JP2002544110A - 安定化された電気化学的単電池活物質 - Google Patents
安定化された電気化学的単電池活物質Info
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Abstract
(57)【要約】
スピネル酸化マンガンリチウム（ＬＭＯ）の粒子を含み、それぞれの前記粒子の一部分を形成する炭酸リチウムの分解産物によってリチウムを富化され、そして富化されていないスピネルと比較して、減少した表面積及びグラム当たりのミリアンペア時で表現される増加した容量によって特徴付けられる、容量の減損に対して安定化された組成物を形成するための組成物及び方法。
Description
【０００１】 発明の分野 本発明は、電気化学的単電池及び電池、そして更に特定的にはリチウム基剤活
物質を有するような単電池及び電池に関する。
物質を有するような単電池及び電池に関する。
【０００２】 発明の背景 リチウム電池は、一つ又はそれ以上のリチウム電気化学的単電池から調製され
る。このような単電池は、アノード（負極）、カソード（正極）及び電気的に絶
縁された、離れて配置された正及び負の電極間に介在する電解質を含む。電解質
は、典型的には一つ又はそれ以上の溶媒、典型的には非水性（非プロトン性）有
機溶媒中に溶解されたリチウムの塩を含む。慣例によって、単電池の放電中、単
電池の負極はアノードと定義される。単電池の使用中、リチウムイオン（Ｌｉ＋
）は、充電により負極に移動する。放電中に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負
極（アノード）から正極（カソード）に移動する。その後の充電及び放電によっ
て、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、電極間を運搬される。金属リチウムアノード
及びカルコゲン化金属のカソードを有する単電池は、初期状態で充電される。放
電中に、金属アノードからのリチウムイオンは、液体電解質をカソードの電気化
学的に活性な物質に通過し、そこで電気的エネルギーを放出する。充電中に、リ
チウムイオンの流れは逆転し、そしてこれらは、正極活物質からイオン電導性電
解質を通って移動し、そして次いでリチウムの負極に戻る。
る。このような単電池は、アノード（負極）、カソード（正極）及び電気的に絶
縁された、離れて配置された正及び負の電極間に介在する電解質を含む。電解質
は、典型的には一つ又はそれ以上の溶媒、典型的には非水性（非プロトン性）有
機溶媒中に溶解されたリチウムの塩を含む。慣例によって、単電池の放電中、単
電池の負極はアノードと定義される。単電池の使用中、リチウムイオン（Ｌｉ＋
）は、充電により負極に移動する。放電中に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負
極（アノード）から正極（カソード）に移動する。その後の充電及び放電によっ
て、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、電極間を運搬される。金属リチウムアノード
及びカルコゲン化金属のカソードを有する単電池は、初期状態で充電される。放
電中に、金属アノードからのリチウムイオンは、液体電解質をカソードの電気化
学的に活性な物質に通過し、そこで電気的エネルギーを放出する。充電中に、リ
チウムイオンの流れは逆転し、そしてこれらは、正極活物質からイオン電導性電
解質を通って移動し、そして次いでリチウムの負極に戻る。
【０００３】 リチウム金属アノードは、炭素アノード、即ち非黒鉛質非晶質コーク、黒鉛質
炭素、又は黒鉛のような炭素系物質に置き換えられてきており、これらはインタ
ーカレーション化合物である。これが、金属リチウムをリチウムイオンを可逆的
に挿入することが可能な物質と置き換え、これによって、リチウムイオンが、充
電／放電／再充電中にインターカレーション電極間を“ゆれる”、いわゆる“ゆ
り椅子”電池を提供するために、再充電可能なリチウムに対する比較的好都合な
、そしてより安全な方法を与える。従ってこのような金属リチウムを含まない単
電池は、通常非水性溶媒又はこのような溶媒の混合物中に溶解されたリチウム塩
を含むリチウムイオン電導性電解液によって分離された、二つのリチウムイオン
インターカレート（吸収）電極“スポンジ”を含むとみなすことができる。多く
のこのような電解質、塩、及び溶媒が、当技術において知られている。このよう
な炭素アノードは、カソードインターカレーション物質を有する単電池に組み込
むに先立って、前もってリチウム化することができる。
炭素、又は黒鉛のような炭素系物質に置き換えられてきており、これらはインタ
ーカレーション化合物である。これが、金属リチウムをリチウムイオンを可逆的
に挿入することが可能な物質と置き換え、これによって、リチウムイオンが、充
電／放電／再充電中にインターカレーション電極間を“ゆれる”、いわゆる“ゆ
り椅子”電池を提供するために、再充電可能なリチウムに対する比較的好都合な
、そしてより安全な方法を与える。従ってこのような金属リチウムを含まない単
電池は、通常非水性溶媒又はこのような溶媒の混合物中に溶解されたリチウム塩
を含むリチウムイオン電導性電解液によって分離された、二つのリチウムイオン
インターカレート（吸収）電極“スポンジ”を含むとみなすことができる。多く
のこのような電解質、塩、及び溶媒が、当技術において知られている。このよう
な炭素アノードは、カソードインターカレーション物質を有する単電池に組み込
むに先立って、前もってリチウム化することができる。
【０００４】 リチウム含有電極を使用する電池又は単電池において、単電池の性能に影響を
与えることができる、できるだけ多くの不純物を除去することが重要である。更
に特定的には、リチウム金属箔の電極の再充電性は、金属リチウム及び不純物間
の副反応によって制約される。不純物がリチウムと反応した場合、リチウムに固
体の表面層が形成され、これがアノード（負極）のインピーダンスを増加する。
非金属性の炭素アノードも更に単電池の不純物との反応により不動態化される。
与えることができる、できるだけ多くの不純物を除去することが重要である。更
に特定的には、リチウム金属箔の電極の再充電性は、金属リチウム及び不純物間
の副反応によって制約される。不純物がリチウムと反応した場合、リチウムに固
体の表面層が形成され、これがアノード（負極）のインピーダンスを増加する。
非金属性の炭素アノードも更に単電池の不純物との反応により不動態化される。
【０００５】 不純物による性能の損失は、単電池成分との反応性のより低い溶媒及び塩の選
択に向けられる。然しながら、これは単電池において、そのより低い反応性の対
応品と比較して、より良好な性能を有するある種の溶媒及び塩の使用を避けるこ
ととなる。もう一つの方法において、米国特許第５，４１９，９８５号で例示さ
れているように、酸性乾燥剤及び／又は加水分解可能な化合物が、単電池の前駆
体成分に加えられる。これらの化合物は、水を取り込む又は水で加水分解される
ために使用され、そして次いで加水分解産物は、単電池成分が組み込まれる前に
除去される。然しながら、副反応を起こす不純物の供給源は、負極、正極、及び
電解質を含む単電池中のいかなる成分からでもあることができるために、完全な
単電池を組み立てるに先立って、不純物を完全に除去することは非常に困難であ
る。従って、このような乾燥剤及び加水分解可能な化合物は、充分に有効ではな
い。単電池の組み立て後、周囲からの水分及び他の不純物が単電池の保護被覆を
通って進入することができるために、これは特に明白である。従って、必要なこ
とは、不純物との好ましくない相互作用によって、不純物が好ましくない性能の
損失及び電池の充放電寿命の減少を起こす機構に対する理解である。金属リチウ
ムとの相互作用は、金属リチウムの使用を排除することによっていまや解決され
たが、しかし、どのように不純物が容量の致命的な損失を起こすか、そしてこの
ような相互作用の結果としての単電池の性能の損失を予防する有効な手段を決定
することに対する挑戦はなお残っている。
択に向けられる。然しながら、これは単電池において、そのより低い反応性の対
応品と比較して、より良好な性能を有するある種の溶媒及び塩の使用を避けるこ
ととなる。もう一つの方法において、米国特許第５，４１９，９８５号で例示さ
れているように、酸性乾燥剤及び／又は加水分解可能な化合物が、単電池の前駆
体成分に加えられる。これらの化合物は、水を取り込む又は水で加水分解される
ために使用され、そして次いで加水分解産物は、単電池成分が組み込まれる前に
除去される。然しながら、副反応を起こす不純物の供給源は、負極、正極、及び
電解質を含む単電池中のいかなる成分からでもあることができるために、完全な
単電池を組み立てるに先立って、不純物を完全に除去することは非常に困難であ
る。従って、このような乾燥剤及び加水分解可能な化合物は、充分に有効ではな
い。単電池の組み立て後、周囲からの水分及び他の不純物が単電池の保護被覆を
通って進入することができるために、これは特に明白である。従って、必要なこ
とは、不純物との好ましくない相互作用によって、不純物が好ましくない性能の
損失及び電池の充放電寿命の減少を起こす機構に対する理解である。金属リチウ
ムとの相互作用は、金属リチウムの使用を排除することによっていまや解決され
たが、しかし、どのように不純物が容量の致命的な損失を起こすか、そしてこの
ような相互作用の結果としての単電池の性能の損失を予防する有効な手段を決定
することに対する挑戦はなお残っている。
【０００６】 発明の概要 一つの態様において、本発明は、新奇な組成物、及び活物質を有する電極並び
に電解質を含む一つ又はそれ以上の電気化学的単電池成分の分解を予防する方法
を提供する。同時係属中の１９９７年１１月２１日に出願された国際特許出願Ｐ
ＣＴ／ＵＳ９７／２２５２５及び当時、同時係属中の１９９６年１２月９日に出
願された米国特許出願０８／７６２，０６１、今は米国特許第５，８６９，２０
７号に、単電池成分及び単電池内に保有された汚染物質としての水間の相互作用
から起こる問題を、効果的に克服する方法が記載されている。このような汚染物
質としての水は、溶媒中のリチウムの塩を含む電解質と反応する。塩及び水間の
付随する相互作用による、溶液中の塩の可溶化は、水素含有酸の形成を起こす。
本発明の方法は、リチウム金属酸化物、そして特に酸化マンガンリチウム（ＬＭ
Ｏ、公称ＬｉＭｎ2Ｏ4）カソード活物質の分解を効果的に遮断する。このような
分解は、単電池中に、電解質溶液中で電子供与体種を形成する塩基性化合物を含
め；そして少なくとも酸の一部を、供与体種を水素含有酸と反応させることによ
って中和し、それによって酸による酸化マンガンリチウムの分解を予防すること
よって予防される。酸化マンガンリチウムの保護は、他の機構による他の単電池
成分の分解を予防する。先に記載した同時係属中の出願において、その後の付加
的な関連する反応が、ＬＭＯの分解と同程度に起こることが示され、ＬＭＯの破
壊が、一つ又はそれ以上の次のことを惹き起こす触媒的な効果を与えることを示
唆している：アノードで、次に水素（Ｈ2）ガスに還元されることが可能な水の
発生；更なる水素含有ガス（ＨＹ、ここでＹはアニオンであり、例えばＨＦ）の
発生；及び更に分解してＨ2を形成することができる、一酸化炭素、二酸化炭素
、及びメタンのような各種のガスのいずれかを形成する、電解質溶媒のような単
電池中の成分からの更なる分解産物の発生。アノードにおける還元による水素ガ
スの放出は、電池の体積的な大きさを有意に増加する。先に記載した同時係属中
の出願中に記載されている一つの態様において、この発明の塩基性化合物は、塩
基性化合物が、Ｍが金属を示し、そしてＸが電子供与体を示すＭＸで示される場
合、溶液中の解離によって電子供与体種を形成する。もう一つの機構において、
塩基性化合物の添加剤は、ＮＨ3を形成することが可能なＮＨ2の場合のような、
電子供与体種を与える有機化合物であり、これによって酸成分の形成を阻害し、
単電池の要素の酸による作用が予防される結果となる。
に電解質を含む一つ又はそれ以上の電気化学的単電池成分の分解を予防する方法
を提供する。同時係属中の１９９７年１１月２１日に出願された国際特許出願Ｐ
ＣＴ／ＵＳ９７／２２５２５及び当時、同時係属中の１９９６年１２月９日に出
願された米国特許出願０８／７６２，０６１、今は米国特許第５，８６９，２０
７号に、単電池成分及び単電池内に保有された汚染物質としての水間の相互作用
から起こる問題を、効果的に克服する方法が記載されている。このような汚染物
質としての水は、溶媒中のリチウムの塩を含む電解質と反応する。塩及び水間の
付随する相互作用による、溶液中の塩の可溶化は、水素含有酸の形成を起こす。
本発明の方法は、リチウム金属酸化物、そして特に酸化マンガンリチウム（ＬＭ
Ｏ、公称ＬｉＭｎ2Ｏ4）カソード活物質の分解を効果的に遮断する。このような
