismus für eine signifikante Zersetzung des aktiven Kathodenmaterials durch die Anwesenheit von Verunreinigungen initiiert wird. Es wurde auch festgestellt, dass die Zersetzungsgeschwindigkeit aufgrund der Erzeugung von Wasser innerhalb der Zelle zunimmt. Durch eine Reihe von Experimenten war diese Untersuchung dazu imstande zu dokumentieren, dass eine sehr kleine Menge von Wasser in der Größenordnung von ppm sich mit dem Elektrolytsalz in der Elektrolytlösung umsetzt, wodurch die Erzeugung einer Säure und die nachfolgende saure Oxidation (Säureattacke) des Kathodenmaterials, und insbesondere des Kathodenmaterials aus Lithium-Metall-Oxid, bewirkt wird. Die saure Zersetzung des Kathodenmaterials aus Lithium-Mangan-Oxid erzeugt Wasser. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass das Elektrolytsalz und das Wasser eine Säure erzeugen, und dass diese Säure das Lithium-Mangan-Oxid angreift, und dass die Zersetzungsprodukte Wasser einschließen. Eine Zyklisierung der Zelle beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeiten, weil während der Zyklisierung der Zustand der Ladung oder Entladung der Batterie ein Durchschnitt von 50% ist. Der schlechteste Fall tritt dann auf, wenn die Zelle vollständig aufgeladen ist. Daher tritt dieses Problem während der Lagerung bei im Wesentlichen voller Aufladung, und auch während des nachfolgenden zyklischen Betriebs, auf.
Unter dem Elektrolytsalz ist jedes beliebige Salz zu verstehen, z. B. ein anorganisches Salz, das zur Verwendung für den Ionentransfer in einer Lithiumzelle geeignet ist. Vergleiche z. B. die US-PS Nr. 5 399 447. Beispiele hierfür sind LiClO₄, LiI, LiSCN, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiPF₆, NaI, NaSCN, KI, CsSCN, und dergleichen. In einer Lithiumzelle enthält das anorganische Ionensalz vorzugsweise ein Lithiumkation und eines der vorstehend genannten verschiedenen Anionen. Das Problem der Zersetzung tritt bei LiPF₆ sehr stark hervor, da diese Verbindung sich rasch zersetzt. LiAsF₆ und LiBF₄ bringen ähnliche Probleme wie das LiPF₆ mit sich, und sie erzeugen alle HF. Mit LiClO₄ und LiCF₃SO₃ gibt es relativ kleine bis überhaupt keine Probleme hinsichtlich einer Wechselwirkung mit dem Wasser.
Die saure Korrosion des aktiven Materials aus Lithium-Mangan-Oxid wird durch das Auftreten von Mangan⁺²-Ionen bewiesen, die in dem Elektrolyt löslich sind. Die Mn⁺²-Ionen werden aus dem Mn⁺³- oder Mn⁺⁴-Zustand in dem ursprünglichen aktiven Material aus LiMn₂O₄ reduziert. Die saure Korrosion bewirkt auch eine Umwandlung des aktiven Materials aus spinellförmigem Lithium-Mangan-Oxid zu einem λ-MnO₂-Spinell (lambda-Mangandioxid) mit offener Struktur. Das LMO ist ein Spinell, der zu dem kubischen kristallographischen System gehört. Das Lithium, sowie das Mn und die Sauerstoffatome, haben alle die zugeschriebenen Stellen. Bei der Entfernung von Lithium (oder wenn das Letztere aus dem LMO herausgeätzt wird) bleibt die Struktur unverändert, weil das Lithium seine (8a)-Stellen freilässt, ohne dass eine Erhöhung der Energie des Systems bewirkt wird (die das System instabil machen würde). Die einzige Veränderung, die während dieses Prozesses auftritt, ist eine Kontraktion der Zelleinheit, d. h. eine Verringerung des Volumens der Grundeinheit der gesamten Struktur. Elektrostatisch schwächt die Entfernung eines Lithiumions (positiv geladen), wobei seine Elektrone in diesem Fall delokalisiert ist, die LiMn-Bindung, da gemeinsame Seitenstellen vorhanden sind. Der Hauptgrund ist jedoch, dass keine Hauptveränderung in der Spinellstruktur eine einfache ist. Die Entfernung von Lithium führt zu der Oxidation von von Mn³⁺ zu Mn⁴⁺. Das Letztgenannte ist ein kleineres Ion. Dies überwiegt den sterischen Effekt der teilweisen Besetzung der tetraedrischen 8(a)-Stellen durch die Lithiumionen. Offensichtlicherweise bedeutet irgendeine Mangankorrosion einen Verlust der Kapazität. Eine Reihe von Experimenten hat die Menge von Lithium-Mangan-Oxid bestimmt, das bei Kontakt mit dem Elektrolyten aufgelöst wird. Die Bedingungen schließen die Zugabe von kontrollierten Mengen von Wasser zu der Elektrolytlösung und die anschließende Zugabe einer basischen Verbindung zu der elektrolytischen Lösung ein, was die Lösung im Wesentlichen abpuffert und was den sauren Angriff von Lithium-Mangan-Oxid, die Produktion von zusätzlichem Wasser und zusätzliche Säuren, wie oben beschrieben, stört. Bei den Tests wurden Lösungen hergestellt, die jeweils gleiche Mengen von Lithium-Mangan-Oxid enthielten. Wie in Tabelle I gezeigt wird, enthielt beim Experiment A das Becherglas ein EC/DMC (Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat)-Lösungsmittel mit 1-molarem LiPF₆ plus 5 Mikrolitern zugegebenes Wasser. Die Bedingungen im Falle B waren die gleichen wie im Falle A, mit der Ausnahme, dass doppelt soviel zugesetztes Wasser eingesetzt wurde. Im Falle C wurde das Lösungsmittel EC/DMC ohne das Salz eingesetzt, und die Lösung wurde durch Zusatz von 10 Mikroliter konzentrierter H₃PO₄-Säure sauer gemacht. Die Bedingungen beim Experiment D waren die gleichen wie beim Experiment C, mit der Ausnahme, dass konzentrierte Salzsäure verwendet wurde. Im Falle E enthielt das Becherglas den Elektrolyten (EC/DMC mit 1-molarem LiPF₆) plus eine basische Lithium-enthaltende Verbindung (Li₂C₃). Bei dem Experiment F enthielt das Becherglas EC/DMC-Lösungsmittel und Wasser.
Wie aus Tabelle I ersichtlich wird, löste sich nach einem Tag der Elektrolyt in Gegenwart von Wasser auf, und das Lithium-Mangan-Oxid wurde durch sauren Korrosionsangriff zersetzt, wodurch die Bildung von 0,23 ppm reduzierten Manganionen, gelöst in der Lösung, bewirkt wurde. Im Falle B wurde bei Verdopplung der Menge des vorhandenen Wassers die Menge von gelöstem Mangan verdoppelt. Im Falle C wurde, als eine starke Säure, H₃PO₄, anstelle des zugesetzten Wassers und des Elektrolytsalzes zugegeben wurde, eine signifikant größere Menge von gelöstem Mangan gefunden. Das gleiche erfolgte im Falle von D, als Salzsäure eingesetzt wurde. Von überraschendem Interesse ist Fall E, bei dem der Puffer Li₂CO₃ in das Becherglas gegeben wurde und wirksam einen sauren Angriff des Lithium-Mangan-Oxids durch den Elektrolyten verhinderte. Es wird daran erinnert, dass im Falle E kein Wasser zugesetzt wurde, dass jedoch das LMO gebundenes Wasser als Verunreinigung enthielt. Im Falle F war kein Elektrolytsalz vorhanden, und das Lithium-Mangan-Oxid befand sich in dem Becherglas allein in Gegenwart von Wasser und dem Lösungsmittel. In diesem Falle wurde im Wesentlichen keine Auflösung von Mangan beobachtet. Durch diese Experimente war es möglich zu bestim men, dass Verluste der Zellkapazität mit einer Auflösung des aktiven Kathodenmaterials im Zusammenhang stehen, wie sich durch die Anwesenheit des Zersetzungsprodukts (Manganionen), gelöst in Lösung, erweist. Es war überraschend aufzufinden, dass bei der Durchführung von äquivalenten Experimenten mit einem unterschiedlichen aktiven Kathodenmaterial, Lithium-Kobalt-Oxid, eine sehr geringe Oxidation des Lithium-Mangan-Oxids erfolgte. Dieses überraschende Ergebnis demonstriert die Empfindlichkeit des aktiven Kathodenmaterials aus Lithium-Mangan-Oxid gegenüber einem sauren Angriff in einer elektrochemischen Zelle. Die Ergbnisse in der ersten Spalte der Tabelle I bauen sich auf Beobachtungen auf, die nach dem ersten Tag gemacht wurden. Die Test-Bechergläser wurden weitere drei Tage lang stehen gelassen, und es wurden erneut Beobachtungen durchgeführt. Nach vier Tagen ergab die progressiv sich erhöhende Produktion einer Säure in den Test-Bechergläsern A und B die 25- bis 50fach größere Menge von gelösten Mn⁺²-Ionen. Interessanterweise war im Falle D, wo kein Salz (LiPF₆) zugesetzt worden war, die Anwesenheit der Salzsäure allein nicht ausreichend um ein weiteres Fortschreiten der Korrosion zu bewirken, und es erfolgte im Wesentlichen keine zusätzliche Korrosion. Das Experiment E zeigt klar den günstigen Effekt der Zugabe einer basischen Verbindung um den sauren Angriff des Lithium-Mangan-Oxids zu verhindern. Im Falle des Becherglases F wurde, wie im Falle des Becherglases D, gezeigt, dass beim Fehlen des LiPF₆-Salzes keine weitere Korrosion auftritt. Was von Wichtigkeit ist, es erfolgt im Wesentlichen keine Veränderung der Konzentration der Mn⁺²-Ionen in dem Becherglas E, das einen Puffer zur Neutralisation der Säure enthielt. Das Fehlen des Elektrolytsalzes in dem Becherglas F führte dazu, dass im Wesentlichen keine Zersetzung des LMO erfolgte, was zeigt, dass die Anwesenheit von Wasser allein nicht für die Zersetzung verantwortlich ist.