分解は、単電池中に、電解質溶液中で電子供与体種を形成する塩基性化合物を含
め；そして少なくとも酸の一部を、供与体種を水素含有酸と反応させることによ
って中和し、それによって酸による酸化マンガンリチウムの分解を予防すること
よって予防される。酸化マンガンリチウムの保護は、他の機構による他の単電池
成分の分解を予防する。先に記載した同時係属中の出願において、その後の付加
的な関連する反応が、ＬＭＯの分解と同程度に起こることが示され、ＬＭＯの破
壊が、一つ又はそれ以上の次のことを惹き起こす触媒的な効果を与えることを示
唆している：アノードで、次に水素（Ｈ2）ガスに還元されることが可能な水の
発生；更なる水素含有ガス（ＨＹ、ここでＹはアニオンであり、例えばＨＦ）の
発生；及び更に分解してＨ2を形成することができる、一酸化炭素、二酸化炭素
、及びメタンのような各種のガスのいずれかを形成する、電解質溶媒のような単
電池中の成分からの更なる分解産物の発生。アノードにおける還元による水素ガ
スの放出は、電池の体積的な大きさを有意に増加する。先に記載した同時係属中
の出願中に記載されている一つの態様において、この発明の塩基性化合物は、塩
基性化合物が、Ｍが金属を示し、そしてＸが電子供与体を示すＭＸで示される場
合、溶液中の解離によって電子供与体種を形成する。もう一つの機構において、
塩基性化合物の添加剤は、ＮＨ3を形成することが可能なＮＨ2の場合のような、
電子供与体種を与える有機化合物であり、これによって酸成分の形成を阻害し、
単電池の要素の酸による作用が予防される結果となる。
【０００７】 本発明の電気化学的単電池は、分解に対して安定化されたＬＭＯを含む。一つ
の態様において、本発明の単電池は、電解質、リチウム塩及び塩を溶解する溶媒
を含む。単電池は、酸化マンガンリチウム（ＬＭＯ）活物質及びＬＭＯ活物質の
粒子に近接した、そして好ましくはＬＭＯ活物質に密接に接触したリチウム含有
化合物を含む。更に好ましくはリチウム化合物は、ＬＭＯ粒子の表面に分散され
、そして保持される。もう一つの態様において、リチウム化合物は、ＬＭＯ粒子
の存在中で少なくとも部分的に分解して、ＬＭＯのリチウム含有率を増加させる
。更に好ましくは、ＬＭＯスピネルのリチウム含有率は、リチウム化合物の本質
的に完全な分解によって増加される。先に記載した態様は、組み合わされて、性
能を最適化する。
の態様において、本発明の単電池は、電解質、リチウム塩及び塩を溶解する溶媒
を含む。単電池は、酸化マンガンリチウム（ＬＭＯ）活物質及びＬＭＯ活物質の
粒子に近接した、そして好ましくはＬＭＯ活物質に密接に接触したリチウム含有
化合物を含む。更に好ましくはリチウム化合物は、ＬＭＯ粒子の表面に分散され
、そして保持される。もう一つの態様において、リチウム化合物は、ＬＭＯ粒子
の存在中で少なくとも部分的に分解して、ＬＭＯのリチウム含有率を増加させる
。更に好ましくは、ＬＭＯスピネルのリチウム含有率は、リチウム化合物の本質
的に完全な分解によって増加される。先に記載した態様は、組み合わされて、性
能を最適化する。
【０００８】 先に記載した同時係属中の出願において、塩基性化合物の添加剤は、炭酸塩；
金属酸化物；水酸化物；アミン；有機塩基、特にアルキル及びフェノールのよう
な６個までの炭素原子を有するものが好ましい；ブチルアミン；アルミン酸塩；
並びにケイ酸塩からなる群から選択される。最も好ましいものは、炭酸リチウム
、リチウム金属酸化物、リチウム混合金属酸化物、水酸化リチウム、アルミン酸
リチウム、及びケイ酸リチウムのようなリチウム基剤の化合物である。ここにお
いて好ましいリチウム化合物は、ＬＭＯの存在中で６００℃ないし７５０℃の範
囲の温度で分解する炭酸リチウムである。
金属酸化物；水酸化物；アミン；有機塩基、特にアルキル及びフェノールのよう
な６個までの炭素原子を有するものが好ましい；ブチルアミン；アルミン酸塩；
並びにケイ酸塩からなる群から選択される。最も好ましいものは、炭酸リチウム
、リチウム金属酸化物、リチウム混合金属酸化物、水酸化リチウム、アルミン酸
リチウム、及びケイ酸リチウムのようなリチウム基剤の化合物である。ここにお
いて好ましいリチウム化合物は、ＬＭＯの存在中で６００℃ないし７５０℃の範
囲の温度で分解する炭酸リチウムである。
【０００９】 一つの態様において、本発明は、まず酸化マンガンリチウム粒子及び炭酸リチ
ウムの混合物を形成することを含む、スピネル酸化マンガンリチウム粒子を処理
する方法を提供する。次に、混合物を、酸化マンガンリチウムの存在中で少なく
とも一部の炭酸リチウムを分解するために充分な時間及び温度で加熱する。選択
された温度によるが、炭酸リチウムの一部が、分解するか又は酸化マンガンリチ
ウムと反応し、そして炭酸リチウムの一部は酸化マンガンリチウム粒子の表面に
分散する。結果は、処理されていないスピネル酸化マンガンリチウムと比較して
、減少した表面積及び増加したリチウム含有率によって特徴付けられる、処理さ
れたスピネル酸化マンガンリチウムである。一つの別の方法において、本質的に
全ての炭酸リチウムが分解、又は酸化マンガンリチウムと反応する。
ウムの混合物を形成することを含む、スピネル酸化マンガンリチウム粒子を処理
する方法を提供する。次に、混合物を、酸化マンガンリチウムの存在中で少なく
とも一部の炭酸リチウムを分解するために充分な時間及び温度で加熱する。選択
された温度によるが、炭酸リチウムの一部が、分解するか又は酸化マンガンリチ
ウムと反応し、そして炭酸リチウムの一部は酸化マンガンリチウム粒子の表面に
分散する。結果は、処理されていないスピネル酸化マンガンリチウムと比較して
、減少した表面積及び増加したリチウム含有率によって特徴付けられる、処理さ
れたスピネル酸化マンガンリチウムである。一つの別の方法において、本質的に
全ての炭酸リチウムが分解、又は酸化マンガンリチウムと反応する。
【００１０】 一つの側面において、加熱は、空気の雰囲気中で又は流動空気の雰囲気中で行
われる。一つの態様において、加熱は、高温で始まる少なくとも二つの段階で行
われる。加熱は、好ましくは少なくとも二つの漸進的に低下する温度で行われ、
続いて周囲温度まで冷却される。一つの例において、第１段階は６５０ないし７
００℃の範囲で、次いで概略６００℃のより低い温度で、次いで４００ないし５
００℃の範囲のより低い温度で、続いて産物を周囲条件まで冷却させる、漸進的
段階の加熱が行われる。クエンチは、所望によるものと考えられる。加熱は約１
０時間までの時間で行われ、そして混合物に含まれる炭酸リチウムの量は、全混
合物の約０．１％ないし約５重量％である。
われる。一つの態様において、加熱は、高温で始まる少なくとも二つの段階で行
われる。加熱は、好ましくは少なくとも二つの漸進的に低下する温度で行われ、
続いて周囲温度まで冷却される。一つの例において、第１段階は６５０ないし７
００℃の範囲で、次いで概略６００℃のより低い温度で、次いで４００ないし５
００℃の範囲のより低い温度で、続いて産物を周囲条件まで冷却させる、漸進的
段階の加熱が行われる。クエンチは、所望によるものと考えられる。加熱は約１
０時間までの時間で行われ、そして混合物に含まれる炭酸リチウムの量は、全混
合物の約０．１％ないし約５重量％である。
【００１１】 先に記載した方法の産物は、それぞれのＬＭＯ粒子の一部を形成する、炭酸リ
チウムの分解産物によって、リチウムを富化されたスピネル酸化マンガンリチウ
ム（ＬＭＯ）の粒子を含む組成物である；そして産物は、最初の非富化スピネル
と比較して、減少した表面積及び増加したグラム当たりのミリアンペア時で表示
される容量によって特徴付けられる。一つの側面において、分解産物はＬＭＯ粒
子及び炭酸リチウムの反応産物である。このようにして調製されたリチウムに富
んだスピネルは、式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4によって示され、ここでｘは、０．０８
より大きいか又は等しく、そして０．２０より小さいか又は等しく、好ましくは
ｘは、０．０８１より大きい。産物の特徴は、更に以下で明らかにされる。この
リチウムに富んだスピネル産物は、好ましくは式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4の出発物質
から調製され、ここで０≦ｘ≦０．０８であり、好ましくは出発物質は０．０５
より大きいｘを有する。リチウムに富んだスピネル産物は、ＬＭＯ出発物質のそ
れより大きいＬｉ含有率を有する。
チウムの分解産物によって、リチウムを富化されたスピネル酸化マンガンリチウ
ム（ＬＭＯ）の粒子を含む組成物である；そして産物は、最初の非富化スピネル
と比較して、減少した表面積及び増加したグラム当たりのミリアンペア時で表示
される容量によって特徴付けられる。一つの側面において、分解産物はＬＭＯ粒
子及び炭酸リチウムの反応産物である。このようにして調製されたリチウムに富
んだスピネルは、式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4によって示され、ここでｘは、０．０８
より大きいか又は等しく、そして０．２０より小さいか又は等しく、好ましくは
ｘは、０．０８１より大きい。産物の特徴は、更に以下で明らかにされる。この
リチウムに富んだスピネル産物は、好ましくは式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4の出発物質
から調製され、ここで０≦ｘ≦０．０８であり、好ましくは出発物質は０．０５
より大きいｘを有する。リチウムに富んだスピネル産物は、ＬＭＯ出発物質のそ
れより大きいＬｉ含有率を有する。
【００１２】 先に記載した方法の産物は、加熱処理中の加熱の程度に依存するものである。
全ての炭酸リチウムが分解又は反応した場合、リチウム富化スピネルが製造され
る。ある程度の炭酸リチウムが反応せず又は分解せずに残った場合、これはリチ
ウム富化スピネル粒子の表面に分散されそして結着する。
全ての炭酸リチウムが分解又は反応した場合、リチウム富化スピネルが製造され
る。ある程度の炭酸リチウムが反応せず又は分解せずに残った場合、これはリチ
ウム富化スピネル粒子の表面に分散されそして結着する。
【００１３】 なおもう一つの態様において、粒子の形態の熱処理されたスピネルは、粒子の
形態の炭酸リチウムと混合され、そして粒子の混合物が使用されて、電極を形成
する。電極は、粒子の混合物、結着剤及び、所望により炭素粉末のような電導性
物質を含む。
形態の炭酸リチウムと混合され、そして粒子の混合物が使用されて、電極を形成
する。電極は、粒子の混合物、結着剤及び、所望により炭素粉末のような電導性
物質を含む。
【００１４】 本発明の目的、特徴、及び利益は、改良された充電及び放電特性；大きい放電
容量；を有するリチウムに基づいた、そして現在使用されている単電池と比較し
て、延長された寿命の充放電にわたってその保全性を維持する、改良された電気
化学的単電池又は電池を含む。もう一つの目的は、電極及び電解質成分を含む単
電池の成分の分解に対して安定化された、安定化された電気化学的単電池を提供
することである。
容量；を有するリチウムに基づいた、そして現在使用されている単電池と比較し
て、延長された寿命の充放電にわたってその保全性を維持する、改良された電気
化学的単電池又は電池を含む。もう一つの目的は、電極及び電解質成分を含む単
電池の成分の分解に対して安定化された、安定化された電気化学的単電池を提供
することである。
【００１５】 これらの、そして他の目的、特徴、及び利益は、以下の好ましい態様、請求項
、及び付属する図面の説明から明確になるものである。 好ましい態様の詳細な説明 電気化学的単電池の成分が分解する機構は、当時同時係属中であった米国特許
出願第０８／７６２，０８１、現在米国特許第５，８６９，２０７号の継続であ
る同時係属中の国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／２２５２５に記載されている。
これらの出願は、更にこのような分解を予防する効果的な方法、並びに分解を阻
害し、そして電気化学的単電池を安定化するための組成物を記載している。更に
、過去においてとられていた方法の要約及びそのような方法の比較を、本明細書
中に参考文献としてその全てが援用される、前記出願において提供される更に効
果的な手段と共に提供している。
、及び付属する図面の説明から明確になるものである。 好ましい態様の詳細な説明 電気化学的単電池の成分が分解する機構は、当時同時係属中であった米国特許
出願第０８／７６２，０８１、現在米国特許第５，８６９，２０７号の継続であ
る同時係属中の国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／２２５２５に記載されている。
これらの出願は、更にこのような分解を予防する効果的な方法、並びに分解を阻
害し、そして電気化学的単電池を安定化するための組成物を記載している。更に
、過去においてとられていた方法の要約及びそのような方法の比較を、本明細書
中に参考文献としてその全てが援用される、前記出願において提供される更に効
果的な手段と共に提供している。
【００１６】 過去において、電気化学的単電池中の不純物は、限られた数の好ましくない反
応に帰着すると考えられていた。一旦不純物の有意な部分が除去された場合、好
ましくない反応は起こることを止めるものと考えられていた。然しながら、上記
の出願は、単電池の成分自体によって保持されている、パーツパーミリオンの桁
の非常に少ない量の不純物でさえも、反応が起こる原因となることを明らかにし
た。更に特定的には、これは、活物質、そして特に吸湿性である酸化マンガンリ
チウム（ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬＭＯ）の分解に関係する。明らかに、活物質を単電
池から除去することはできない。初期の方法とは対照的に、現在の研究は、これ
までに予期していない理由によって容量損失が起こることを確定した。一連の実
験によって、カソード活物質の有意な分解の一つの機構が、不純物の存在によっ
て開始されることが明らかになった。分解の速度が、単電池内の水の発生により
増加することが更に確定された。一連の実験によって、研究は、ＰＰＭの桁の非
常に少量の水が、電解質溶液中の電解質の塩と反応し、酸の発生、そしてその後
のカソード物質、そして更に特定的にはリチウム金属酸化物カソード物質の酸に
よる酸化（酸による侵食）を起こすことを文書で証明することが可能となった。
酸化マンガンリチウムカソード物質の酸による分解は、水を製造する。要約とし
て、電解質の塩及び水は、酸を製造し、酸は酸化マンガンリチウムを侵食し、そ
して分解産物は水を含む。単電池を充放電することは、充放電中の電池の充電又
は放電の状態が、平均５０パーセントであるために、反応速度に影響するもので
ある。最悪の場合は、単電池が完全に充電された場合である。従って、問題は、
本質的に完全に充電された保存中に、そして更にその後の充放電操作中にも起こ
る。
応に帰着すると考えられていた。一旦不純物の有意な部分が除去された場合、好
ましくない反応は起こることを止めるものと考えられていた。然しながら、上記
の出願は、単電池の成分自体によって保持されている、パーツパーミリオンの桁
の非常に少ない量の不純物でさえも、反応が起こる原因となることを明らかにし
た。更に特定的には、これは、活物質、そして特に吸湿性である酸化マンガンリ
チウム（ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬＭＯ）の分解に関係する。明らかに、活物質を単電
池から除去することはできない。初期の方法とは対照的に、現在の研究は、これ
までに予期していない理由によって容量損失が起こることを確定した。一連の実
験によって、カソード活物質の有意な分解の一つの機構が、不純物の存在によっ
て開始されることが明らかになった。分解の速度が、単電池内の水の発生により
増加することが更に確定された。一連の実験によって、研究は、ＰＰＭの桁の非
常に少量の水が、電解質溶液中の電解質の塩と反応し、酸の発生、そしてその後
のカソード物質、そして更に特定的にはリチウム金属酸化物カソード物質の酸に
よる酸化（酸による侵食）を起こすことを文書で証明することが可能となった。
酸化マンガンリチウムカソード物質の酸による分解は、水を製造する。要約とし
て、電解質の塩及び水は、酸を製造し、酸は酸化マンガンリチウムを侵食し、そ
して分解産物は水を含む。単電池を充放電することは、充放電中の電池の充電又
は放電の状態が、平均５０パーセントであるために、反応速度に影響するもので
ある。最悪の場合は、単電池が完全に充電された場合である。従って、問題は、
本質的に完全に充電された保存中に、そして更にその後の充放電操作中にも起こ
る。
【００１７】 電解質の塩は、いかなる塩、例えば、リチウム単電池中のイオンの移動に使用
するために適した無機塩をも指す。例えば本明細書中に参考文献としてその全て
が援用される、米国特許第５，３９９，４４７号を参照されたい。例は、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＰＦ6、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＣｓＳＣＮ、等である。リチウム単電池に
おいて、無機イオンの塩は、好ましくはリチウムカチオン及び各種の先に記載し
たアニオンの一つを含む。分解の問題は、ＬｉＰＦ6の場合、これが容易に分解
するために非常に明白である。ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＢＦ4は、ＬｉＰＦ6と同様
な問題を提起し、そして全てＨＦを生産する。ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＣＦ3ＳＯ3
の場合、水との相互作用に関する問題は、比較的少ないか又は無い。
するために適した無機塩をも指す。例えば本明細書中に参考文献としてその全て
が援用される、米国特許第５，３９９，４４７号を参照されたい。例は、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＰＦ6、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＣｓＳＣＮ、等である。リチウム単電池に
おいて、無機イオンの塩は、好ましくはリチウムカチオン及び各種の先に記載し
たアニオンの一つを含む。分解の問題は、ＬｉＰＦ6の場合、これが容易に分解
するために非常に明白である。ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＢＦ4は、ＬｉＰＦ6と同様
な問題を提起し、そして全てＨＦを生産する。ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＣＦ3ＳＯ3
の場合、水との相互作用に関する問題は、比較的少ないか又は無い。
【００１８】 酸化マンガンリチウム活物質の酸による腐食は、電解質に可溶であるマンガン
＋２イオンの出現によって明らかとなる。Ｍｎ+2イオンは、本来のＬｉＭｎ2Ｏ4 活物質中のＭＮ+3又はＭｎ+4の状態から還元される。酸による腐食は、更にスピ
ネル酸化マンガンリチウム活物質の開放構造のスピネルλ−ＭｎＯ2（ラムダ二
酸化マンガン）への転換を起こす。ＬＭＯは、立方晶系の結晶学的系に属するス
ピネルである。リチウム並びにＭｎ及び酸素原子は、全て指定された位置を有す
る。リチウムの除去（又は後者がＬＭＯから腐食により除去された場合）におい
て、リチウムがその（８ａ）位置を、系のエネルギーの増加となることなく空位
にするために（これは系を不安定にするものである）、構造は変化しない。この
操作中に受ける唯一の変化は、単位格子の収縮、即ち全体構造の基本単位の体積
の減少である。静電学的には、この場合その電子の非局在化されることを伴なう
、リチウムイオン（正に荷電）の除去、これは、これらが面共有位置であるため
に、Ｌｉ−Ｍｎ結合を緩和するものである。然しながら、スピネル構造に大きな
変化がないことの主たる理由は、簡単なものである。リチウムの除去により、Ｍ
ｎ+3のＭｎ+4への酸化が起こる。後者はより小さいイオンである。これは、リチ
ウムイオンによる四面体の８（ａ）位置の部分的占拠の立体的効果を重要なもの
とする。明らかに、いかなるマンガンの腐食も、容量の損失を意味する。一連の
実験は、酸化マンガンリチウムが、電解質と接触した場合に溶解した量を確認し
た。条件は、制御された量の水を電解質溶液に加えること、そして次いで、本質
的に溶液を緩衝し、そして酸化マンガンリチウムの酸による侵食を妨害する塩基
性化合物を電解質溶液に加えること、本明細書中で先に記載した更なる水、及び
更なる酸の生産、を含んでいた。試験において、それぞれ等量の酸化マンガンリ
チウムを含む溶液を調製した。表Ｉに示すように、実験Ａにおいて、ビーカーは
、ＥＣ／ＤＭＣ（炭酸エチレン／炭酸ジメチル）溶媒を、１モルのＬｉＰＦ6及
び５マイクロリットルの添加する水を含んでいた。ケースＢの条件は、二倍の添
加する水を使用した以外は、Ａと同様であった。ケースＣにおいては、塩を含ま
ない溶媒ＥＣ／ＤＭＣを使用し、そして溶液を１０マイクロリットルの濃Ｈ3Ｐ
Ｏ4酸を含めることによって酸性にした。実験Ｄの条件は、濃ＨＣｌ酸を使用し
た以外は、Ｃと同じであった。ケースＥにおいては、ビーカーは、電解質（１モ
ルのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＭＣ）及び塩基性のリチウム含有化合物（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）を含んでいた。実験Ｆにおいては、ビーカーは、ＥＣ／ＤＭＣ溶媒および
水を含んでいた。
＋２イオンの出現によって明らかとなる。Ｍｎ+2イオンは、本来のＬｉＭｎ2Ｏ4 活物質中のＭＮ+3又はＭｎ+4の状態から還元される。酸による腐食は、更にスピ
ネル酸化マンガンリチウム活物質の開放構造のスピネルλ−ＭｎＯ2（ラムダ二
酸化マンガン）への転換を起こす。ＬＭＯは、立方晶系の結晶学的系に属するス
ピネルである。リチウム並びにＭｎ及び酸素原子は、全て指定された位置を有す
る。リチウムの除去（又は後者がＬＭＯから腐食により除去された場合）におい
て、リチウムがその（８ａ）位置を、系のエネルギーの増加となることなく空位
にするために（これは系を不安定にするものである）、構造は変化しない。この
操作中に受ける唯一の変化は、単位格子の収縮、即ち全体構造の基本単位の体積
の減少である。静電学的には、この場合その電子の非局在化されることを伴なう
、リチウムイオン（正に荷電）の除去、これは、これらが面共有位置であるため
に、Ｌｉ−Ｍｎ結合を緩和するものである。然しながら、スピネル構造に大きな
変化がないことの主たる理由は、簡単なものである。リチウムの除去により、Ｍ
ｎ+3のＭｎ+4への酸化が起こる。後者はより小さいイオンである。これは、リチ
ウムイオンによる四面体の８（ａ）位置の部分的占拠の立体的効果を重要なもの
とする。明らかに、いかなるマンガンの腐食も、容量の損失を意味する。一連の
実験は、酸化マンガンリチウムが、電解質と接触した場合に溶解した量を確認し
た。条件は、制御された量の水を電解質溶液に加えること、そして次いで、本質
的に溶液を緩衝し、そして酸化マンガンリチウムの酸による侵食を妨害する塩基
性化合物を電解質溶液に加えること、本明細書中で先に記載した更なる水、及び
更なる酸の生産、を含んでいた。試験において、それぞれ等量の酸化マンガンリ
チウムを含む溶液を調製した。表Ｉに示すように、実験Ａにおいて、ビーカーは
、ＥＣ／ＤＭＣ（炭酸エチレン／炭酸ジメチル）溶媒を、１モルのＬｉＰＦ6及
び５マイクロリットルの添加する水を含んでいた。ケースＢの条件は、二倍の添
加する水を使用した以外は、Ａと同様であった。ケースＣにおいては、塩を含ま
ない溶媒ＥＣ／ＤＭＣを使用し、そして溶液を１０マイクロリットルの濃Ｈ3Ｐ
Ｏ4酸を含めることによって酸性にした。実験Ｄの条件は、濃ＨＣｌ酸を使用し
た以外は、Ｃと同じであった。ケースＥにおいては、ビーカーは、電解質（１モ
ルのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＭＣ）及び塩基性のリチウム含有化合物（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）を含んでいた。実験Ｆにおいては、ビーカーは、ＥＣ／ＤＭＣ溶媒および
水を含んでいた。
【００１９】 表Ｉから分かるように、１日後、水の存在中の電解質は、溶解し、そして酸化
マンガンリチウムを、酸性の腐食による侵食によって分解して、溶液に溶解した
０．２３パーツパーミリオンの還元されたマンガンイオンの形成を起こした。ケ
ースＢにおいて、存在する水の量を倍にした場合、溶解したマンガンの量は倍に
なった。ケースＣにおいて、添加する水及び電解質の塩の代わりに、強酸Ｈ3Ｐ
Ｏ4を含めた場合、有意に大量の溶解したマンガンが見出された。同様なことは
、塩酸を使用したケースＤにおいても変わらなかった。驚くべきことに、興味の
あることは、ビーカーに緩衝剤Ｌｉ2ＣＯ3を含めたケースＥであり、これは電解
質による酸化マンガンリチウムの酸による侵食を効果的に防いだ。ケースＥにお
いて添加する水を含めなかったことを思い出してほしいが、しかしＬＭＯは、結
合した水を不純物として含んでいた。ケースＦにおいて、電解質の塩は存在せず
、そして酸化マンガンリチウムは、水及び溶媒のみの存在中でビーカー内にあっ
た；本質的にマンガンの溶解は観察されなかった。これらの実験によって、単電
池容量の損失は、溶液中に溶解した分解産物（マンガンイオン）の存在によって