Bezugnehmend auf Tabelle II, zeigen die Spalten 1 und 2 dieser Tabelle die ursprünglichen Reagentien, die in dem Becherglas bei einem weiteren Test enthalten waren. ED bedeutet EC/DMC (2 : 1), während EDL 2 : 1 EC/DMC mit 1-molarem LiPF₆ bedeutet. Die Spalten 2 und 3 geben die Menge von LMO und der Protonen, kalkuliert direkt aus dem Gewicht von LMO und der zugegebenen Säure an. Eindeutigerweise liegt überschüssige Säure vor, so dass erwartet wird, dass die Manganauflösung, wenn eine genügende Zeit gegeben wird (3 Wochen), zur Vervollständigung weitergeht. Die letzte Spalte gibt die Menge von Mn²⁺, gemessen bei jedem Experiment, an. Das letzte Experiment, bei dem HF erzeugt wurde, hatte das höchste Ausmaß der Mangankorrosion, und die Menge in Spalte 3, 2,00 mmol H, wurde unter der Annahme von 2 mol HF aus 1 mol H₂O abgeleitet.
Das Diagramm der 1 enthält die Ergebnisse von einfachen Experimenten, bei denen eine gegebene Menge von LMO zu einer gegebenen Menge des Elektrolyten gegeben worden war. Es gab sechs Proben. Die erste enthielt keinerlei zugesetztes Wasser, und es war nur Restwasser vorhanden. Die fünf anderen enthielten kontrollierte Mengen von zugegebenem Wasser, nämlich von 2,5, 5, 10, 15 und 20 Mikroliter Wasser. Alle Proben wurden unter einer Argonatmosphäre hergestellt, so dass keinerlei zusätzliches Wasser aus der Atmosphäre aufge nommen wurde. Bei jeder der in dem Diagramm der 1 gezeigten Proben enthielt das Becherglas nur Lithium-Mangan-Oxid, Li₁Mn₂O₄ und den Elektrolyt aus EC/DMC im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 mit darin gelösten 1-molarem LiPF₆. Das Diagramm zeigt, dass eine Erhöhung der Menge des Mn⁺² in der Lösung im Laufe der Zeit gefunden wird, und dass zu Beginn keine große Menge aufgelöst wird, dass aber im Verlauf der Zeit diese Menge dramatisch zunimmt. Es ist zu beachten, dass erhöhte Mengen von Mn⁺² bei erhöhten Mengen von zugesetztem Wasser vorliegen. Der "Zeiteffekt" hat seinen Ursprung in dem Unterschied der Reaktionsgeschwindigkeiten, was der Grund für die Veränderung der Steigung im Verlauf der Zeit zu sein scheint. Es wird angenommen, dass beide Reaktionen, nämlich die LiPF₆/H₂O-Wechselwirkung und die Mn-Auflösung, unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten haben, jedoch zu der gleichen Zeit ablaufen. Es ist nicht bekannt, was den "Lawineneffekt" bewirkt, jedoch wird angenommen, dass dieser mit der Veränderung der Zwischenschicht zwischen den LMO-Teilchen und dem Elektrolyt in Verbindung steht, da nunmehr eine größere Oberfläche für den Elektrolyten nach dem Auftreten des anfänglichen Auslaugens wegen des Zusammenbruchs dieser Schutzschicht zugänglich ist.
Aus den Beweisen der vorgenannten Experimente wurde die Schlussfolgerung gezogen, dass ein signifikanter, wenn nicht Hauptbeitrag, zu dem Verlust der Zellkapazität in Lithium-Mangan-Oxid-enthaltenden Zellen der Korrosionsangriff auf das aktive Kathodenmaterial ist. Dies steht im Gegensatz zu der Betonung der Zersetzung der Lithium- oder Kohlebatterieanoden. Weiterhin wird aufgrund der vorgenannten Experimente angenommen, dass die Reaktionen, wie in den Gleichungen 1 und 2 gezeigt, ablaufen. LiPF6 + H2O = 2HF + POF3 + LiF (1) 4H+ + 2LiMn3+Mna+O4 = 3λMnO2 + Mn2+ + 2Li+ + 2H2O (2)
Die Gleichungen 1 und 2 zeigen die Wechselwirkung von Wasser mit dem sauren Elektrolytsalz als Hauptgrund für die Zersetzung der Zellkomponenten. Die Wechselwirkung von z. B. dem LiPF₆-Salz mit dem Wasser erzeugt Fluorwasserstoff (HF), der normalerweise in einem gasförmigen Zustand vorliegt, der jedoch in dem bei den Versuchen verwendeten organischen Elektrolyt, nämlich dem EC/DMC-System, löslich ist. Es wird angenommen, dass das POF₃ gleichfalls in dem Elektrolyt löslich ist und zu der Erzeugung von Fluorphosphorsäure führt. Die Reaktion der Gleichung 2 ist von signifikanter Konsequenz und von extremer technischer Wichtigkeit. Da das Lithium-Mangan-Oxid (hier allgemein durch die Formel LiMn₂O₄ angegeben) gegenüber einer Korrosion empfindlich ist, ätzen die in den obigen Gleichungen gezeigten Säuren das Lithium-Mangan-Oxid weg, wodurch ein Material mit einem Lithiummangel, nämlich ein lambda-Mangan-Oxid (λ-MnO₂) erzeugt wird, und zur gleichen Zeit die Zuführung von Wasser ergänzt wird. Die vorgenannten Reaktionen werden deswegen als "Lawinenreaktion" bezeichnet, weil sie dazu imstande sind, weiterzugehen und fortzuschreiten, bis im Wesentlichen das gesamte Lithium-Mangan-Oxid in λ-MnO₂ umgewandelt worden ist. Dies wird durch die Tatsache bewiesen, dass Manganionen (Mn²⁺) in Lösung in dem Elektrolyt gefunden worden sind. Diese saure Angriffskorrosion des aktiven Materials aus dem Lithium-Mangan-Oxid ist extrem schädlich für die Lebensdauer einer Batterie, da sie offensichtlicherweise zu einer kleineren Kapazität führt. Es scheint, dass der Zustand der Ladung der Batterie einen bestimmten Einfluss auf die Reaktion hat. Wenn die Batterie vollständig geladen gelagert wird, dann wird mehr Mangan korrodiert oder aus dem Lithium-Mangan-Oxid herausgelöst. Je höher der Zustand der Ladung ist, desto größer ist die Triebkraft (Geschwindigkeit) der Reaktion. Es sollte beachtet werden, dass das LMO durch die nominale allgemeine Formel LiMn₂O₄ und durch die spezielleren Formeln, wie Li_1+xMn_2–xO₄, worin 0 ≤ x ≤ 0,5, und Li_1+xMn_2–xO₄, worin –0,2 ≤ x ≤ 0,2 oder 0 ≤ x ≤ 0,2, in einem anfänglichen, wie hergestellten, Zustand angegeben wird. Im voll geladenen Zustand ist das aktive Material aus LMO nicht vollständig an Lithium verarmt. Es wurde gefunden, dass im voll geladenen Zustand das nominale LiMn₂O grob Li_0,2Mn₂O₄ entsprach, wobei ungefähr 0,8 Atomeinheiten Lithium zu der Graphitanode bei der vollständigen Aufladung überführt wurden. Daher reichert der saure Angriff die Li⁺-Ionen zusammen mit den Mn⁺²-Ionen ab.
Zusammengefasst kann gesagt werden, dass die Tabellen I und II und die 1 zeigen, dass die zwei oben genannten Reaktionen (1 und 2) ablaufen. Jede Reaktion hat eine Geschwindigkeit, die diktiert, wie schnell/langsam sie abläuft. Die Azidität des Elektrolyten (Lösungsmittel und solubilisiertes Salz) beginnt damit. Mit der Wechselwirkung des Wassers mit dem sauren Elektrolytsalz (z. B. LiPF₆) wird mehr Säure, mit Einschluss des beispielhaften Fluorwasserstoffs (HF), und folglicherweise mehr Wasser erzeugt. Die Ergebnisse haben bestätigt, dass im Verlauf der Zeit mehr Mangan in dem Elektrolyt gefunden wird, und sie haben bestätigt, dass das Kathodenmaterial zersetzt worden ist.
Tabelle I
Tabelle II Umsetzung von LiMn₂O₄ mit überschüssiger Säure in EC/DMC
Wieder zurückkehrend zu der Gleichung 1, kann gesehen werden, dass das beispielhafte Elektrolytsalz, LiPF₆, solubilisiert um ein Alkaliion, nämlich ein Li⁺-Ion, und ein Gegenion (anionische Art) (PF₆-), umfassend ein Halogen, ein fluoriertes Nebenprodukt, zu bilden. Die anionische Art kann sich weiter zersetzen, wodurch das Halogenatom in Kombination mit anderen Bestandteilen, wie HF, POF₃ und LiF, erzeugt wird. Irgendwo in den Zellkomponenten vorhandene Spuren von Wasser kommen eventuell mit diesen Arten und Bestandteilen in Kontakt und liefern gemäß Reaktion 2 weitere Säure. Durch Verwendung einer basischen Verbindung, die zu der Zelle gegeben wird, ist es möglich, die Säureproduktion (Gleichung 1) und die Zersetzung des aktiven Materials (Gleichung 2} wirksam zu verhindern, zu minimieren oder zu neutralisieren. Dies wird beispielhaft durch die basischen Verbindungen bei den Reaktionsgleichungen 3A und 3B gezeigt. HF + Li₂CO₃ ⇒ HLiCO₃ + LiF (3A) HF + LiAlO₂ ⇒ HAlO₂ + LiF (3B)
Gemäß den Gleichungen 3A und 3B bindet sich die zugegebene basische Verbindung (beispielsweise Li₂CO₃ und LiAlO₂) beim Vorhandensein der Säure (HF) mit dem Fluoranion (Halogenanion), wie LiF. LiF ist ein unlösliches Salz. Zur gleichen Zeit ist das Carbonatanion (LiCO₃ ^–1 und AlO₂ ^–) ein Protonenakzeptor (Elektronendonator), der sich mit dem Wasserstoff von der (HF)-Säure unter Bildung von HLiCO₃ und HAlO₂ kombiniert. Allgemeiner gesprochen, wird die Wasserstoff enthaltende Säure durch Umsetzung zwischen Wasser und dem Elektrolytsalz, das unter Bildung von anionischen Arten, die ein Halogen enthalten, dissoziiert, gebildet. Die basische Verbindung ist vorzugsweise eine Metall-enthaltende Base, angegeben durch die Formel MX, worin X für eine Elektronendonatorart steht, die sich mit der genannten Wasserstoff enthaltenden Säure unter Bildung von HX umsetzt. Das Metall (M) der genannten MX-Verbindung setzt sich mit der Halogen-enthaltenden Art unter Bildung einer Metall-Halogenverbindung um, die typischerweise in dem Elektrolytlösungsmittel relativ unlöslich ist. Wiederum unter Bezugnahme auf die Gleichungen 1 und 2, umfasst die Erfindung die Minimierung einer weiteren Säurebildung durch Abpufferung der Azidität des Elektrolyten, so dass die Säure (HY) oder irgendeine beliebige andere Säure, hergestellt gemäß den Gleichungen 1 und 2, minimiert wird. Es wird bevorzugt, dass die basische Verbindung ein basisches Carbonat, ein basisches Metalloxid, ein basisches Hydroxid, ein basisches Amin oder eine organische Base ist. Es ist zweckmäßig, dass die basische Verbindung ein Lithium-enthaltendes Carbonat, ein Lithium-Metall-Oxid, ein Lithium-Mischmetall-Oxid, ein Lithiumhydroxid oder ein Lithium-Metall-Oxid ist. Beispiele für Additive, die ausgewählt werden können, sind LiOH, Li₂O, LiAlO₂, Li₂SiO₃, Li₂CO₃, CaCO₃, und organische Basen, wie organische Alkylbasen, Alkylbasen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Alkylaminbasen, Butylamine, zweckmäßigerweise n-Butylamin und vorzugsweise Tributylamin; und primäre, sekundäre und tertiäre organische Amine sind ebenfalls ein Teil dieser generischen Gruppe. Es wird angenommen, dass die organischen Basen die Reaktionen gemäß den Gleichungen 1 und/oder 2 durch einen etwas unterschiedlichen Mechanismus stören, jedoch im Ergebnis ist die Verhinderung der Zersetzung des LMO die gleiche. Ein Beispiel auf der Basis von Butylaminen ist in den Anmeldungen US Serial No. 08/762 081 und PCT WO 98/26469 enthalten.
Es gibt eine weitere Konsequenz der früher beschriebenen Zersetzung des aktiven Materials aus dem Metalloxid und der kontinuierlichen Erzeugung von Wasser. Dieses weitere Symptom betrifft die Evolution einer erheblichen Menge von gasartigen Stoffen gleichzeitig mit der Manganauflösung, von der beobachtet worden ist, dass sie die Kapazität der Zelle beeinträchtigt. Die darauffolgenden weiteren damit in Verbindung stehenden Reaktionen laufen bis zu dem gleichen Ausmaß ab, wie die Zersetzung der LMO erfolgt, was nahelegt, dass der LMO-Zusammenbruch einen katalytischen Effekt ergibt, der ein oder mehrere der folgenden Erscheinungen bewirkt: Erzeugung von Wasser, das seinerseits dazu imstande ist, durch Wasserstoff (H₂)-Gas an der Anode reduziert zu werden, Erzeugung von weiterem Wasserstoff enthaltendem Gas (HY, HF), und Erzeugung von weiteren Zersetzungsprodukten aus Komponenten in der Zelle, wie dem Elektrolytlösungsmittel, wodurch ein beliebiges Gas aus einer Vielzahl von Gasen gebildet wird, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan, die sich weiter unter Bildung von H₂ zersetzen können. Es wird angenommen, dass in einigen Lösungsmitteln, die C-O-C-Bindungen enthalten, eine Spaltung an einem oder beiden der Bindungen in der C-O-C-Gruppierung stattfindet. Diese Evolution von Wasserstoffgas durch Reduktion an der Anode erhöht signifikant die volumetrische Größe der Batterie. Die Zersetzung des Lithium-Mangan-Oxids liefert die Möglichkeit für eine Anzahl von Mechanismen, die weitere zusätzliche Reaktionen katalysieren, wie die Zersetzung des Elektrolytlösungsmittels. Die Reduktion von Mangan Mn⁺³ und/oder Mn⁺⁴ zu Mn⁺² schließt einen Elektronentransfermechanismus ein. Wenn ein derartiger Elektronentransfermechanismus möglich ist, dann ist auch eine Katalyse möglich. Es wird angenommen, dass die Zersetzung des Lithium-Mangan-Oxids kontinuierlich frische Lithium-Mangan-Oxid-Oberfläche für die Verbindungen freilegt, die in der Elektrolytlösung gelöst sind, was einen effektiven Katalysator für die Reaktionszersetzung und Spaltung der Atombindungen liefert. Solche Mechanismen wurde für Lithium-Mangan-Oxid beobachtet, jedoch überraschenderweise nicht für andere Metalloxide, wie Lithium-Kobalt-Oxid, beobachtet. Bei der Durchführung von vergleichenden Tests wurde beobachtet, dass die Freisetzung von Gas sehr geringfügig war, und dass sie im Falle von Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂) im Wesentlichen kein Problem darstellte. Im Gegensatz dazu wurde eine signifikante Freisetzung von Gas in Zellen, gebildet aus Lithium-Mangan-Oxid (LiMn₂O₄), aufgrund des oben beschriebenen Mechanismus beobachtet. Die Oberfläche des aktiven Materials aus Lithium-Kobalt-Oxid von einer Zelle wurde examiniert, und es wurde beobachtet, dass eine passivierte, ionisch leitfähige Zwischenfläche beziehungsweise Grenzfläche vorhanden war. Es wird angenommen, dass diese eine Schranke gegenüber einem Elektronentransfer erzeugt und eine Wechselwirkung zwischen dem Oxid und den anderen Komponenten der Zelle verhindert. Eine derartige stabile Schrankenpassivierung wurde bei Lithium-Mangan-Oxid-Zellen nicht beobachtet.
Ohne Bindung an eine bestimmte Theorie, kann doch angenommen werden, dass die Auflösung des Lithium-Mangan-Oxids dazu führt, dass die Passivierungsschicht instabil wird, wodurch ein weiterer Zusammenbruch des organischen Elektrolytlösungsmittels gestattet wird. Eine Elektrolytzersetzung erfolgt mit jedem beliebigen Lösungsmittel bei einem Potential, das hoch genug ist. Im Falle von Lithiumzellen sind die Lösungsmittel organische, aprotische und polare Lösungsmittel. Das Ausmaß der Zersetzung der Lösungsmittel erfolgt mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und unterschiedlichen Potentialen. Im Falle der beispielhaften Carbonate, die hierin diskutiert werden, kann das Lösungsmittel ein acyclisches Carbonat oder ein lineares Carbonat sein, jedoch gilt der gleiche Zersetzungsmechanismus bei verschiedenen Geschwindigkeiten. Übliche organische Lösungsmittel sind γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Vinylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Butylencarbonat, Methyl-Ethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diethoxyethan, Ethyl-methylcarbonat, Dimethoxyethan und Dioxolan. Nunmehr wird ein beispielhafter Mechanismus des Zusammenbruchs für organische Lösungsmittel, wie acyclische oder cyclische Verbindungen, umfassend eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beschrieben. Eine Zersetzung wurde im Falle eines Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat-Gemisches beobachtet. Es scheint so zu sein, dass ein solcher Zusammenbruch in einem Lösungsmittel erfolgt, in dem die Alkylgruppe durch ein Sauerstoffatom mit der Hauptkette der Verbindung verbunden ist. In diesem Falle wird die Alkylgruppe in Gegenwart des zersetzten LMO, das durch den sauren Angriff erzeugt worden ist, gespalten. Daher bewirkt die Reaktion zwischen der Säure und dem Oxid eine Zersetzung des Elektrolytlösungsmittels. Wie bereits oben zum Ausdruck gebracht wurde, hängt das Ausmaß der Zersetzungsreaktion von dem Zustand der Ladung der Zelle ab, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei einem höheren Zustand der Ladung, d. h. bei einer höheren Spannung, größer. Die Geschwindigkeit der Gasbildung ist größer bei einem höheren Zustand der Ladung, jedoch scheint die Korrosion des LMO in keinem Zusammenhang mit dem Zustand der Ladung zu stehen. Daher ist es so, dass für die Korrosionsreaktion gilt, je höher der Zustand der Ladung ist, desto größer die Antriebskraft für die Korrosionsreaktion ist.
Um den Mechanismus des Zusammenbruchs des Lithium-Metall-Oxids in Gegenwart von Säure, was zu einem Zusammenbruch der anderen Zellkomponenten führt, zu bestätigen, wurden weitere Experimente durchgeführt. Es wurden elektrochemische Zellen zusammengestellt und hergestellt, die Anoden auf Graphitbasis und einen Elektrolyten, nämlich 1-molares LiPF₆, und EC/DMC hatten. In einem Falle hatten die Zellen eine Kathode, hergestellt mit einem aktiven Material aus Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂), und in einem anderen Falle wurde die Zelle mit einem aktiven Material aus Lithium-Mangan-Oxid hergestellt. Jede Zelle hatte mitgerissenes Wasser in einer Menge von etwa 350 ppm, äquivalent etwa 1,6 Milligramm Wasser. Von diesem waren ungefähr 20 ppm oder 0,024 Milligramm Wasser in dem Elektrolyten eingeschlossen. Die zwei Zellen wurden in der gleichen Weise hergestellt. Der Gehalt der beispielhaften LMO-Zelle wird nunmehr beschrieben. Allgemeine Zellen werden untenstehend unter Bezugnahme auf 2 beschrieben.