明らかなように、カソード活物質の溶解に関係していると決定することが可能で
ある。同等の実験を、異なったカソード活物質、酸化コバルトリチウムで行った
場合、酸化コバルトリチウムの酸化が非常に少ないことが見出されたことは驚き
であった。この驚くべき結果は、電気化学的単電池中の酸による侵食に対する、
酸化マンガンリチウムカソード活物質の感受性を証明している。表Ｉの第１欄に
示した結果は、第１日目の後の観察に基づいている。試験ビーカーを更に３日間
放置し、そして再度観察を行った。４日後、試験ビーカーＡ及びＢの漸進的に増
加する酸の生産は、２０ないし５０倍大きい量の溶解したＭｎ+2イオンに帰着し
た。興味あることには、塩（ＬｉＰＦ6）を含めなかったケースＤにおいて、塩
酸単独の存在は、腐食を更に広げさせるには充分でなく、そして本質的に更なる
腐食は無かった。実験Ｅは、酸化マンガンリチウムの酸による侵食を予防するた
めに塩基性化合物を加えた利益のある効果を明白に示している。ビーカーＦは、
ビーカーＤと同様に、ＬｉＰＦ6塩の欠如が、更なる腐食を起こさないことを意
味している。重要なことは、酸を中和する緩衝剤を含むビーカーＥにおいて、本
質的にＭｎ+2イオンの濃度に変化がないことである。ビーカーＦにおける電解質
の塩の欠如は、本質的にＬＭＯの分解がないこととなり、水単独の存在は、分解
の原因ではないことを示す。
マンガンリチウムを、酸性の腐食による侵食によって分解して、溶液に溶解した
０．２３パーツパーミリオンの還元されたマンガンイオンの形成を起こした。ケ
ースＢにおいて、存在する水の量を倍にした場合、溶解したマンガンの量は倍に
なった。ケースＣにおいて、添加する水及び電解質の塩の代わりに、強酸Ｈ3Ｐ
Ｏ4を含めた場合、有意に大量の溶解したマンガンが見出された。同様なことは
、塩酸を使用したケースＤにおいても変わらなかった。驚くべきことに、興味の
あることは、ビーカーに緩衝剤Ｌｉ2ＣＯ3を含めたケースＥであり、これは電解
質による酸化マンガンリチウムの酸による侵食を効果的に防いだ。ケースＥにお
いて添加する水を含めなかったことを思い出してほしいが、しかしＬＭＯは、結
合した水を不純物として含んでいた。ケースＦにおいて、電解質の塩は存在せず
、そして酸化マンガンリチウムは、水及び溶媒のみの存在中でビーカー内にあっ
た；本質的にマンガンの溶解は観察されなかった。これらの実験によって、単電
池容量の損失は、溶液中に溶解した分解産物（マンガンイオン）の存在によって
明らかなように、カソード活物質の溶解に関係していると決定することが可能で
ある。同等の実験を、異なったカソード活物質、酸化コバルトリチウムで行った
場合、酸化コバルトリチウムの酸化が非常に少ないことが見出されたことは驚き
であった。この驚くべき結果は、電気化学的単電池中の酸による侵食に対する、
酸化マンガンリチウムカソード活物質の感受性を証明している。表Ｉの第１欄に
示した結果は、第１日目の後の観察に基づいている。試験ビーカーを更に３日間
放置し、そして再度観察を行った。４日後、試験ビーカーＡ及びＢの漸進的に増
加する酸の生産は、２０ないし５０倍大きい量の溶解したＭｎ+2イオンに帰着し
た。興味あることには、塩（ＬｉＰＦ6）を含めなかったケースＤにおいて、塩
酸単独の存在は、腐食を更に広げさせるには充分でなく、そして本質的に更なる
腐食は無かった。実験Ｅは、酸化マンガンリチウムの酸による侵食を予防するた
めに塩基性化合物を加えた利益のある効果を明白に示している。ビーカーＦは、
ビーカーＤと同様に、ＬｉＰＦ6塩の欠如が、更なる腐食を起こさないことを意
味している。重要なことは、酸を中和する緩衝剤を含むビーカーＥにおいて、本
質的にＭｎ+2イオンの濃度に変化がないことである。ビーカーＦにおける電解質
の塩の欠如は、本質的にＬＭＯの分解がないこととなり、水単独の存在は、分解
の原因ではないことを示す。
【００２０】 表ＩＩにおいて、第１及び第２欄は、もう一つの実験において、ビーカーに最
初に含められた試薬を示す。ＥＤは、ＥＣ／ＤＭＣ（２：１）であり、一方ＥＤ
Ｌは、１モルのＬｉＰＦ6を含む２：１のＥＣ／ＤＭＣである。第２及び第３欄
は、ＬＭＯ及び加えられた酸の重量から直接計算された、ＬＭＯ及び陽子の量を
示す。明らかに、過剰の酸が存在し、与えられた充分な時間（３週間）で、マン
ガンの溶解は完結するまで行われることが予期される。最後の欄は、それぞれの
実験で測定されたＭｎ+2の量を示す。ＨＦが生産された最後の実験は、最高の量
のマンガンの腐食を有し、そして第３欄の量、２．００ｍｍｏｌＨ+は、１モル
の水からの２モルのＨＦを仮定して誘導された。
初に含められた試薬を示す。ＥＤは、ＥＣ／ＤＭＣ（２：１）であり、一方ＥＤ
Ｌは、１モルのＬｉＰＦ6を含む２：１のＥＣ／ＤＭＣである。第２及び第３欄
は、ＬＭＯ及び加えられた酸の重量から直接計算された、ＬＭＯ及び陽子の量を
示す。明らかに、過剰の酸が存在し、与えられた充分な時間（３週間）で、マン
ガンの溶解は完結するまで行われることが予期される。最後の欄は、それぞれの
実験で測定されたＭｎ+2の量を示す。ＨＦが生産された最後の実験は、最高の量
のマンガンの腐食を有し、そして第３欄の量、２．００ｍｍｏｌＨ+は、１モル
の水からの２モルのＨＦを仮定して誘導された。
【００２１】 図１のグラフは、一定量のＬＭＯを、一定量の電解質に加えた、簡単な実験の
結果を含む。６個の試料を使用する。最初のものは、いかなる添加する水も含ま
ず、残留水のみが存在する。五つの他のものは、これらに加えられた制御された
量の水、即ち、２．５、５、１０、１５、及び２０マイクロリットルの水を有す
る。全ての試料は、大気からのいかなる付加的な水も吸収しないように、アルゴ
ン雰囲気下で製造した。図１のプロットに示すそれぞれの試料において、ビーカ
ーは、酸化マンガンリチウム、Ｌｉ1Ｍｎ2Ｏ4、電解質、２：１重量比のＥＣ／
ＤＭＣ、それに溶解した１モルのＬｉＰＦ6のみを含んでいた。グラフが示すも
のは、最初は大きくないが、しかし時間の経過と共に劇的に増加する量で、時間
に伴なう溶液中に見出されるＭｎ+2の量に増加があることである。加えられる水
の量の増加に伴なう、Ｍｎ+2の量の増加に注意されたい。“時間効果”は、その
起源を、時間に伴なう傾斜の変化の原因とみなされる、反応速度の差に有する。
ＬｉＰＦ6／Ｈ2Ｏの相互作用及びＭｎの溶解の両方の反応が、異なった反応速度
を有するが、しかし両者が同時の起こることが考えられる。何が“電子なだれ”
効果を起こすかということは知られていないが、しかし保護層の破壊のために、
最初の浸出が起こった後、更に多くの表面積が電解質に対してその時点で更に接
近可能であるために、ＬＭＯ粒子及び電解質間の界面層の変化に関係しているこ
とは信じられている。
結果を含む。６個の試料を使用する。最初のものは、いかなる添加する水も含ま
ず、残留水のみが存在する。五つの他のものは、これらに加えられた制御された
量の水、即ち、２．５、５、１０、１５、及び２０マイクロリットルの水を有す
る。全ての試料は、大気からのいかなる付加的な水も吸収しないように、アルゴ
ン雰囲気下で製造した。図１のプロットに示すそれぞれの試料において、ビーカ
ーは、酸化マンガンリチウム、Ｌｉ1Ｍｎ2Ｏ4、電解質、２：１重量比のＥＣ／
ＤＭＣ、それに溶解した１モルのＬｉＰＦ6のみを含んでいた。グラフが示すも
のは、最初は大きくないが、しかし時間の経過と共に劇的に増加する量で、時間
に伴なう溶液中に見出されるＭｎ+2の量に増加があることである。加えられる水
の量の増加に伴なう、Ｍｎ+2の量の増加に注意されたい。“時間効果”は、その
起源を、時間に伴なう傾斜の変化の原因とみなされる、反応速度の差に有する。
ＬｉＰＦ6／Ｈ2Ｏの相互作用及びＭｎの溶解の両方の反応が、異なった反応速度
を有するが、しかし両者が同時の起こることが考えられる。何が“電子なだれ”
効果を起こすかということは知られていないが、しかし保護層の破壊のために、
最初の浸出が起こった後、更に多くの表面積が電解質に対してその時点で更に接
近可能であるために、ＬＭＯ粒子及び電解質間の界面層の変化に関係しているこ
とは信じられている。
【００２２】 先に記載した実験上の証拠から、酸化マンガンリチウム含有単電池の単電池容
量の損失の重大な、でなければ有意な誘因は、カソード活物質に対する腐食によ
る侵食であることが確定された。これは、リチウム又は炭素電池のアノードの分
解の重要さとは対照的である。更に、先に記載した実験に基づいて、起こってい
ると考えられる反応は、式１及び２に示す通りである： LiPF6 + H2O → 2HF + POF3 + LiF (1) 4H+ + 2LiMn3+Mn4+O4 → 3λMnO2+Mn2+ + 2Li+ + 2H2O (2)
量の損失の重大な、でなければ有意な誘因は、カソード活物質に対する腐食によ
る侵食であることが確定された。これは、リチウム又は炭素電池のアノードの分
解の重要さとは対照的である。更に、先に記載した実験に基づいて、起こってい
ると考えられる反応は、式１及び２に示す通りである： LiPF6 + H2O → 2HF + POF3 + LiF (1) 4H+ + 2LiMn3+Mn4+O4 → 3λMnO2+Mn2+ + 2Li+ + 2H2O (2)
【００２３】 式１及び２は、単電池の成分の分解の主たる理由としての、水と酸性の電解質
の塩との相互作用を示す。例えば、ＬｉＰＦ6塩と水の相互作用は、通常はガス
の状態であるフッ化水素（ＨＦ）を発生するが、しかしこれは、実験に使用され
た有機電解質、即ちＥＣ／ＤＭＣに可溶である。ＰＯＦ3が更に電解質に可溶で
あり、そしてフルオロリン酸の発生に導くと考えられる。式２の反応は、重大な
結果であり、そして商業的に非常に重要である。酸化マンガンリチウム（ここで
は一般的に式ＬｉＭｎ2Ｏ4によって示される）が、腐食に対して感受性であるた
めに、上記の式に示した酸は酸化マンガンリチウムを腐食して除去して、リチウ
ムが不足した物質、ラムダ酸化マンガン（λ−ＭｎＯ2）を生産し、そして同時
に水の供給を補充する。前記の反応は“電子なだれ反応”と呼ばれ、この反応に
おいて、これらは、本質的に全ての酸化マンガンリチウムが、λ−ＭｎＯ2に転
換されるまで継続し、そして広がることが可能である。これは、電解質中に溶解
して見出されるマンガンイオン（Ｍｎ+2）によって証明される。この酸化マンガ
ンリチウム活物質の酸による侵食腐食は、これが明らかにより小さい容量に帰着
するために、電池の寿命に対して非常に有害である。電池の充電状態が、この反
応に何らかの影響を有するものであることが考えられる。電池が完全に充電され
て保存される場合、より多くのマンガンが、酸化マンガンリチウムから腐食又は
溶解して除去される。充電状態が大きければ、反応の駆動力（速度）も大きい。
ＬＭＯが、公称一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4、及び０≦ｘ≦０．５であるＬｉ1+xＭｎ2-x Ｏ4のような更に特定な式によって、そして調製されたままの初期状態における
、−０．２≦ｘ≦０．２又は０≦ｘ≦０．２であるＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4によって
示されることは注意すべきである。完全に充電された状態において、ＬＭＯ活物
質は、リチウムを完全には消耗していない。完全に充電された状態で、公称Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4は、概略Ｌｉ0.2Ｍｎ2Ｏ4に対応して見出され、完全に充電された場合
、約０．８原子単位のリチウムが黒鉛アノードに移動している。従って、酸によ
る侵食はＭｎ+2イオンと共にＬｉ+イオンを消耗するものである。
の塩との相互作用を示す。例えば、ＬｉＰＦ6塩と水の相互作用は、通常はガス
の状態であるフッ化水素（ＨＦ）を発生するが、しかしこれは、実験に使用され
た有機電解質、即ちＥＣ／ＤＭＣに可溶である。ＰＯＦ3が更に電解質に可溶で
あり、そしてフルオロリン酸の発生に導くと考えられる。式２の反応は、重大な
結果であり、そして商業的に非常に重要である。酸化マンガンリチウム（ここで
は一般的に式ＬｉＭｎ2Ｏ4によって示される）が、腐食に対して感受性であるた
めに、上記の式に示した酸は酸化マンガンリチウムを腐食して除去して、リチウ
ムが不足した物質、ラムダ酸化マンガン（λ−ＭｎＯ2）を生産し、そして同時
に水の供給を補充する。前記の反応は“電子なだれ反応”と呼ばれ、この反応に
おいて、これらは、本質的に全ての酸化マンガンリチウムが、λ−ＭｎＯ2に転
換されるまで継続し、そして広がることが可能である。これは、電解質中に溶解
して見出されるマンガンイオン（Ｍｎ+2）によって証明される。この酸化マンガ
ンリチウム活物質の酸による侵食腐食は、これが明らかにより小さい容量に帰着
するために、電池の寿命に対して非常に有害である。電池の充電状態が、この反