Beispiel I
Die Anode wurde durch Lösungsmittelgießen einer Aufschlämmung von Graphit, Bindemittel, Weichmacher und Lösungsmittel hergestellt. Der für die Aufschlämmung verwendete Graphit kann entweder das Produkt SFG-15 (von der Firma Lonza G&T, Ltd.; Sins, Schweiz) oder das Produkt BG-35 (von der Firma Superior Graphite, Chicago, IL) sein. Das Produkt Kynar Flex 2801^TM (ein 88 : 12-Copolymeres aus Polyvinylidendifluorid (PVDF) und Hexafluorpropylen (HFP)) wurde als Bindemittel eingesetzt. Gleichzeitig wurde auch ein Weichmacher und ein Lösungsmittel mit elektronischer Qualität verwendet. Die Aufschlämmung wurde auf Glas aufgegossen, und es wurde eine freistehende Elektrode durch Verdampfen des Lösungsmittels gebildet. Die Zusammensetzung der Anodenaufschlämmung war wie folgt:
Die Kathode wurde durch Lösungsmittelgießen einer Aufschlämmung von LMO, des Additivs (Li₂CO₃), von leitender Kohle, von Bindemittel, von Weichmacher und von Lösungsmittel hergestellt. Die verwendete leitfähige Kohle war das Produkt Super P (MMM Carbon). Kynar Flex 2801^TM wurde als Bindemittel zusammen mit einem Weichmacher verwendet. Als Lösungsmittel wurde Aceton elektronischer Qualität verwendet. Die Aufschlämmung wurde auf eine Aluminiumfolie gegossen, die mit einem Polyacrylsäure/leitfähige Kohle-Gemisch beschichtet worden war. Eine Kathodenaufschlämmung wurde auf Glas aufgegossen, und eine freistehende Elektrode wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels gebildet. Die Zusammensetzung der Kathodenaufschlämmung war wie folgt:
Der Separator, der zur Zusammenlaminierung der Anode und der Kathode und zur Verhinderung eines elektrischen Kurzschlusses beim Zusammenkommen verwendet wurde, wurde durch Lösungsmittelgießen einer Aufschlämmung aus hochdispersem Siliciumdioxid, Bindemittel und Weichmacher, verdünnt mit einem geeigneten Lösungsmittel, gebildet. Das hochdisperse Siliciumdioxid (Cabo-Sil) wirkt als Füllmittel um die Struktur für den Separatorfilm zu liefern. Kynar 2801 wurde als Bindemittel verwendet. Der Weichmacher wurde eingesetzt um eine Porosität des Films nach der Extraktion zu ergeben. Aceton wurde als Lösungsmittel eingesetzt. Die Aufschlämmung wurde auf Glas unter Verwendung einer Rakel aufgegossen um ungefähr einen Film mit einer Dicke von 2,3 mit (5,842 × 10^–5 m) nach dem Abdampfen des Lösungsmittels zu bilden. Die Zusammensetzung der Aufschlämmung für den Separator war wie folgt:
Eine elektrochemische Zelle aus Anode, Separator und Kathodenfilmen wurde in der Weise gebildet, dass zuerst Stücke der jeweiligen Elektrodenmaterialien mit 48 cm² mit einem expandierten Metallmaschengitter heiß verpresst wurden. Die Filme wurden bei 120°C und 50 psi (72,5 × 10^–4 m) laminiert. Ein Kupfergitter wurde als Anodenlaminat verwendet, und ein Aluminiumgitter wurde für die Kathode eingesetzt. Nach der anfänglichen Laminierung wurden die Elektroden und der Separatorfilm miteinander durch Heißverpressen bei 115°C und bei einem Druck von 40 psi (58 × 10^–4 Pa) laminiert.
Nach der Laminierung wurde der Weichmacher extrahiert um Zellporosität zu erzeugen, indem dreimal in einem Methanolbad, 20 Minuten lang für jedes Bad, gewaschen wurde. Die Zellen wurden bei 40°C im Vakuum über Nacht nach der Extraktion getrocknet.
Der Elektrolyt, der für die Zellen verwendet wurde, hatte ein Zusammensetzungsverhältnis von 2 : 1 für Ethylencarbonat zu Dimethylcarbonat (EC/DMC) mit 1-molarem LiPF₆ als leit fähigem Salz (Grant-Ferro Corp., von der Firma Zachary. LA). Die basische Verbindung kann auch zu der Elektrolytlösung gegeben werden. Daher kann die basische Verbindung in jeder Kombination von Anode, Kathode und Elektrolyt enthalten sein. Die basische Verbindung kann auch einen Teil des Graphits in einer ähnlichen Verhältnismenge, wie in der unten beschriebenen Kathode, ersetzen. Es wird ersichtlich, dass die Elektronendonatorart in der Weise reagiert, dass sie die Säure überall in der Zelle, wo eine solche Säure gefunden wird, neutralisiert. Weiterhin bewirken die Transporteigenschaften und die Ionentransfereigenschaften des Lösungsmittel mindestens zu einem bestimmten Ausmaß einen Transport der basischen Verbindung und/oder der Elektronendonatorsubstanz durch die Zelle hindurch zur Neutralisierung der Säure.
Die zwei Zellen wurden eine Woche lang gelagert. Nach einer Woche wurde festgestellt, dass die Zelle, die das aktive Kathodenmaterial aus Lithium-Mangan-Oxid enthielt, 2,5 ppm Mn⁺², gelöst in dem Elektrolyt, enthielt. Demgegenüber enthielt die Zelle, die das aktive Material aus Lithium-Kobalt-Oxid enthielt, keinerlei gelöstes Kobalt. Dieser augenfällige Unterschied stellt die überraschende Empfänglichkeit des LiMn₂O₄ gegenüber einer Korrosion in den Vordergrund. Es wurde auch beobachtet, dass im Falle der Lithium-Kobalt-Oxid-Zelle keinerlei gasförmige Zersetzungsprodukte freigesetzt wurden, während der flexible Lagerungsbehälter, der die Zelle auf Lithium-Mangan-Oxid-Basis enthielt, sich ausdehnte, wie ein Ballon verpuffte, was die Anwesenheit von gasförmigen Zersetzungsprodukten anzeigt.
Ein weiterer Beweis für die Wirksamkeit der basischen Verbindung, die zum Schutz des aktiven Materials aus Lithium-Mangan-Oxid in einer elektrochemischen Zelle verwendet wird, wird aus den 3 bis 5 ersichtlich. Addierte Zellen wurden wie unmittelbar oben beschrieben hergestellt und zyklisiert. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Die Datenreihen, die durch die gestrichelten Linien repräsentiert werden, beziehen sich auf Zellen, die das LMO und ein Additiv enthalten. Diese hielten ihre hohe Kapazität über mindestens 10 Zyklen bei. Der Verlust der Kapazität betrug nur etwa 15%. Diese Leistungsfähigkeit ist bemerkenswert. Vergleichszellen wurden wie unmittelbar oben beschrieben hergestellt, jedoch ohne das Additiv. Die Ergebnisse sind in der 3 gezeigt. Die Datenreihen werden durch die unteren zwei ausgezogenen Linien angegeben. Die Kapazität verringerte sich von 0,160 auf 0,087 amp innerhalb von 10 Zyklen, eine Verringerung von 45 Prozent.
Die 4 zeigt ein Spannungskapazitätsdiagramm unter Verwendung von 10% Tributylamin als basisches Additiv in einer Zelle, umfassend eine Graphitelektrode und eine Lithium-Metall-Gegenelektrode, in der 1-molares LiPF₆ und das EC/DMC-Lösungsmittel verwendet wurden. Im ersten Halbzyklus fiel die Spannung auf ungefähr 0,01 Volt ab. Im zweiten Halbzyklus erreichte die mittlere Spannung ungefähr 2 Volt gegenüber Li/Li⁺ mit Interkalation. Die prozentuale Differenz zwischen der Kapazität "ein" und der Kapazität "aus" im ersten Zyklus entspricht einem überraschend niedrigen Kapazitätsverlust im Bereich von 14,8 bis 15,4 Prozent. In dem Rest der 4 werden der erste und der zweite Halbzyklus wiederholt, und es wird eine bemerkenswerte Konsistenz und Zylclisierbarkeit dieser Zelle gezeigt. Die 5 zeigt ein Spannungskapazitätsdiagramm von Lithium-Mangan-Oxid, zyklisiert mit einer Elektrode aus Lithiummetall, wobei die Zelle als basische Verbindung 10 Prozent Tributylamin in der Elektrolytlösung enthält, die LiPF₆ und EC/DMC umfasst. Eine konstante Stromzyklisierung erfolgt bei ±0,2 Milliamper pro Quadratzentimer zwischen 3 und 4,3 Volt gegenüber Li/Li⁺. Die 5 zeigt die ausgezeichnete Umkehrbarkeit dieses Systems. Eine Zyklus-Leistungsfähigkeit wird in angemessener Weise mit dem basischen Additiv aufrechterhalten, das einen Teil der Elektrolytlösung bildet. Daher ist das basische Additiv dazu imstande, dahingehend zu wirken, eine Zersetzung der Zellkomponenten zu verhindern, ohne dass irgendeine Unverträglichkeit gezeigt wird, und ohne, dass irgendein nachteiliger Effekt auf den Betrieb der Zelle gezeigt wird.
Gemäß einer Ausführungsform befindet sich für eine maximale Wirksamkeit zur Verhinderung einer Zersetzung des aktiven Kathodenmaterials die basische Lithiumverbindung in einer direkten oder indirekten Ionentransfer- beziehungsweise Ionentransportbeziehung mit der Säure in der Kathode. Dies liefert Elektronendonatorsubstanzen in Kontakt mit den Partikeln des aktiven Materials oder zumindest mit denjenigen, die eng daran angrenzend angeordnet sind. Solche Substanzen setzen sich dann mit der Säure dahingehend um, dass verhindert wird, dass diese das aktive Material angreift. Es wird bevorzugt, dass die basische Verbindung als Additiv durch die Kathode hindurch (positive Elektrode der Zelle) dispergiert wird. Wenn das Additiv in dem Lösungsmittel nicht löslich ist oder mit dem Elektrolytlösungsmittel nicht mischbar ist, dann wird es vorzugsweise dem Kathodengemisch zugesetzt. Wenn das Additiv in dem Elektrolyt löslich ist oder mit dem Elektrolytlösungsmittel mischbar ist, dann wird es vorzugsweise zu dem Lösungsmittel zugesetzt. Gemäß einer Ausführungform ist das Additiv eine basische Flüssigkeit, die mit dem Elektrolytlösungsmittel mischbar ist und die zu der Kathode und durch diese hindurchwandert. Selbst eine nicht-mischbare basische Flüssigkeit wird bis zu einem gewissen Ausmaß innerhalb der Zelle durch das Elektrolytlösungsmittel transportiert. Ein basisches Additiv, das in dem Elektrolytlösungsmittel löslich ist, wandert zu der Zelle, mit Einschluss der Elektroden, und durch diese hindurch. Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Basisadditiv ein unlöslicher Feststoff oder eine nicht-mischbare Flüssigkeit, der beziehungsweise die einen Teil des Elektrodengemisches bildet, und vorzugsweise zu der Vorläuferpaste der Kathode zugesetzt wird. Um einen maximalen Schutz für das Kathodenmaterial zu erhalten, wird es bevorzugt, dass sich die basische Verbindung in innigem Kontakt mit dem aktiven Kathodenmaterial befindet. Es ist wünschenswert, dass das basische Additiv mit den Partikeln des aktiven Materials aus Lithium-Mangan-Oxid in der Paste des Vorläufers vermischt wird. Es wird bevorzugt, dass das Lithium-Mangan-Oxid-Material, das in Teilchenform vorliegt, mit einer basischen Verbindung vermengt wird, die ihrerseits ebenfalls in Teilchenform vorliegt. Durch diese Anordnung befindet sich das basische Material in einem innigen Teilchen-zu-Teilchen-, Korn-zu-Korn-Kontakt mit dem aktiven Material aus Lithium-Mangan-Oxid, das geschützt werden soll. Gewünschtenfalls kann die basische Verbindung als Additiv anderen Komponenten der Zelle, mit Einschluss des Elektrolyten und der Anode (negative Elektrode) zugesetzt werden.
Bevorzugte Additive neutralisieren wirksam die unerwünschten sauren Effekte, ohne dass die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Zelle beeinträchtigt wird, weil die Metallionen des Additivs die gleichen Ionen sind, nämlich diejenigen von Lithium sind, die diejenigen ionischen Substanzen bilden, die in die elektrochemische Funktion der Zelle eingreifen. Diese Additive blockieren daher wirksam die wiederkehrenden Reaktionen, die zu einer Säurebildung, zu einer Zersetzung des Lithium-Mangan-Oxids und zu einer daraus folgenden Gasbildung führen. Das Verfahren und die Zusammensetzungen der Erfindung können leicht technisch eingesetzt werden um elektrochemische Zellen zu bilden, die eine verbesserte elektrochemische Stabilität und Kapazität haben.
Unmittelbar nachfolgend werden verschiedene Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Zellen und Batterien und zur Bildung der Elektrodenkomponenten weiter beschrieben um die Verwendung des Additivs zu illustrieren. Die Erfindung ist jedoch nicht auf irgendein spezielles Herstellungsverfahren beschränkt, da die Neuheit in den einzigartigen Zusammensetzungen liegt, die in den Zellen zur Stabilisierung der Zellen verwendet werden. Demgemäß können zusätzliche Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Zellen und der Batterien ausgewählt werden, und sie sind im Stand der Technik beschrieben.
Eine typische Struktur einer laminierten Batteriezelle ist in 2 gezeigt. Sie enthält eine negative Elektrodenseite 12, eine positive Elektrodenseite 14 und dazwischen einen Elektrolyt/Separator 16. Die negative Elektrodenseite 12 schließt einen Stromkollektor 18 ein, und die positive Elektrodenseite 14 schließt einen Stromkollektor 22 ein. Eine Kupferkollektorfolie 18, vorzugsweise in der Form eines offenen Maschengitters, das auf eine negative Elektrodenmembran 20 gelegt ist, umfasst ein Interkalationsmaterial, wie Kohle oder Graphit, oder eine Niedrigspannung-Lithium-Einsetzungsverbindung, dispergiert in einer polymeren Bindemittelmatrix. Eine Membrane aus einem Elektrolyten-Separatorfilm 16 aus weichgemachten Copolymeren ist auf dem Elektrodenelement angeordnet und mit einer positiven Elektrodenmembran 24 bedeckt, die eine Zusammensetzung einer feinverteilten Lithium-Interkalationsverbindung in einer polymeren Bindemittelmatrix umfasst. Eine Aluminiumkollektorfolie oder ein Gitter 22 vervollständigt die Zusammenstellung. Ein Schutzverpackungsmaterial 40 bedeckt die Zelle und verhindert das Eindringen von Luft und Feuchtigkeit. Bei einer anderen Ausführungsform wird eine mehrzellige Batteriekonfiguration mit den gleichen Komponenten in einer geringfügig andersartigen Anordnung hergestellt.
Die relativen Gewichtsverhältnisse der Komponenten der positiven Elektrode sind im Allgemeinen: 50 bis 90 Gew.-% aktives Material; 5 bis 30 Gew.-% Ruß als elektrisch leitendes Verdünnungsmittel; und 3 bis 20% Bindemittel, so ausgewählt, dass alle teilchenförmigen Materialien in Kontakt miteinander gehalten werden, ohne dass die ionische Leitfähigkeit verschlechtert wird. Die angegebenen Bereiche sind nicht kritisch, und die Menge des aktiven Materials in einer Elektrode kann in einem Bereich von 25 bis 85 Gew.-% liegen. Die negative Elektrode umfasst etwa 50 bis 95 Gew.-% eines bevorzugten Graphits, und der Rest besteht aus dem Bin demittel. Ein typischer Elektrolyt-Separatorfilm umfasst ungefähr zwei Teile Polymeres pro ein Teil des bevorzugten hochdispersen Siliciumdioxids beziehungsweise des Quarzpuders. Vor Entfernung des Weichmachers umfasst der Separatorfilm etwa 20 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung, und der Rest besteht aus dem Polymeren und aus hochdispersem Siliciumdioxid beziehungsweise Quarzpuder in dem vorgenannten relativen Gewichtsverhältnis. Das leitfähige Lösungsmittel umfasst das Lösungsmittel gemäß der Erfindung und geeignete Salze. Zweckmäßige Salze und Lösungsmittel/Salz-Verhältnisse werden in den US-PS 5 712 059 und 5 418 091 beschrieben. Ein Beispiel ist ein Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von etwa 90 Teilen oder mehr Lösungsmittel zu 10 Teilen oder weniger Salze. Daher kann der Bereich des Gehalts des Salzes sehr breit sein.
Das Separatormembranelement 16 ist im Allgemeinen polymer und aus einer Zusammensetzung hergestellt worden, die ein Copolymeres umfasst. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist 75 bis 92% Vinylidenfluorid mit 8 bis 25% Hexafluorpropylen-Copolymeren (im Handel erhältlich von der Atochem North America als Kynar FLEX), und ein organischer Lösungsmittelweichmacher. Eine derartige Copolymerzusammensetzung wird auch für die Herstellung der Elektrodenmembranelemente bevorzugt, da die nachfolgende Laminatgrenzflächenverträglichkeit gewährleistet wird. Das weichmachende Lösungsmittel kann eines der verschiedenen organischen Verbindungen sein, die üblicherweise als Gießlösungsmittel verwendet werden, wie z. B. Carbonate. Höhersiedende Weichmacherverbindungen, wie Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat und Trisbutoxyethylphosphat, sind besonders gut geeignet. Anorganische Füllstoffhilfsmittel, wie hochdisperses Aluminiumoxid beziehungsweise Aluminiumoxidpuder oder silanisiertes, hochdisperses Siliciumdioxid können dazu eingesetzt werden um die physikalische Festigkeit und die Schmelzviskosität der Separatormembran zu steigern und um in manchen Zusammensetzungen das nachfolgende Ausmaß der Absorption der Elektrolytlösung zu erhöhen.
Beispiele für die Bildung von Zellen, enthaltend eine metallische Lithiumanode, Interkalationselektroden, feste Elektrolyte und flüssige Elektrolyte, können in den US-PS Nrn. 4 668 595, 4 830 939, 4 935 317, 4 990 413, 4 792 504, 5 037 712, 5 262 253, 5 300 373, 5 435 054, 5 463 179, 5 399 447, 5 482 795 und 5 411 820, gefunden werden. Es ist zu beachten, dass die ältere Generation von Zellen organische Polymere und anorganische Elektrolytmatrixmaterialien enthielten, wobei die Polymeren am meisten bevorzugt wurden. Das Polyethylenoxid gemäß der US-PS 5 411 820 ist hierfür ein Beispiel. Mehrere moderne Beispiele sind eine polymere VDF : HFP-Matrix. Beispiele für das Gießen, die Laminierung und die Bildung der Zellen unter Verwendung von VDF : HFP-Materialien werden in den US-PS Nrn. 5 418 091, 5 460 904, 5 456 000 und 5 540 741, übertragen auf die Firma Bell Communications Research, beschrieben.
Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, kann die elektrochemische Zelle auf eine Vielzahl von Arten hergestellt werden. Gemäß einer Ausführungsform kann die negative Elektrode metallisches Lithium sein. Bei zweckmäßigeren Ausführungsformen ist die negative Elektrode ein aktives Interkalationsmaterial, wie Metalloxide und Graphit. Bei Verwendung ei nes aktiven Metalloxidmaterials sind die Komponenten der Elektrode, das Metalloxid, elektrisch leitfähige Kohle und ein Bindemittel in ähnlichen Verhältnismengen, wie oben im Zusammenhang für die positive Elektrode beschrieben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das aktive Material der negativen Elektrode Graphitteilchen. Wenn Zellen zur Verwendung als Batterien gebildet werden, dann wird es bevorzugt, eine positive Elektrode aus einem Interkalationsmetalloxid und eine negative graphitische Kohleelektrode zu verwenden. Verschiedene Verfahren für die Herstellung von elektrochemischen Zellen und Batterien und zur Bildung der Elektrodenkomponenten werden hierin beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf irgendein besonderes Herstellungsverfahren eingeschränkt.