応に何らかの影響を有するものであることが考えられる。電池が完全に充電され
て保存される場合、より多くのマンガンが、酸化マンガンリチウムから腐食又は
溶解して除去される。充電状態が大きければ、反応の駆動力（速度）も大きい。
ＬＭＯが、公称一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4、及び０≦ｘ≦０．５であるＬｉ1+xＭｎ2-x Ｏ4のような更に特定な式によって、そして調製されたままの初期状態における
、−０．２≦ｘ≦０．２又は０≦ｘ≦０．２であるＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4によって
示されることは注意すべきである。完全に充電された状態において、ＬＭＯ活物
質は、リチウムを完全には消耗していない。完全に充電された状態で、公称Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4は、概略Ｌｉ0.2Ｍｎ2Ｏ4に対応して見出され、完全に充電された場合
、約０．８原子単位のリチウムが黒鉛アノードに移動している。従って、酸によ
る侵食はＭｎ+2イオンと共にＬｉ+イオンを消耗するものである。
【００２４】 要約として、表Ｉ及びＩＩ並びに図１は、先に記載した二つの反応（１及び２
）が起こっていることを証明する。それぞれの反応は、いかに早く／遅くそれが
起こるかを指図する速度を有するものである。電解質（溶媒及び溶解された塩）
の酸性度は、それを始めるものであるが、しかし水の酸性の電解質の塩（例示的
にＬｉＰＦ6）との相互作用によって、例示的なフッ化水素（ＨＦ）を含む更な
る酸及び結果として更なる水が生産される。実験は、時間と共に、更にマンガン
イオンが電解質中に見出されることを確認し、そしてカソード物質が分解される
ことを確認する。
）が起こっていることを証明する。それぞれの反応は、いかに早く／遅くそれが
起こるかを指図する速度を有するものである。電解質（溶媒及び溶解された塩）
の酸性度は、それを始めるものであるが、しかし水の酸性の電解質の塩（例示的
にＬｉＰＦ6）との相互作用によって、例示的なフッ化水素（ＨＦ）を含む更な
る酸及び結果として更なる水が生産される。実験は、時間と共に、更にマンガン
イオンが電解質中に見出されることを確認し、そしてカソード物質が分解される
ことを確認する。
【００２５】 表Ｉ PPM Mn+2 1日目 4日目 A 電解質 + 5μL H2O + LMO 0.23 10.3 B 電解質 + 10μL H2O + LMO 0.50 12.4 C EC/DMC + 10μL H3PO4 + LMO 12.5 --- D EC/DMC + 10μL HCl + LMO 12.7 12.3 E 電解質 + Li2CO3 +LMO 0.09 1.08 F EC/DMC + H2O + LMO 0.04 0.02
【００２６】 表ＩＩ ＬｉＭｎ2Ｏ4のＥＣ／ＤＭＣ中の過剰の酸との反応 添加剤 mmol LMO mmol H+ mmol Mn+2 ED中の0.14gのHCl 0.27 1.37 505 ED中の0.13gのHNO3 0.29 1.43 960 EDL中の20μlの水 0.28 2.00 1662
【００２７】 式１に戻って、例示的な電解質の塩、ＬｉＰＦ6は、溶解して、アルカリイオ
ン、Ｌｉ+イオン、及びハロゲン、フッ素化副産物を含む対イオン（アニオン種
）（ＰＦ6 -）を形成することがわかる。アニオン種は、更に分解して、ＨＦ、Ｐ
ＯＦ3、及びＬｉＦのような他の成分と組み合わさったハロゲン原子を生産する
ことができる。単電池の成分中の何処にでもに存在する痕跡の水は、結局これら
の種及び成分と接触し、そして式２によって、更に酸を生産するものである。単
電池に加えられる塩基性化合物を使用することによって、酸の生産（式１）及び
活物質の分解（式２）を、効果的に予防、最小化又は中和することが可能である
。これは、反応式３Ａ及び３Ｂの塩基性化合物によって例示される： HF + Li2CO3 → HLiCO3 + LiF (3A) HF + LiAlO2 → HAlO2 + LiF (3B)
ン、Ｌｉ+イオン、及びハロゲン、フッ素化副産物を含む対イオン（アニオン種
）（ＰＦ6 -）を形成することがわかる。アニオン種は、更に分解して、ＨＦ、Ｐ
ＯＦ3、及びＬｉＦのような他の成分と組み合わさったハロゲン原子を生産する
ことができる。単電池の成分中の何処にでもに存在する痕跡の水は、結局これら
の種及び成分と接触し、そして式２によって、更に酸を生産するものである。単
電池に加えられる塩基性化合物を使用することによって、酸の生産（式１）及び
活物質の分解（式２）を、効果的に予防、最小化又は中和することが可能である
。これは、反応式３Ａ及び３Ｂの塩基性化合物によって例示される： HF + Li2CO3 → HLiCO3 + LiF (3A) HF + LiAlO2 → HAlO2 + LiF (3B)
【００２８】 式３Ａ及び３Ｂによれば、添加される塩基性化合物（例示的にＬｉ2ＣＯ3及び
ＬｉＡｌＯ2）は、酸（ＨＦ）が存在する場合、フッ素アニオン（ハロゲンアニ
オン）と、ＬｉＦとして結合するものである。ＬｉＦは、不溶性の塩である。同
時に、炭酸塩アニオン（ＬｉＣＯ3 -1及びＡｌＯ2 -）は、陽子受容体（電子供与
体）であり、これは酸（ＨＦ）からの水素と結合して、ＨＬｉＣＯ3及びＨＡｌ
Ｏ2を形成するものである。更に一般的にいえば、水素含有酸は、水及び電解質
の塩間の反応によって形成され、これは解離して、ハロゲンを含むアニオン種を
形成する。塩基性化合物は、好ましくはＭＸで示される金属含有塩基であり、こ
こでＸは、電子供与体種であり、これは前記水素含有酸と反応して、ＨＸを形成
する。前記ＭＸ化合物の金属（Ｍ）は、ハロゲン含有種と反応して、金属−ハロ
ゲン化合物を形成し、これは典型的には電解質溶媒に比較的不溶である。再び式
１及び２を参照して、本発明は、電解質の酸性度を緩衝することによって更なる
酸の形成を最小化し、これによって酸（ＨＹ）又は式１及び２に示すように生産
されるいかなる他の酸も最小化することを含む。塩基性化合物が、塩基性炭酸塩
、塩基性金属酸化物、塩基性水酸化物、塩基性アミン、又は有機塩基であること
が好ましい。塩基性化合物が、リチウム含有炭酸塩、リチウム金属酸化物、リチ
ウム混合金属酸化物、水酸化リチウム、又はリチウム金属酸化物であることが好
ましい。選択することができる添加剤の例は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＡｌＯ2 、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び有機アルキル塩基、アルキル基
当たり６個より多くない炭素原子を有するアルキル塩基、アルキルアミン塩基、
ブチルアミン、好ましくはｎ−ブチルアミン、及び好ましくはトリブチルアミン
のような有機塩基であり；そして第１、第２及び第３有機アミンは、更に一般的
な基の一部である。有機塩基は、式１及び／又は２の反応を、若干異なった機構
で阻害することが考えられるが、しかしＬＭＯの分解の予防という結果は同じで
ある。ブチルアミンに基づいた例は、米国特許出願０８／７６２，０８１及び国
際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／２２５２５に含まれている。
ＬｉＡｌＯ2）は、酸（ＨＦ）が存在する場合、フッ素アニオン（ハロゲンアニ
オン）と、ＬｉＦとして結合するものである。ＬｉＦは、不溶性の塩である。同
時に、炭酸塩アニオン（ＬｉＣＯ3 -1及びＡｌＯ2 -）は、陽子受容体（電子供与
体）であり、これは酸（ＨＦ）からの水素と結合して、ＨＬｉＣＯ3及びＨＡｌ
Ｏ2を形成するものである。更に一般的にいえば、水素含有酸は、水及び電解質
の塩間の反応によって形成され、これは解離して、ハロゲンを含むアニオン種を
形成する。塩基性化合物は、好ましくはＭＸで示される金属含有塩基であり、こ
こでＸは、電子供与体種であり、これは前記水素含有酸と反応して、ＨＸを形成
する。前記ＭＸ化合物の金属（Ｍ）は、ハロゲン含有種と反応して、金属−ハロ
ゲン化合物を形成し、これは典型的には電解質溶媒に比較的不溶である。再び式
１及び２を参照して、本発明は、電解質の酸性度を緩衝することによって更なる
酸の形成を最小化し、これによって酸（ＨＹ）又は式１及び２に示すように生産
されるいかなる他の酸も最小化することを含む。塩基性化合物が、塩基性炭酸塩
、塩基性金属酸化物、塩基性水酸化物、塩基性アミン、又は有機塩基であること
が好ましい。塩基性化合物が、リチウム含有炭酸塩、リチウム金属酸化物、リチ
ウム混合金属酸化物、水酸化リチウム、又はリチウム金属酸化物であることが好
ましい。選択することができる添加剤の例は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＡｌＯ2 、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び有機アルキル塩基、アルキル基
当たり６個より多くない炭素原子を有するアルキル塩基、アルキルアミン塩基、
ブチルアミン、好ましくはｎ−ブチルアミン、及び好ましくはトリブチルアミン
のような有機塩基であり；そして第１、第２及び第３有機アミンは、更に一般的
な基の一部である。有機塩基は、式１及び／又は２の反応を、若干異なった機構
で阻害することが考えられるが、しかしＬＭＯの分解の予防という結果は同じで
ある。ブチルアミンに基づいた例は、米国特許出願０８／７６２，０８１及び国
際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／２２５２５に含まれている。
【００２９】 先に記載した金属酸化物活物質の分解及び水の連続的発生のもう一つの結果が
ある。この付加的な兆候は、単電池の容量に影響すると観察されるマンガンの溶
解に伴なう相当な量のガス状の種の放出に関係する。その後の付加的に関係する
反応は、ＬＭＯの分解と同程度に起こり、ＬＭＯの破壊が、一つ又はそれ以上の
次のことに触媒的効果を与えていることを示唆している：アノードにおいて、次
に水素（Ｈ2）ガスに還元されることが可能な水の発生；付加的な水素含有ガス
（ＨＹ、ＨＦ）の発生；及び電解質溶液のような単電池の成分からの、更に分解
されて、Ｈ2を形成することができる一酸化炭素、二酸化炭素、及びメタンのよ
うな各種のガスのいずれをも形成する、付加的な分解産物の発生。Ｃ−Ｏ−Ｃ結
合を含むある種の溶媒において、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の一つ又は両方において開裂が
起こると考えられる。アノードにおける還元による水素ガスの放出は、電池の体
積的な大きさを有意に増加する。酸化マンガンリチウムの分解は、電解質溶媒の
分解のような付加的な反応を触媒する多くの機構に機会を与える。マンガンＭｎ +3 及び／又はＭｎ+4のＭｎ+2への還元は、電子移動機構を含む。このような電子
移動機構が可能な場合、触媒反応が更に可能である。酸化マンガンリチウムの分
解が、新しい酸化マンガンリチウムの表面を、電解質溶液中に溶解した化合物に
連続的に暴露し、これが分解及び原子結合の開裂反応に対して効果的な触媒を提
供することが考えられる。このような機構は、酸化マンガンリチウムに対して観
察されるが、しかし驚くべきことに、酸化コバルトリチウムのような他の金属酸
化物に対しては観察されなかった。比較試験が行われた時、酸化コバルトリチウ
ム（ＬｉＣｏＯ2）の場合、ガスの放出は非常に少なく、そして本質的に問題で
はなかった。対照的に、酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）から形成された
単電池において、先に記載した機構によって、有意なガスの放出が観察された。
単電池からの酸化コバルトリチウム活物質の表面を試験し、そして不動態化され
たイオン的に電導性の界面が存在することが観察された。これは電子移動に対し
て障壁を作り、そして酸化物及び単電池の他の成分間の相互作用を防止したと考
えられる。このような安定した障壁性不動態化は、酸化マンガンリチウム単電池
では観察されなかった。
ある。この付加的な兆候は、単電池の容量に影響すると観察されるマンガンの溶
解に伴なう相当な量のガス状の種の放出に関係する。その後の付加的に関係する
反応は、ＬＭＯの分解と同程度に起こり、ＬＭＯの破壊が、一つ又はそれ以上の
次のことに触媒的効果を与えていることを示唆している：アノードにおいて、次
に水素（Ｈ2）ガスに還元されることが可能な水の発生；付加的な水素含有ガス
（ＨＹ、ＨＦ）の発生；及び電解質溶液のような単電池の成分からの、更に分解
されて、Ｈ2を形成することができる一酸化炭素、二酸化炭素、及びメタンのよ
うな各種のガスのいずれをも形成する、付加的な分解産物の発生。Ｃ−Ｏ−Ｃ結