Da die Kathodenzusammensetzungen in Form von Vorläuferpasten mit einem Gießlösungsmittel hergestellt werden und auf einen Stromkollektor aufgeschichtet werden, ist es möglich, die Teilchen aus dem Lithium-Mangan-Oxid mit Teilchen des basischen Additivs zu vermischen und sie damit als Teil der Vorläuferpaste einzuschließen, die auf den Stromkollektor aufgebracht wird. Das zu der Paste gegebene Additiv kann in fester oder in flüssiger Form vorliegen. Ein flüssiges Additiv muss weniger flüchtig sein als das Gießlösungsmittel, so dass das flüssige Additiv in der Paste nach Entfernung des Gießlösungsmittels zurückbleibt. Daher verbleibt das flüssige Additiv in innigem Kontakt mit dem aktiven Material aus dem Lithium-Mangan-Oxid nach Bildung der Kathode. Alternativ kann bei Verwendung einer flüssigen Base, wie einer flüssigen organischen Base, diese direkt zu der Elektrolytlösung nach der Zusammenstellung der Zelle oder in einer beliebigen Stufe der Zusammenstellung der Zelle gegeben werden. Wenn ein flüssiges Additiv oder ein lösliches Additiv eingesetzt wird, dann wird es seinen Weg zu allen Komponenten der Zelle finden und durch alle solche Komponenten hindurchwandern. Eine begrenzte Auswahl von organischen Basen ist mit der Elektrolytlösung mischbar und hält ihre elektrochemische Stabilität aufrecht. Das Additiv in Teilchenform kann auch als Teil des Elektrolyten zugesetzt werden. Es wird angenommen, dass ein festes, unlösliches Additiv am wirksamsten ist, wenn es direkt als Teil der Kathodenzusammensetzung eingeschlossen ist. Es wird angenommen, dass das Additiv in Teilchenform am wenigsten wirksam ist, wenn es in dem Elektrolyt eingeschlossen ist oder wenn es lediglich in einem Oberflächenkontakt mit der Kathode vorliegt, da es sich in diesem Fall nicht in einem innigen Kontakt mit der Hauptmasse des Lithium-Mangan-Oxids der Kathode befindet. Die teilchenförmige basische Verbindung kann auch in die Anode eingegeben werden um einer Bildung der Säure durch irgendwelches in der Anode vorhandenes Wasser entgegenzuwirken. In diesem Fall ist sie aber von der Kathode am entferntesten angeordnet, und sie hat daher einen kleineren direkten Einfluss auf den Schutz des Kathodenaktiven Materials vor einer Zersetzung.
Die Menge des basischen Additivs sollte ausreichend sein um die Elektrolytlösung abzupuffern. Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, ist die Elektrolytlösung typischerweise 1-molares LiPF₆ oder ein äquivalentes Salz in einem organischen Lösungsmittel, wie EC/DMC. Die Lösung ist ihrerseits selbst etwas sauer. Die Erfindung sucht danach, eine zusätzliche Bil dung einer Säure zu verhindern und eine erhöhte Azidität durch Umsetzung des Salzes mit Wasser zu verhindern. Daher sollte die Menge des Additivs ausreichend sein um die Lösung abzupuffern und zu bewirken, dass ihre Azidität nahe des Niveaus der Elektrolytlösung selbst gehalten wird, und dass eine erhöhte Säurekonzentration aufgrund einer Zersetzung des Elektrolytsalzes und einer Umsetzung mit Wasser verhindert wird. In dieser Hinsicht sollte die Menge des Additivs eine Gewichtsmenge sein, die geringer ist als die Gewichtsmenge des genannten aktiven Materials in der Kathode. Eine Menge des Additivs, die etwa 1 Gew.-% des LMO entspricht, sollte ausreichend sein, und es wird angenommen, dass diese dreimal größer ist, als wie sie für eine Zelle erforderlich ist, die geschätzte 350 ppm zurückgehaltenes Wasser enhält. Die Menge des Additivs sollte nicht so groß sein, dass hierdurch signifikant die Azidität der 1-molaren LiPF₆-EC/DMC-Lösung verändert wird, so dass sie relativ basisch wird. Es wird bevorzugt, dass das basische Additiv elektrochemisch stabil ist und keinerlei andere Nebenreaktionen oder Wechselwirkungen bewirkt, die den Betrieb der Zelle beeinflussen könnten. Daher wird eine Verbindung auf Lithiumbasis bevorzugt. Das basische Additiv sollte stabil sein und dazu imstande sein, die Spannung in einem Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 Volt, bei dem eine Zelle aus Lithium-Mangan-Oxid betrieben wird, aufrecht zu erhalten. Es wird bevorzugt, dass die Verbindung ein Lithium-enthaltendes Carbonat, wie Lithium-Metall-Oxid, Lithiumhydroxid, ist, so dass bei der Umsetzung in Lösung um eine Neutralisation zu bewirken, hierdurch keine heterogenen Ionen, d. h., andere Ionen als Lithium, freigesetzt werden. Daher werden Lithiumsalze bevorzugt. Gemischte Oxide und gemischte Metalloxide, wie LiAlO₂ und Li₂SiO₃, sind zweckmäßig. Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird es bevorzugt, dass das Additiv als Puffermittel wirkt und nicht bewirkt, dass die Elektrolytlösung basischer wird. Die Azidität des oben beschriebenen typischen Elektrolyten (LiPF₆) ist ein pH-Wert von etwa 4. Wenn daher das basische Additiv einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 11 hat, dann sollte es genügend basisch sein um als Puffer zu wirken. Es wird bevorzugt, dass der pH-Wert des basischen Additivs nicht oberhalb 12 oder 13 liegt.
Die untenstehenden Beispiele zeigen die Verwendung von Lithiumcarbonat um den Lithiumgehalt des spinellförmigen LMO anzureichern, indem ein LMO/Li₂CO₃-Gemisch gebildet wird und dann mit Li₂CO₃ umgesetzt wird oder zersetzt wird. Das Ergebnis sind Partikel von LMO, die mit Lithium angereichert sind.
Beispiel II – Behandeltes LMO
Lithium-Mangan-Oxid-Spinell (LMO), ein Einzelspinell, wurde von der Japan Energy Corporation mit den Spezifikationen, wie in Tabelle III angegeben, und als Japan Energy Corporation ISR 140B bezeichnet, erhalten. Das Verfahren, das zur Herstellung des gesamten behandelten LMO in den untenstehenden Beispielen angewendet wurde, umfasst die folgenden Stufen. Die Verfahrensweise beginnt mit dem Vermischen von LMO mit Lithiumcarbonat durch Kugelmahlen über einen Zeitraum von 60 Minuten. Es wird ein niedriger Gehalt (von 1 bis 2 Gew.-%) an hochreinem Lithiumcarbonat mit einer Teilchengröße von ungefähr 5 μm (5 × 10^–6 m) verwendet. Ein solches Lithiumcarbonat ist von der Firma Pacific Lithium, Neuseeland er hältlich. Große keramische Medien wurden für diesen Vorgang verwendet. Dies bewirkte kein Zerreiben des Materials. Die Medien wurden dann aus dem Gemisch entfernt. Das Gemisch des Li₂CO₃/LMO wurde dann in einem Kastenofen, der auf zwischen 600 bis 750°C eingestellt war, 30 Minuten lang erhitzt. Das behandelte Material wurde aus dem Ofen entfernt und sofort in einen zweiten Kastenofen, der auf 450°C eingestellt war, 1 Stunde lang überführt. Dieser Ofen hatte eine gute Zufuhr von strömender Luft hindurch um einen Sauerstoffmangel zu minimieren und die Tendenz von LMO, Sauerstoff bei etwa 700°C oder höher zu verlieren, zu überwinden. Das behandelte Material wurde dann aus dem zweiten Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Farbänderung des LMO, wie in Tabelle III angegeben, ist von Interesse. Das behandelte LMO hatte eine hellrote Farbe, was sich von derjenigen des unbehandelten LMO unterscheidet, die grau/schwarz ist. Es ist bekannt, dass ein Material der Formel Li₂MnO₃ eine rote Farbe hat. Es wird angenommen, dass das behandelte Produkt Kationen von Lithium, gebunden an die Spinellteilchen, mindestens an der äußeren Oberfläche einschließt.
Beispiel III – Zelle mit behandeltem LMO
Eine Graphitelektrode wurde durch Lösungsmittelgießen einer Aufschlämmung von MCMB2528-Graphit, von Bindemittel, von Weichmacher und Gießlösungsmittel hergestellt. MCMB2528 ist ein Mesocarbonmaterial in Mikroperlenform, vertrieben von der Firma Alumina Trading, die der US-Verteiler für den Lieferanten, die Firma Osaka Gas Company in Japan, ist. Dieses Material hat eine Dichte von etwa 2,24 Gramm pro Kubikzentimeter, ein Teilchengrößenmaximum für mindestens 95 Gew.-% der Teilchen von 37 μm (37 × 10^–6 m), eine mittlere Größe von etwa 22,5 μm (22,5 × 10^–6 m) und einen Abstand der Zwischenschicht von etwa 0,336. Das Bindemittel war ein Copolymeres von Polyvinylidendifluorid (PVDF) und Hexafluorpropylen (HFP) in einem Gewichtsverhältnis von PVDF zu HFP von 88 : 12. Dieses Bindemittel wird unter der Bezeichnung Kynar Flex 2801^® vertrieben, was zeigt, dass es sich um eine eingetragene Marke handelt. Kynar Flex ist von der Firma Atochem Corporation erhältlich. Es wurde ein Lösungsmittel mit elektronischer Qualität verwendet. Die Aufschlämmung wurde auf Glas aufgegossen, und es wurde eine freistehende Elektrode in dem Maß gebildet, wie das Gießlösungsmittel verdampfte. Die Elektrodenzusammensetzung war auf Trockengewichtsprozen-tualer Basis ungefähr wie folgt: 70 Graphit, 9,5 Bindemittel, 17,5 Weichmacher und 3,0 leitfähige Kohle.
Eine Elektrodenkathode wurde gleichfalls durch Lösungsmittelgießen einer Aufschlämmung von hitzebehandeltem Lithium-Mangan-Oxid (LMO), wie im Beispiel II, von leitender Kohle, von Bindemittel, von Weichmacher und Lösungsmittel hergestellt. Die verwendete leitfähige Kohle war das Produkt Super P (MMM carbon). Das Material Kynar Flex 2801^® wurde als Bindemittel zusammen mit einem Weichmacher verwendet, und als Lösungsmittel wurde Aceton mit elektronischer Qualität eingesetzt. Die Aufschlämmung wurde auf eine Aluminiumfolie aufgegossen, die mit einem Polyacrylsäure/leitfähige Kohle-Gemisch beschichtet worden war. Die Aufschlämmung wurde auf Glas aufgegossen, und es bildete sich eine freistehende Elektrode in dem Maß, wie das Lösungsmittel verdampfte. Die Zusammensetzung der Kathodenelektrode war auf prozentualer Trockengewichts-Basis ungefähr wie folgt: 72,9 behandeltes LMO, 3,0 Kohle, 8,1 Bindemittel und 16,0 Weichmacher.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird vor der Konstruktion der Zelle der Weichmacher extrahiert.