合を含むある種の溶媒において、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の一つ又は両方において開裂が
起こると考えられる。アノードにおける還元による水素ガスの放出は、電池の体
積的な大きさを有意に増加する。酸化マンガンリチウムの分解は、電解質溶媒の
分解のような付加的な反応を触媒する多くの機構に機会を与える。マンガンＭｎ +3 及び／又はＭｎ+4のＭｎ+2への還元は、電子移動機構を含む。このような電子
移動機構が可能な場合、触媒反応が更に可能である。酸化マンガンリチウムの分
解が、新しい酸化マンガンリチウムの表面を、電解質溶液中に溶解した化合物に
連続的に暴露し、これが分解及び原子結合の開裂反応に対して効果的な触媒を提
供することが考えられる。このような機構は、酸化マンガンリチウムに対して観
察されるが、しかし驚くべきことに、酸化コバルトリチウムのような他の金属酸
化物に対しては観察されなかった。比較試験が行われた時、酸化コバルトリチウ
ム（ＬｉＣｏＯ2）の場合、ガスの放出は非常に少なく、そして本質的に問題で
はなかった。対照的に、酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）から形成された
単電池において、先に記載した機構によって、有意なガスの放出が観察された。
単電池からの酸化コバルトリチウム活物質の表面を試験し、そして不動態化され
たイオン的に電導性の界面が存在することが観察された。これは電子移動に対し
て障壁を作り、そして酸化物及び単電池の他の成分間の相互作用を防止したと考
えられる。このような安定した障壁性不動態化は、酸化マンガンリチウム単電池
では観察されなかった。
【００３０】 いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、酸化マンガンリチウムの溶
解は、不動態化層を不安定にし、これが有機電解質溶媒の更なる破壊を可能にす
ることが考えられる。電解質の分解は、充分に高いポテンシャルでいかなる溶媒
でも起こるものである。リチウム単電池の場合、溶媒は、有機、非プロトン性、
極性溶媒である。溶媒の分解の程度は、異なった速度及び異なったポテンシャル
で起こるものである。本発明において検討される例示的な炭酸塩の場合において
、溶媒は、非環式炭酸塩又は直鎖炭酸塩であることができるが、しかし同一の分
解機構が異なった速度で適用される。普通の有機溶媒は、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸エチレン、炭酸ジメ
チル、炭酸ジエチル、炭酸ブチレン、炭酸メチル−エチル、炭酸ジプロピル、炭
酸ジブチル、ジエトキシエタン、炭酸エチル−メチル、ジメトキシエタン、及び
ジオキソランである。１ないし４個の炭素原子を有する低級アルキル基を含む非
環式又は環式化合物である有機溶媒に対する例示的な破壊機構が、これから記載
されるものである。分解は、炭酸エチレン／炭酸ジメチル混合物の場合に観察さ
れた。これは、このような破壊が、アルキル基が化合物の主鎖に酸素を経由して
結合している場合に、溶媒中で起こるように見受けられる。この場合、アルキル
基は、酸による侵食によって起こされた分解したＬＭＯの存在中で開裂される。
従って、酸及び酸化物間の反応が電解質溶媒の分解を起こす。先に記載したよう
に、分解反応の程度は、単電池の充電の状態に依存し、そして反応速度は、充電
のより高い状態、即ちより高い電圧においてより大きい。ガス発生の速度は、充
電のより高い状態で大きいが、しかしＬＭＯの腐食は充電状態に関係なく起こる
。然しながら、腐食反応に対して、充電状態が大きければ、腐食反応に対する駆
動力も大きい。
解は、不動態化層を不安定にし、これが有機電解質溶媒の更なる破壊を可能にす
ることが考えられる。電解質の分解は、充分に高いポテンシャルでいかなる溶媒
でも起こるものである。リチウム単電池の場合、溶媒は、有機、非プロトン性、
極性溶媒である。溶媒の分解の程度は、異なった速度及び異なったポテンシャル
で起こるものである。本発明において検討される例示的な炭酸塩の場合において
、溶媒は、非環式炭酸塩又は直鎖炭酸塩であることができるが、しかし同一の分
解機構が異なった速度で適用される。普通の有機溶媒は、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸エチレン、炭酸ジメ
チル、炭酸ジエチル、炭酸ブチレン、炭酸メチル−エチル、炭酸ジプロピル、炭
酸ジブチル、ジエトキシエタン、炭酸エチル−メチル、ジメトキシエタン、及び
ジオキソランである。１ないし４個の炭素原子を有する低級アルキル基を含む非
環式又は環式化合物である有機溶媒に対する例示的な破壊機構が、これから記載
されるものである。分解は、炭酸エチレン／炭酸ジメチル混合物の場合に観察さ
れた。これは、このような破壊が、アルキル基が化合物の主鎖に酸素を経由して
結合している場合に、溶媒中で起こるように見受けられる。この場合、アルキル
基は、酸による侵食によって起こされた分解したＬＭＯの存在中で開裂される。
従って、酸及び酸化物間の反応が電解質溶媒の分解を起こす。先に記載したよう
に、分解反応の程度は、単電池の充電の状態に依存し、そして反応速度は、充電
のより高い状態、即ちより高い電圧においてより大きい。ガス発生の速度は、充
電のより高い状態で大きいが、しかしＬＭＯの腐食は充電状態に関係なく起こる
。然しながら、腐食反応に対して、充電状態が大きければ、腐食反応に対する駆
動力も大きい。
【００３１】 酸の存在中のリチウム金属酸化物の破壊が、他の単電池の成分の破壊に導く機
構を更に確認するために、更なる実験を行った。黒鉛基剤アノード、１モルのＬ
ｉＰＦ6及びＥＣ／ＤＭＣである電解質を有する、電気化学的単電池を組み立て
、そして調製した。一つのケースにおいて、単電池は、酸化コバルトリチウム（
ＬｉＣｏＯ2）活物質で調製したカソードを有し、そして他のケースでは、単電
池を、酸化マンガンリチウム活物質で調製した。それぞれの単電池は、約１．６
ミリグラムの水に相当する約３５０パーツパーミリオンの量の同伴した水を有し
ていた。これの、約２０ＰＰＭ又は０．００２４ミリグラムの水は、電解質に含
まれていた。二つの単電池は、同じ方法で調製した。例示的なＬＭＯ単電池の内
容はこれから記載されるものであり、一般的な単電池は、図２を参照して以下に
、後で記載される。
構を更に確認するために、更なる実験を行った。黒鉛基剤アノード、１モルのＬ
ｉＰＦ6及びＥＣ／ＤＭＣである電解質を有する、電気化学的単電池を組み立て
、そして調製した。一つのケースにおいて、単電池は、酸化コバルトリチウム（
ＬｉＣｏＯ2）活物質で調製したカソードを有し、そして他のケースでは、単電
池を、酸化マンガンリチウム活物質で調製した。それぞれの単電池は、約１．６
ミリグラムの水に相当する約３５０パーツパーミリオンの量の同伴した水を有し
ていた。これの、約２０ＰＰＭ又は０．００２４ミリグラムの水は、電解質に含
まれていた。二つの単電池は、同じ方法で調製した。例示的なＬＭＯ単電池の内
容はこれから記載されるものであり、一般的な単電池は、図２を参照して以下に
、後で記載される。
【００３２】 実施例Ｉ アノードを、黒鉛、結着剤、可塑剤、及び溶媒のスラリーを溶液流延すること
によって製造した。スラリーに使用した黒鉛は、ＳＦＧ−１５（Ｌｏｎｚａ Ｇ
＆Ｔ，Ｌｔｄ；Ｓｉｎｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）又はＢＧ−３５（Ｓｕｐｅ
ｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）のいずれかであることが
でき、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１TM（ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ
）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の８８：１２のコポリマー）を結着
剤として使用し、可塑剤及び電子機器級溶媒を更に使用した。スラリーをガラス
上に流し込み、そして溶媒が蒸発した後、自立電極が形成された。アノードのス
ラリーの組成は以下の通りであった：成分 湿潤重量％ 乾燥重量％ 黒鉛 ２４．３ ５８．３ 結着剤 ６．８ １６．４ 可塑剤 １０．５ ２５．３ 溶媒 ５８．４ −−−−− 合計 １００．０ １００．０
によって製造した。スラリーに使用した黒鉛は、ＳＦＧ−１５（Ｌｏｎｚａ Ｇ
＆Ｔ，Ｌｔｄ；Ｓｉｎｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）又はＢＧ−３５（Ｓｕｐｅ
ｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）のいずれかであることが
でき、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１TM（ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ
）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の８８：１２のコポリマー）を結着
剤として使用し、可塑剤及び電子機器級溶媒を更に使用した。スラリーをガラス
上に流し込み、そして溶媒が蒸発した後、自立電極が形成された。アノードのス
ラリーの組成は以下の通りであった：成分 湿潤重量％ 乾燥重量％ 黒鉛 ２４．３ ５８．３ 結着剤 ６．８ １６．４ 可塑剤 １０．５ ２５．３ 溶媒 ５８．４ −−−−− 合計 １００．０ １００．０
【００３３】 カソードを、ＬＭＯ、添加剤（Ｌｉ2ＣＯ3）、電導性炭素、結着剤、可塑剤、
及び溶媒のスラリーを溶液流延することによって製造した。使用した電導性炭素
は、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ）であり、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ
２８０１TMを結着剤として、可塑剤と共に使用し、そして電子機器級アセトンを
溶媒として使用した。スラリーを、ポリアクリル酸／電導性炭素の混合物で被覆
したアルミニウム箔上に流し込んだ。カソードスラリーをガラス上に流し込み、
そして溶媒が蒸発した後、自立電極が形成された。カソードスラリーの組成は以
下の通りであった：成分 湿潤重量％ 乾燥重量％ Ｌｉ2ＣＯ3 ０．４５ １．００ ＬｉＭｎ2Ｏ4 ２８．８１ ６４．４１ 黒鉛 ２．４４ ５．４５ 結着剤 ４．４３ ９．９０ 可塑剤 ８．６１ １９．２４ 溶媒 ５５．２７ −−−−− 合計 １００．０ １００．０
及び溶媒のスラリーを溶液流延することによって製造した。使用した電導性炭素
は、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ）であり、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ
２８０１TMを結着剤として、可塑剤と共に使用し、そして電子機器級アセトンを
溶媒として使用した。スラリーを、ポリアクリル酸／電導性炭素の混合物で被覆
したアルミニウム箔上に流し込んだ。カソードスラリーをガラス上に流し込み、
そして溶媒が蒸発した後、自立電極が形成された。カソードスラリーの組成は以
下の通りであった：成分 湿潤重量％ 乾燥重量％ Ｌｉ2ＣＯ3 ０．４５ １．００ ＬｉＭｎ2Ｏ4 ２８．８１ ６４．４１ 黒鉛 ２．４４ ５．４５ 結着剤 ４．４３ ９．９０ 可塑剤 ８．６１ １９．２４ 溶媒 ５５．２７ −−−−− 合計 １００．０ １００．０
【００３４】 アノード及びカソードをいっしょに積層化し、そして電気的に短絡することを
防ぐために使用される隔離板は、適当な溶媒で希釈されたヒューム法酸化ケイ素
、結着剤、及び可塑剤のスラリーを溶液流延することによって形成された。ヒュ
ーム法シリカ（Ｃａｂｏ−Ｓｉｌ）は、充填剤として作用して、隔離膜のフィル
ムに構造性を与える。Ｋｙｎａｒ ２８０１を結着剤として使用した。可塑剤は
、抽出後、フィルムに多孔性を与えるために使用される。アセトンを溶媒として
使用した。スラリーを、ドクター刃を使用してガラス上に流し込んで、溶媒が蒸
発した後、約０．０６ｍｍ（約２．３ミル）の厚さのフィルムを成形した。隔離
膜のスラリーの組成は、以下の通りであった：成分 湿潤重量％ 乾燥重量％ ヒューム法ＳｉＯ2 ６．０ ２２．３ 結着剤 ８．９ ３３．３ 可塑剤 １１．８ ４４．４ 溶媒 ７３．３ −−−− 合計 １００．０ １００．０
防ぐために使用される隔離板は、適当な溶媒で希釈されたヒューム法酸化ケイ素
、結着剤、及び可塑剤のスラリーを溶液流延することによって形成された。ヒュ
ーム法シリカ（Ｃａｂｏ−Ｓｉｌ）は、充填剤として作用して、隔離膜のフィル
ムに構造性を与える。Ｋｙｎａｒ ２８０１を結着剤として使用した。可塑剤は
、抽出後、フィルムに多孔性を与えるために使用される。アセトンを溶媒として
使用した。スラリーを、ドクター刃を使用してガラス上に流し込んで、溶媒が蒸
発した後、約０．０６ｍｍ（約２．３ミル）の厚さのフィルムを成形した。隔離
膜のスラリーの組成は、以下の通りであった：成分 湿潤重量％ 乾燥重量％ ヒューム法ＳｉＯ2 ６．０ ２２．３ 結着剤 ８．９ ３３．３ 可塑剤 １１．８ ４４．４ 溶媒 ７３．３ −−−− 合計 １００．０ １００．０
【００３５】 アノード、隔離板、及びカソードのフィルムの電気化学的単電池を、最初４８
ｃｍ2の二つの部分のそれぞれの電極材料を、エキスパンデドメタルの網状格子
上に加熱圧着した。フィルムを、１２０℃及び約３．５ｋｇ／ｃｍ2（５０ｐｓ
ｉ）で積層化した。銅の格子をアノードの積層化に使用し、そしてアルミニウム
格子をカソードに使用した。最初の積層化後、電極及び隔離板のフィルムを、１
１５℃及び約２．８ｋｇ／ｃｍ2（４０ｐｓｉ）で、加熱圧着によっていっしょ
に積層化した。
ｃｍ2の二つの部分のそれぞれの電極材料を、エキスパンデドメタルの網状格子
上に加熱圧着した。フィルムを、１２０℃及び約３．５ｋｇ／ｃｍ2（５０ｐｓ
ｉ）で積層化した。銅の格子をアノードの積層化に使用し、そしてアルミニウム
格子をカソードに使用した。最初の積層化後、電極及び隔離板のフィルムを、１
１５℃及び約２．８ｋｇ／ｃｍ2（４０ｐｓｉ）で、加熱圧着によっていっしょ
に積層化した。
【００３６】 積層化後、単電池の多孔性を作るために、可塑剤を、メタノール浴中でそれぞ
れの浴で２０分間３回洗浄した。抽出後、単電池を真空下の４０℃で一晩乾燥し
た。
れの浴で２０分間３回洗浄した。抽出後、単電池を真空下の４０℃で一晩乾燥し
た。
【００３７】 単電池に使用した電解質は、１モルのＬｉＰＦ6を電導性塩（Ｇｒａｎｔ−Ｆ
ｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．，Ｚａｃｈａｒｙ ＬＡ）として伴なう、２：１の比の炭
酸エチレンと炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ）であった。塩基性化合物を、更に電
解質溶液に加えることができる。従って、塩基性化合物は、アノード、カソード
、及び電解質のいかなる組み合せ中にも含ませることができる。塩基性化合物は
、更に以下に示すカソードと同様な比率で、黒鉛の一部と置き換えることができ
る。電子供与体種が、酸を中和するために、そのような酸が見出される単電池の
何処ででも反応するものであることは明らかである。更に、溶媒の運搬特性及び
イオン移動特性は、少なくともある程度は、単電池のあらゆる場所に、酸を中和
するために塩基性化合物及び／又は電子供与体種の運搬を起こす。
ｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．，Ｚａｃｈａｒｙ ＬＡ）として伴なう、２：１の比の炭
酸エチレンと炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ）であった。塩基性化合物を、更に電
解質溶液に加えることができる。従って、塩基性化合物は、アノード、カソード
、及び電解質のいかなる組み合せ中にも含ませることができる。塩基性化合物は
、更に以下に示すカソードと同様な比率で、黒鉛の一部と置き換えることができ
る。電子供与体種が、酸を中和するために、そのような酸が見出される単電池の
何処ででも反応するものであることは明らかである。更に、溶媒の運搬特性及び
イオン移動特性は、少なくともある程度は、単電池のあらゆる場所に、酸を中和
するために塩基性化合物及び／又は電子供与体種の運搬を起こす。
【００３８】 二つの単電池を、１週間、貯蔵場所に放置した。１週間後、酸化マンガンリチ
ウムカソード活物質を含む単電池は、電解質に溶解した２．５ｐｐｍのＭｎ+2を
含むことが見出された。対照的に、酸化コバルトリチウム活物質を含む単電池は
、いかなる溶解したコバルトも含んでいなかった。この衝撃的な差は、腐食に対
するＬｉＭｎ2Ｏ4の驚くべき感受性を強調する。酸化コバルトリチウムの場合、
本質的にガス状分解産物の放出がなく、一方酸化マンガンリチウム基剤の単電池
を含んでいた可撓性保存容器は、膨張し、風船のように膨れて、ガス状分解産物
の存在を証明したことが更に観察された。
ウムカソード活物質を含む単電池は、電解質に溶解した２．５ｐｐｍのＭｎ+2を
含むことが見出された。対照的に、酸化コバルトリチウム活物質を含む単電池は
、いかなる溶解したコバルトも含んでいなかった。この衝撃的な差は、腐食に対
するＬｉＭｎ2Ｏ4の驚くべき感受性を強調する。酸化コバルトリチウムの場合、
本質的にガス状分解産物の放出がなく、一方酸化マンガンリチウム基剤の単電池
を含んでいた可撓性保存容器は、膨張し、風船のように膨れて、ガス状分解産物
の存在を証明したことが更に観察された。
【００３９】 電気化学的単電池中の酸化マンガンリチウム活物質を保護するために使用され
る塩基性化合物の効力の更なる証明は、図３ないし図５において知ることができ
る。添加された単電池を、直ぐ上に記載したように調製し、そして充放電した。
結果を図３に示す。点線で示されたデータの組は、ＬＭＯ及び添加剤を有する単
電池であり、そして少なくとも１０回の充放電間、高い容量を維持した。容量の
損失は、僅か約１５パーセントであった。この性能は、注目に値する。比較単電
池を、直ぐ上に記載したように、しかし添加剤を加えずに調製した。結果を表３
に、下部の二つの実線で示されたデータの組として示す。容量は、１０回の充放
電中に４５パーセントの減少である、０．１６０から０．０８７アンペア時に低
下した。
る塩基性化合物の効力の更なる証明は、図３ないし図５において知ることができ
る。添加された単電池を、直ぐ上に記載したように調製し、そして充放電した。
結果を図３に示す。点線で示されたデータの組は、ＬＭＯ及び添加剤を有する単
電池であり、そして少なくとも１０回の充放電間、高い容量を維持した。容量の
損失は、僅か約１５パーセントであった。この性能は、注目に値する。比較単電
池を、直ぐ上に記載したように、しかし添加剤を加えずに調製した。結果を表３
に、下部の二つの実線で示されたデータの組として示す。容量は、１０回の充放
電中に４５パーセントの減少である、０．１６０から０．０８７アンペア時に低
下した。
【００４０】 図４は、黒鉛電極及びリチウム金属対電極を含み、１モルのＬｉＰＦ6及びＥ
Ｃ／ＤＭＣ溶媒を使用した単電池中に、１０パーセントのトリブチルアミン塩基
性化合物の添加剤を使用した電圧容量のプロットである。充放電の前半において
、電圧は約０．０１ボルトに低下する。充放電の後半において、平均電圧は、イ
ンターカレーションにより、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約２ボルトに達する。前半の
充放電の“入”容量及び“出”容量のパーセントの差は、１４．８ないし１５．
４パーセントの範囲の驚くほど低い容量損失に対応する。図４の残りの部分にお
いて、前半及び後半の充放電が繰り返されて、この単電池の注目に値する一貫性
及び充放電性を示している。図５は、酸化マンガンリチウムの、リチウム金属電
極を伴なって充放電された電圧容量のプロットを示し、ここで単電池は、ＬｉＰ
Ｆ6及びＥＣ／ＤＭＣを含む電解質溶液中に、１０パーセントのトリブチルアミ
ンの塩基性化合物を含む。定電流充放電は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３ないし４．
３ボルト間で、平方センチメートル当たり±０．２ミリアンペアである。図５は
、この系の優れた可逆性を証明している。充放電性能は、電解質溶液の一部を形
成する塩基性添加剤により、充分に維持されている。従って、塩基性添加剤は、
いかなる不親和性も示さず、そして単電池の作動にいかなる逆効果も示さず、単
電池の成分の分解を妨げるために機能することが可能である。
Ｃ／ＤＭＣ溶媒を使用した単電池中に、１０パーセントのトリブチルアミン塩基
性化合物の添加剤を使用した電圧容量のプロットである。充放電の前半において
、電圧は約０．０１ボルトに低下する。充放電の後半において、平均電圧は、イ
ンターカレーションにより、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約２ボルトに達する。前半の
充放電の“入”容量及び“出”容量のパーセントの差は、１４．８ないし１５．
４パーセントの範囲の驚くほど低い容量損失に対応する。図４の残りの部分にお
いて、前半及び後半の充放電が繰り返されて、この単電池の注目に値する一貫性
及び充放電性を示している。図５は、酸化マンガンリチウムの、リチウム金属電
極を伴なって充放電された電圧容量のプロットを示し、ここで単電池は、ＬｉＰ
Ｆ6及びＥＣ／ＤＭＣを含む電解質溶液中に、１０パーセントのトリブチルアミ
ンの塩基性化合物を含む。定電流充放電は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３ないし４．
３ボルト間で、平方センチメートル当たり±０．２ミリアンペアである。図５は
、この系の優れた可逆性を証明している。充放電性能は、電解質溶液の一部を形
成する塩基性添加剤により、充分に維持されている。従って、塩基性添加剤は、
いかなる不親和性も示さず、そして単電池の作動にいかなる逆効果も示さず、単
電池の成分の分解を妨げるために機能することが可能である。
【００４１】 一つの態様において、カソード活物質の分解の予防における最大の有効性のた
めに、塩基性リチウム化合物は、カソード中の酸と、直接又は間接的イオン移動
、イオン運搬関係にある。これは、活物質の粒子と接触する又は少なくとも密接
に隣接する電子供与体種を与える。次いでこのような種は、酸と反応して、酸が
活物質を侵食することを防ぐ。塩基性化合物の添加剤が、単電池のカソード（正
極）中に分散されることが好ましい。添加剤が溶媒に可溶性ではないか、又は電
解質中に混和性ではない場合、これは、好ましくはカソード混合物中に含まれる
。添加剤が電解質に可溶であるか、又は電解質溶媒と混和性である場合、これは
、好ましくは溶媒に加えられる。一つの態様において、添加剤は、電解質溶媒に
混和性である塩基性液体であり、そしてカソードに、そしてそれ中に拡散する。
実際、混和性の塩基性液体は、電解質溶媒によって、単電池中にある程度運搬さ
れるものである。電解質溶媒に可溶である塩基性添加剤は、電極を含む単電池に
、そしてそれ中に拡散する。なおもう一つの態様において、塩基性添加剤は、電
極混合物の一部を形成し、好ましくはカソード前駆体のペーストに加えられる、
不溶性固体又は非混和性液体である。カソード物質に最大の保護を与えるために
、塩基性化合物は、カソード活物質と緊密に接触していることが好ましい。塩基
性添加物が、酸化マンガンリチウム活物質に粒子と、前駆体ペースト中で混合さ
れることが好ましい。粒子の形態の酸化マンガンリチウム物質が、それ自体が更
に粒子の形態である塩基性化合物と混合されることが好ましい。この手配により
、塩基性物質は、酸化マンガンリチウム活物質と、緊密な粒子−粒子、粒状物−
粒状物の接触となり、これは保護することを意味する。所望する場合、塩基性化
合物の添加剤は、電解質及びアノード（負極）を含む単電池の他の成分に含める
ことができる。
めに、塩基性リチウム化合物は、カソード中の酸と、直接又は間接的イオン移動
、イオン運搬関係にある。これは、活物質の粒子と接触する又は少なくとも密接
に隣接する電子供与体種を与える。次いでこのような種は、酸と反応して、酸が
活物質を侵食することを防ぐ。塩基性化合物の添加剤が、単電池のカソード（正
極）中に分散されることが好ましい。添加剤が溶媒に可溶性ではないか、又は電
解質中に混和性ではない場合、これは、好ましくはカソード混合物中に含まれる
。添加剤が電解質に可溶であるか、又は電解質溶媒と混和性である場合、これは
、好ましくは溶媒に加えられる。一つの態様において、添加剤は、電解質溶媒に
混和性である塩基性液体であり、そしてカソードに、そしてそれ中に拡散する。
実際、混和性の塩基性液体は、電解質溶媒によって、単電池中にある程度運搬さ
れるものである。電解質溶媒に可溶である塩基性添加剤は、電極を含む単電池に
、そしてそれ中に拡散する。なおもう一つの態様において、塩基性添加剤は、電
極混合物の一部を形成し、好ましくはカソード前駆体のペーストに加えられる、
不溶性固体又は非混和性液体である。カソード物質に最大の保護を与えるために
、塩基性化合物は、カソード活物質と緊密に接触していることが好ましい。塩基
性添加物が、酸化マンガンリチウム活物質に粒子と、前駆体ペースト中で混合さ