Eine Schaukelstuhl-Batterie wurde hergestellt, umfassend die Anode, die Kathode und einen Elektrolyten. Das Verhältnis der Masse der aktiven Anode zu der Masse der aktiven Kathode betrug 1 : 3,23. Die zwei Elektrodenschichten wurden mit einer dazwischen angeordneten Elektrolytschicht angeordnet, und die Schichten wurden miteinander unter Verwendung von Hitze und Druck laminiert, wie in den Patentschriften der Bell Comm. Res. beschrieben wird, auf die oben Bezug genommen wurde. Bei einem bevorzugten Verfahren wird die Zelle mit einer EC/DMC-Lösungsmittel-Lösung, enthaltend 1 M LiPF₆-Salz, aktiviert.
Beispiel IV – LMO-Zelle (Vergleichsbeispiel)
Es wurde eine weitere Zelle mit einer Anode, hergestellt gemäß dem Verfahren des Beispiels 3, hergestellt. In diesem Falle wurde unbehandeltes LMO, wie erhalten, dazu eingesetzt um die Kathode, wie gemäß Tabelle III in der Spalte "Zuvor" zu bilden. Ansonsten wurde die Kathode gemäß Beispiel III hergestellt.
Beispiel V – LMO und teilchenförmiges Carbonat (Vergleichsbeispiel)
Eine weitere Zelle wurde mit einer Anode, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels III, hergestellt. In diesem Falle lag das LMO für die Kathode in der wie erhaltenen Form vor, und es ist das unbehandelte LMO, wie in Tabelle III, Spalte "Zuvor". Wie oben zum Ausdruck gebracht wurde, liegt das wie erhaltene spinellförmige Lithium-Mangan-Oxid in Teilchenform vor. Auf der Basis einer XRD-Analyse besteht jedes Spinellpartikel aus einem homogenen, einphasigen, spinellförmigen Lithium-Mangan-Oxid. Da die XRD-Analyse innerhalb von etwa 1 oder 2% genau ist, ist dies im Wesentlichen homogen. Die Kathode schloss auch ein teilchenförmiges Lithiumcarbonat, wie gemäß Beispiel I, ein.
Tabelle III
Tabelle IV
Die 6 ist ein zweiteiliges Diagramm. Die Zelle der 6 enthielt das LMO, hitzebehandelt mit Lithiumcarbonat. Die 6A zeigt die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit, und die 6B zeigt die ausgezeichnete Zyklisierbarkeit und die Kapazität der Zelle, die gemäß den Beispielen II und III hergestellt worden war. Die Kapazität wurde bei einer konstanten Stromzyklisierung bis zu 400 Zyklen, im Einklang mit den oben beschriebenen Testparametern, und bei 23°C gegenüber einer Graphitanode bei einer 2-stündigen Entladung (C/2) und bei einer 5 Stunden-Ladungsgeschwindigkeit (C/5) bestimmt. Die 6 zeigt eine lange Zykluslebenszeit, demonstriert durch die relativ langsame Kapazitätsverblassung mit der Anzahl der Zyklen. Die Werte des Wiederaufladungsverhältnisses zeigen die Abwesenheit von irgendwelchen nennenswerten Nebenreaktionen und Zersetzungen über die ausgedehnte Lebensdauerzyklisierung. Dies kann besonders gut aus der 6A ersehen werden. Das Wiederaufladungsverhältnis hielt seinen Wert exzeptionell nahe an 1 aufrecht. Die Zelle hält über 92% ihrer Kapazität über eine ausgedehnte Zyklisierung bis 100 Zyklen, über 89% ihrer Kapazität bis 200 Zyklen und über 75% ihrer Kapazität bei etwa 400 Zyklen bei. Die Kombination einer langsamen, minimalen Verblassung der Kapazität, zusammen mit einem ausgezeichneten Wiederaufladungsverhältnis, demonstriert die Abwesenheit von irgendwelchen nennenswerten Nebenreaktionen. Sie zyklisierte gut mit einer niedrigen Kapazitätsverblassung. Dies wies darauf hin, dass das Lithiumcarbonat, das mit LMO erhitzt worden war, das aktive Material aus LMO stabilisierte. Wie in allen Beispielen, stabilisierte die Verwendung von Lithiumcarbonat als Additiv das aktive LMO-Material der Kathode gegenüber einem Zusammenbruch.
Zu Vergleichszwecken wurden weitere Zellen wie im Beispiel IV hergestellt, wobei die Kathode keinerlei Lithiumcarbonat enthielt und die Kathode nicht mit Lithiumcarbonat behandelt worden war. Diese Zelle hatte eine positive Elektrode aus einem Lithium-Metall-Oxid und eine negative MCMB-Gegenelektrode. Das Verhältnis der Masse der aktiven Anode zu der Masse der aktiven Kathode betrug 1 : 3,0. Diese Vergleichszelle ohne Lithiumcarbonat wurde 25 Tage lang bei 60°C zusammen mit Zellen gelagert, die Lithiumcarbonatadditiv gemäß der Erfindung als pulverförmiges Additiv (Beispiel V) oder LMO, das mit Lithiumcarbonat hitzebehandelt worden war (Beispiele II, III), gelagert.
Die 7 enthält die Ergebnisse der Zyklisierung der Vergleichszelle (ohne Lithiumcarbonat), und sie wiederholt die Leistungsfähigkeit der Zellen der Erfindung für einen direkten Vergleich. Die Zellen, die ein aktives LMO-Material allein haben oder LMO mit teilchenförmigem Lithiumcarbonat, haben eine schlechtere Leistungsfähigkeit. Die Zellen, die kein LMO hatten, das mit Carbonat hitzebehandelt worden war, wiesen einen Verlust der Kapazität von 60 bis 70% nach 40 bis 50 Zyklen auf. Dies ist ein Beweis dafür, dass ein Zusammenbruch der Kathode bei dem nicht-hitzebehandelten LMO erfolgte. Die Zelle mit dem LMO, das mit Lithiumcarbonat hitzebehandelt worden war, hielt über 70% ihrer Kapazität nach etwa 50 Zyklen aufrecht. Ein weiterer Beweis für das Fehlen eines Kathodenzusammenbruchs in dieser Zelle ergibt sich aus den 8 und 9. In 9 wird gezeigt, dass bei der Zelle keine Expandierung des Volumens erfolgte, und dass sie nicht verpuffte. Dies zeigt die Abwesenheit einer Gasbildung, die durch einen Zusammenbruch bewirkt ist. Die Abwesenheit einer solchen Gasbildung und eine Abwesenheit eines irreversiblen Ladungsverbrauchs demonstriert die einzigartigen und wichtigen Vorteile der Erfindung.
In 8 sollte beachtet werden, dass die Zelle, die mit Li₂CO₃ hitzebehandeltes LMO aufweist, nach etwa 25-tägiger Lagerung bei 60°C eine geringe Veränderung der Impedanz zeigt.
Zurückkommend auf die ursprünglichen Arbeiten, die in den co-anhängigen Patentanmeldungen beschrieben worden sind, wird die Korrosionsgeschwindigkeit, ausgedrückt als Teile pro Million (ppm), von Mn⁺² in dem Elektrolyt in Tabelle IV gezeigt. Die Tabelle IV enthält Werte für Zellen, die 7 Tage lang bei 60°C in einem Elektrolyt, umfassend 1-molares LiPF₆, EC/DMC in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1, gelagert wurden. Es sind drei Proben gezeigt. Die erste Probe betrifft ein spinellförmiges Lithium-Mangan-Oxid, wie vom Hersteller erhalten, das nicht behandelt worden ist, d. h., das kein zugesetztes Lithiumcarbonat enthält oder das damit umgesetzt worden ist. Der zweite Fall ist LQ1 mit einem Gewichtsverhältnis von Carbonat zu Spinell von 1 zu 99, wobei dieses Gemisch 0,5 Stunden lang auf etwa 750°C erhitzt worden war. Der letzte Fall ist KQ1, wobei das Gewichtsverhältnis von Carbonat zu Spinell 5 zu 95% betrug, und wobei das Gemisch wiederum 0,5 Stunden lang auf 750°C erhitzt worden war. Die Elektrode des ersten Falls markierte LMO, hergestellt mit 21,8 ppm Mn⁺², nach 7 Tagen. Die Elektrode, die das mit 1 Gew.-% Lithiumcarbonat behandelte LMO enthielt, wies nur etwa 6 ppm Manganionen auf. Das beste Ergebnis wurde bei einer Elektrode mit 95 Gew.-% mit 5 Gew.-% Carbonat hitzebehandeltem LMO erhalten. Sie wies weniger als 3 ppm Mn⁺²-Ionen in dem Elektrolyten auf.
Es sollte beachtet werden, dass das Hitzebehandlungsverfahren des Beispiels II modifiziert werden kann. Das Hitzebehandlungsverfahren von Beispiel II war ein Hitzebehandeln des Gemisches in einem ersten Ofen bei 600 bis 750°C über einen Zeitraum von 30 Minuten. Dann wurde das Material 1 Stunde lang in einen zweiten Ofen, der bei 450°C eingestellt worden war, überführt, und der zweite Ofen hatte eine gute Zuführung von strömender Luft. Das Material wurde dann aus dem zweiten Ofen entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Diese Stufen können dadurch ersetzt werden, dass das Gemisch in einem einzigen Kastenofen, eingestellt auf eine Temperatur zwischen 650 bis 750°C, 30 Minuten lang erhitzt wird. Dann wird der Ofen abgeschaltet, und das Material wird in dem Ofen abkühlen gelassen, während gewährleistet wird, dass hindurch eine gute Zuführung von strömender Luft erfolgt.
Gemäß einer anderen Alternative kann das Erhitzen und das Abkühlen in einem Drehofen mit mehreren Heizzonen durchgeführt werden. Hierbei wird das Material in den heißesten Teil des Ofens, typischerweise mit 650 bis 750°C, eingeführt. Dann läuft das Material durch den Ofen zu einer anderen Heizzone mit niedriger Temperatur, z. B. 600°C. Dann gelangt das Material in eine Zone mit 400°C bis 450°C und wird am Schluss auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Durch den Ofen hindurch wird eine gute Zufuhr von strömender Luft bewirkt.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die vorliegende Erfindung ein wirksames Mittel, um den Reaktionsmechanismus des sauren Angriffs, die Korrosion des aktiven Materials aus Lithium-Mangan-Oxid zu stören, zur Verfügung stellt. Diese oxidative Zersetzung ist überraschend im Falle eines vergleichbaren Lithium-Kobalt-Oxids kein Problem. Es wird angenommen, dass im Falle von anderen Lithium-Oxidmaterialien, wie Lithium-Kobalt-Oxid, die einzelnen Partikel eines solchen aktiven Materials passiviert werden. Die Passivierungsschicht wird wirksam um jedes Lithium-Kobalt-Oxid-Partikel gebildet, so dass jedes der Partikel in einem Schutzfilm eingekapselt ist. Dies verhindert eine Zersetzung von anderen Zellkomponenten, und insbesondere eine Zersetzung des Elektrolyten. Im Gegensatz zu der relativen Stabilität des aktiven Materials aus Lithium-Kobalt-Oxid ist das aktive Material aus Lithium-Mangan-Oxid einem kontinuierlichen, wiederholten korrodierenden Angriff unterworfen, der die Entwicklung einer stabilen Passivierungsschicht nicht zulässt. Daher erfolgt die Zersetzung des Lithium-Mangan-Oxids im Wesentlichen unvermindert und bewirkt einen Zusammenbruch von weiteren Zellkomponenten, und insbesondere des Elektrolyten. Zum erstenmal hat die Erfindung die Mechanismen eines solchen Zusammenbruchs definiert, und sie hat Additive identifiziert, die notwendig sind um einen dartigen Zusammenbruch und eine derartige Zersetzung zu stören. Gemäß einer Ausführungsform ist das Additiv in der Zelle so enthalten, dass es sich in direktem Kontakt oder in engem indirekten Kontakt mit einzelnen Partikeln des Lithium-Mangan-Oxids oder eng daran angrenzend befindet. Das Additiv ist innerhalb der Kathode dispergiert. Ein solcher Kontakt kann durch ein Additiv erhalten werden, das selbst in Teilchenform vorliegt, wobei die Partikel des Additivs sich in direktem Kontakt mit den Partikeln des Lithium-Mangan-Oxids befinden oder nahe daran angrenzend angeordnet sind. Ein derartiger enger, inniger Kontakt zwischen dem basischen Additiv und den Teilchen aus dem Lithium-Mangan-Oxid kann gleichfalls durch ein Additiv erhalten werden, das in flüssiger Form vorliegt, und das dazu imstande ist, in die Partikel aus dem Lithium-Mangan-Oxid einzuwandern. Eine derartig enge Wechselwirkung wird auch durch ein Additiv erhalten, das in der flüssigen Elektrolytlösung löslich ist. Wenn das basische Additiv in dem Elektrolyt löslich ist, dann würden die ionischen Substanzen mit einer solchen Löslichkeit in inniger Assoziierung und in inniger Beziehung mit den einzelnen Teilchen des Lithium-Mangan-Oxids vorliegen. Obgleich Oxide, Hydroxide und Carbonate, die erfindungsgemäß für die Verwendung bevorzugt werden, bekanntlich basisch sind, sind nicht alle Oxide geeignet. So ist z. B. Siliciumoxid sauer, und es würde nicht geeignet sein. Andere basische Additive unter der bevorzugten Klasse sind weniger erwünscht, wenn sie elektrochemisch nicht stabil sind. Carbonate, Aluminate und Silicate sind besonders angestrebt, da sie schwache Basen darstellen. Lithiumcarbonate, Lithiumaluminate und Lithiumsilicate werden besonders bevorzugt, da sie eine Lithiumart enthalten, und da durch experimentelle Beweise gezeigt worden ist, dass sie für eine Stabilisierung der Zelle wirksam sind.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Additiv mit den Teilchen des spinellförmigen LMO umgesetzt oder darauf zersetzt. Eine vollständige oder teilweise Zersetzung ist möglich. Eine bestimmte Menge des Additivs, zersetzt um mit Li angereichtertes LMO zu erhalten, ist mit dem Einschluss des teilchenförmigen Additivs kombinierbar. Andere Kombinationen sind möglich, wie eine partielle Zersetzung, die eine Li-Anreicherung und eine Dispergierung des Additivs auf der LMO-Oberfläche bewirkt. Wie hierin beschrieben, sind diese Ansätze wirksam.
Während die Erfindung anhand von bestimmten Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist nicht vorgesehen, dass sie auf die obige Beschreibung beschränkt sein soll, sondern eher nur in dem Ausmaß, wie in den folgenden Ansprüchen angegeben.
Die Ausführungsformen der Erfindung, für die ein ausschließliches Eigentum oder Privileg beansprucht wird, sind wie in den folgenden Ansprüchen definiert.

Claims

Verfahren zum Behandeln von Partikeln eines Lithium-Mangan-Oxids vom kubischen Spinell-Typ mit der allgemeinen Formel Li_1+xMn_2–xO₄, das die Schritte (a) der Bildung eines Gemisches, das Partikel des kubischen Lithium-Mangan-Oxids und Lithiumcarbonat umfasst, und (b) des Erhitzens des Gemisches für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur umfasst, die ausreichend sind um mindestens einen Teil des Lithiumcarbonats zu zersetzen, wobei dadurch ein behandeltes Lithium-Mangan-Oxid vom kubischen Spinell-Typ mit vergrößertem Lithium-Gehalt zur Verfügung gestellt wird, das durch die allgemeine Formel Li_1+zMn_2–zO₄ dargestellt wird, worin x größer als oder gleich Null ist, z größer als x ist und z kleiner als oder gleich 0,20 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin z größer als 0,08 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin x kleiner als oder gleich 0,08 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lithiumcarbonat in Schritt (a) in Form von Partikeln vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lithiumcarbonat in Schritt (a) in Form von Partikeln vorliegt und an die Oberfläche der Lithium-Mangan-Oxid-Partikel gebunden ist.
Verfahren zum Behandeln von Partikeln des Lithium-Mangan-Oxids vom kubischen Spinell-Typ, das die Schritte (a) der Bildung eines Gemisches, das Partikel des kubischen Lithium-Mangan-Oxids und Lithiumcarbonat umfasst, und (b) des Erhitzens des Gemisches für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur umfasst, die ausreichend sind um mindestens einen Teil des Lithiumcarbonats zu zersetzen, wobei dadurch ein behandeltes Lithium-Mangan-Oxid vom Spinell-Typ mit einem vergrößerten Lithium-Gehalt, verglichen zum unbehandelten Lithium-Mangan-Oxid vom kubischen Spinell-Typ, zur Verfügung gestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin im Wesentlichen das gesamte Lithiumcarbonat zersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin der Schritt des Erhitzens in einer Luftatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin der Schritt des Erhitzens in einer strömenden Luftatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Erhitzen bei einer Temperatur in einem Bereich von 500°C bis 800°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Erhitzen für eine Zeitdauer von bis zu 10 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Lithiumcarbonat in dem Gemisch des Schrittes (a) in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% des Gesamtgemisches vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Erhitzen in Stufen einer zuerst erhöhten Temperatur und dann Abkühlen auf Raumtemperatur durchgeführt wird.
Partikel des Lithium-Mangan-Oxids (LMO) vom kubischen Spinell-Typ der allgemeinen Formel Li_1+zMn_2–zO₄ umfassende Zusammensetzung, worin 0 ≤ z ≤ 0,20, das durch ein Zersetzungsprodukt von Lithiumcarbonat mit Lithium angereichert ist, das einen Teil des jeweiligen Partikels bildet, und das durch eine verringerte Oberfläche und einen erhöhten Kapazitätserhalt beim periodischen Durchlaufen, ausgedrückt in Milliamperestunden pro Gramm, im Vergleich zu dem nicht angereicherten Spinell gekennzeichnet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Zerfallsprodukt ein Reaktionsprodukt der LMO-Partikel und Lithiumcarbonat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin der Lithium-reiche Spinell durch die allgemeine Formel Li_1+zMn_2–zO₄ dargestellt ist, worin 0,081 ≤ z ≤ 0,20.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Zersetzungsprodukt Lithiumkationen enthält, die an die Spinell-Partikel an einer äußeren Oberfläche der einzelnen Partikel gebunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Reaktionsprodukt Li₂MnO₃ enthält und der Lithium-reiche Spinell durch die allgemeine Formel Li_1+zMn_2–zO₄ dargestellt wird, worin 0,081 ≤ z ≤ 0,20.
Gemisch, das Partikel des Lithium-reichen Lithium-Mangan-Oxids vom Spinell-Typ mit der allgemeinen Formel Li_1+zMn_2–zO₄, worin 0,081 ≤ z ≤ 0,20, und eine basische Lithium-enthaltende Verbindung umfasst.
Gemisch nach Anspruch 19, worin die basische Lithium-enthaltende Verbindung Lithiumcarbonat ist, wobei das Lithiumcarbonat in Form von Partikeln vorliegt und die Lithiumcarbonat-Partikel mit Partikeln des Lithium-reichen Spinells vermischt werden.
Gemisch nach Anspruch 20, worin das Lithiumcarbonat auf der Oberfläche der Partikel des Lithium-reichen Spinells dispergiert ist und an diese Oberfläche gebunden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenfilms für eine elektrochemische Zelle, das Folgendes umfasst: (a) Aufbringen von Lithiumcarbonat-Partikeln auf größere Partikel des Lithium-Mangan-Oxid vom kubischen Spinell-Typ und Zersetzen des Lithiumcarbonats unter Bildung eines Lithium-angereicherten Lithium-Mangan-Oxids vom Spinell-Typ, (b) Bildung eines Gemisches, das Partikel des Lithium-angereicherten Lithium-Mangan-Oxids vom Spinell-Typ, Lithiumcarbonat-Partikel und ein Bindemittel umfasst, und (c) Bildung eines Films aus dem Gemisch aus Schritt (b).
Verfahren nach Anspruch 22, worin das Gemisch aus Schritt (b) eine Aufschlämmung ist, die weiter Partikel von leitfähigem Kohlenstoff und ein Lösungsmittel zum Gießen enthält, und worin Schritt (c) das Gießen der Aufschlämmung auf eine Oberfläche und das Entfernen des Lösungsmittels umfasst.