れることが好ましい。粒子の形態の酸化マンガンリチウム物質が、それ自体が更
に粒子の形態である塩基性化合物と混合されることが好ましい。この手配により
、塩基性物質は、酸化マンガンリチウム活物質と、緊密な粒子−粒子、粒状物−
粒状物の接触となり、これは保護することを意味する。所望する場合、塩基性化
合物の添加剤は、電解質及びアノード（負極）を含む単電池の他の成分に含める
ことができる。
【００４２】 好ましい添加剤は、好ましくない酸性の効果を、添加剤の金属イオンが同一イ
オン、即ち単電池の電気化学的機能に関係するイオン種であるリチウムであるた
めに、単電池の電気化学的性能に影響することなく有効に中和する。従って、こ
れらの添加剤は、酸の形成、酸化マンガンリチウムの分解、及びそれに続くガス
の発生に導く、繰り返される反応を効果的にそして効率的に遮断する。本発明の
方法及び組成物は、改良された電気化学的安定性及び容量を有する、電気化学的
単電池を形成するために、商業的に容易に使用することができる。
オン、即ち単電池の電気化学的機能に関係するイオン種であるリチウムであるた
めに、単電池の電気化学的性能に影響することなく有効に中和する。従って、こ
れらの添加剤は、酸の形成、酸化マンガンリチウムの分解、及びそれに続くガス
の発生に導く、繰り返される反応を効果的にそして効率的に遮断する。本発明の
方法及び組成物は、改良された電気化学的安定性及び容量を有する、電気化学的
単電池を形成するために、商業的に容易に使用することができる。
【００４３】 電気化学的単電池及び電池の製造並びに電極の成分を形成するための各種の方
法は、直ぐ下に更に記載されて、添加剤の使用を例示する。然しながら、本発明
は、新奇性が単電池を安定化するために単電池に使用される独特の組成物にある
ため、いかなる特定の製造方法に制約されるものではない。従って、電気化学的
単電池及び電池を調製するための更なる方法を選択することができ、そして当技
術において記載されている。
法は、直ぐ下に更に記載されて、添加剤の使用を例示する。然しながら、本発明
は、新奇性が単電池を安定化するために単電池に使用される独特の組成物にある
ため、いかなる特定の製造方法に制約されるものではない。従って、電気化学的
単電池及び電池を調製するための更なる方法を選択することができ、そして当技
術において記載されている。
【００４４】 典型的な積層電池用単電池の構造体１０を図２に示す。これは、負極側１２、
正極側１４、及びその間の電解質／隔離板１６を含む。負極側１２は、電流収集
器１８を含み、そして正極側１４は、電流収集器２２を含む。銅箔の収集器１８
は、好ましくは開放網状格子であり、その上に高分子結着剤マトリックス中に分
散された、炭素又は黒鉛或いは低電圧リチウム挿入化合物のようなインターカレ
ーション物質を含む負極膜２０が置かれている。可塑化されたコポリマーの膜の
電解質隔離板のフィルム１６は、電極素子上に置かれ、そして高分子結着剤マト
リックス中の、微細に分割されたリチウムインターカレーション化合物の組成物
を含む正極膜２４で被覆されている。アルミニウムの箔又は格子の収集器２２が
アセンブリーを完成する。保護用包装材料４０が単電池を覆い、そして空気及び
水分の浸入を防ぐ。もう一つの態様において、多層単電池の電池構成が、僅かに
異なった配置で同じ成分で調製される。
正極側１４、及びその間の電解質／隔離板１６を含む。負極側１２は、電流収集
器１８を含み、そして正極側１４は、電流収集器２２を含む。銅箔の収集器１８
は、好ましくは開放網状格子であり、その上に高分子結着剤マトリックス中に分
散された、炭素又は黒鉛或いは低電圧リチウム挿入化合物のようなインターカレ
ーション物質を含む負極膜２０が置かれている。可塑化されたコポリマーの膜の
電解質隔離板のフィルム１６は、電極素子上に置かれ、そして高分子結着剤マト
リックス中の、微細に分割されたリチウムインターカレーション化合物の組成物
を含む正極膜２４で被覆されている。アルミニウムの箔又は格子の収集器２２が
アセンブリーを完成する。保護用包装材料４０が単電池を覆い、そして空気及び
水分の浸入を防ぐ。もう一つの態様において、多層単電池の電池構成が、僅かに
異なった配置で同じ成分で調製される。
【００４５】 正極の成分の相対的重量比率は、一般的に：５０−９０重量％の活物質；５−
３０％の電気電導性希釈剤としてのカーボンブラック；及び３−２０％の、全て
の粒状材料を、イオン電導性を低下させることなく、お互いを接触させて保持す
るように選択される結着剤である。記載した範囲は厳密ではなく、そして電極中
の活物質の量は、２５−８５重量パーセントの範囲であることができる。負極は
、約５０−９５重量％の好ましい黒鉛を、結着剤で構成された残部と共に含む。
典型的な電解質隔離板のフィルムは、１部の好ましいヒューム法シリカのそれぞ
れに対して約２部のポリマーを含む。可塑剤の除去前に、隔離板フィルムは、約
２０−７０重量％の組成物を含み；残部は、先に記載した相対的重量比率のポリ
マー及びヒューム法シリカによって構成される。電導性溶媒は、本発明の溶媒及
び適当な塩を含む。好ましい塩及び溶媒／塩の比は、米国特許第５，７１２，０
５９号及び５，４１８，０９１号に記載されている。一つの例は、約９０部又は
それ以上の溶媒と１０部又はそれ以下の塩の重量比の混合物である。従って、塩
の含有率の範囲は、非常に広いことができる。
３０％の電気電導性希釈剤としてのカーボンブラック；及び３−２０％の、全て
の粒状材料を、イオン電導性を低下させることなく、お互いを接触させて保持す
るように選択される結着剤である。記載した範囲は厳密ではなく、そして電極中
の活物質の量は、２５−８５重量パーセントの範囲であることができる。負極は
、約５０−９５重量％の好ましい黒鉛を、結着剤で構成された残部と共に含む。
典型的な電解質隔離板のフィルムは、１部の好ましいヒューム法シリカのそれぞ
れに対して約２部のポリマーを含む。可塑剤の除去前に、隔離板フィルムは、約
２０−７０重量％の組成物を含み；残部は、先に記載した相対的重量比率のポリ
マー及びヒューム法シリカによって構成される。電導性溶媒は、本発明の溶媒及
び適当な塩を含む。好ましい塩及び溶媒／塩の比は、米国特許第５，７１２，０
５９号及び５，４１８，０９１号に記載されている。一つの例は、約９０部又は
それ以上の溶媒と１０部又はそれ以下の塩の重量比の混合物である。従って、塩
の含有率の範囲は、非常に広いことができる。
【００４６】 隔離板膜素子１６は、一般的に高分子であり、そしてコポリマーを含む組成物
から調製される。好ましい組成物は、７５ないし９２％のフッ化ビニリデンと８
ないし２５％のヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏ
ｒｔｈ ＡｍｅｒｉｃａからＫｙｎａｒ ＦＬＥＸとして商業的に入手可能）及
び有機溶媒可塑剤である。このようなコポリマー組成物は、その後の積層化界面
の親和性が確保されるため、更に電極膜素子の調製のために好ましい。可塑化溶
媒は、注型用溶媒として通常使用される各種の有機化合物の一つ、例えば炭酸塩
であることができる。フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル
、及びリン酸トリスブトキシエチルのような高沸点可塑剤化合物は、特に適して
いる。ヒューム法アルミナ又はシラン化ヒューム法シリカのような無機充填剤の
添加物は、隔離板膜の物理的強度及び溶融粘度を増加するために、そしてある種
の組成物においては、その後の電解質溶液の吸収の水準を増加するために使用す
ることができる。
から調製される。好ましい組成物は、７５ないし９２％のフッ化ビニリデンと８
ないし２５％のヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏ
ｒｔｈ ＡｍｅｒｉｃａからＫｙｎａｒ ＦＬＥＸとして商業的に入手可能）及
び有機溶媒可塑剤である。このようなコポリマー組成物は、その後の積層化界面
の親和性が確保されるため、更に電極膜素子の調製のために好ましい。可塑化溶
媒は、注型用溶媒として通常使用される各種の有機化合物の一つ、例えば炭酸塩
であることができる。フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル
、及びリン酸トリスブトキシエチルのような高沸点可塑剤化合物は、特に適して
いる。ヒューム法アルミナ又はシラン化ヒューム法シリカのような無機充填剤の
添加物は、隔離板膜の物理的強度及び溶融粘度を増加するために、そしてある種
の組成物においては、その後の電解質溶液の吸収の水準を増加するために使用す
ることができる。
【００４７】 金属リチウムアノード、インターカレーション電極、固体電解質及び液体電解
質を含む、単電池を形成する例は、米国特許第４，６６８，５９５号；４，８３
０，９３９号；４，９３５，３１７号；４，９９０，４１３号；４，７９２，５
０４号；５，０３７，７１２号；５，２６２，２５３号；５，３００，３７３号
；５，４３５，０５４号；５，４６３，１７９号；５，３９９，４４７号；５，
４８２，７９５号及び５，４１１，８２０号に見出すことができ、これらのそれ
ぞれは、本明細書中に参考文献としてその全てが援用される。古い世代の単電池
は、有機高分子及び無機電解質マトリックス物質を含み、高分子物質が最も好ま
しかったことに注意されたい。第５，４１１，８２０号の酸化ポリエチレンが一
つの例である。さらに最近の例は、ＶＤＦ：ＨＦＰ高分子マトリックスである。
ＶｄＦ：ＨＦＰを使用した流延、積層化、及び単電池の形成の例は、Ｂｅｌｌ
Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈに付与された、米国特許第５
，４１８，０９１号；５，４６０，９０４号；５，４５６，０００号；及び５，
５４０，７４１号に記載された通りであり、これらのそれぞれは、本明細書中に
参考文献としてその全てが援用される。
質を含む、単電池を形成する例は、米国特許第４，６６８，５９５号；４，８３
０，９３９号；４，９３５，３１７号；４，９９０，４１３号；４，７９２，５
０４号；５，０３７，７１２号；５，２６２，２５３号；５，３００，３７３号
；５，４３５，０５４号；５，４６３，１７９号；５，３９９，４４７号；５，
４８２，７９５号及び５，４１１，８２０号に見出すことができ、これらのそれ
ぞれは、本明細書中に参考文献としてその全てが援用される。古い世代の単電池
は、有機高分子及び無機電解質マトリックス物質を含み、高分子物質が最も好ま
しかったことに注意されたい。第５，４１１，８２０号の酸化ポリエチレンが一
つの例である。さらに最近の例は、ＶＤＦ：ＨＦＰ高分子マトリックスである。
ＶｄＦ：ＨＦＰを使用した流延、積層化、及び単電池の形成の例は、Ｂｅｌｌ
Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈに付与された、米国特許第５
，４１８，０９１号；５，４６０，９０４号；５，４５６，０００号；及び５，
５４０，７４１号に記載された通りであり、これらのそれぞれは、本明細書中に
参考文献としてその全てが援用される。
【００４８】 先に記載したように、電気化学的単電池は、各種の方法で調製することができ
る。一つの態様において、負極は、金属リチウムであることができる。更に好ま
しい態様において、負極は、金属酸化物及び黒鉛のようなインターカレーション
活物質である。金属酸化物の活物質が使用される場合、電極の成分は、正極のた
めに先に記載したものと同様な比率の、金属酸化物、電気的に電導性の炭素、及
び結着剤である。好ましい態様において、負極活物質は、黒鉛粒子である。電池
として使用する単電池を形成する場合、インターカレーション金属酸化物正極及
び黒鉛質炭素負極を使用することが好ましい。電気化学的単電池及び電池を製造
するための、並びに電極成分を形成するための各種の方法が、本明細書中に記載
される。然しながら、本発明は、いかなる特定の製造方法にも制約されるもので
はない。
る。一つの態様において、負極は、金属リチウムであることができる。更に好ま
しい態様において、負極は、金属酸化物及び黒鉛のようなインターカレーション
活物質である。金属酸化物の活物質が使用される場合、電極の成分は、正極のた
めに先に記載したものと同様な比率の、金属酸化物、電気的に電導性の炭素、及
び結着剤である。好ましい態様において、負極活物質は、黒鉛粒子である。電池
として使用する単電池を形成する場合、インターカレーション金属酸化物正極及
び黒鉛質炭素負極を使用することが好ましい。電気化学的単電池及び電池を製造
するための、並びに電極成分を形成するための各種の方法が、本明細書中に記載
される。然しながら、本発明は、いかなる特定の製造方法にも制約されるもので
はない。
【００４９】 カソード組成物が、注型用溶媒と共に前駆体ペーストの形態で調製され、そし
て電流収集器上に被覆されるために、酸化マンガンリチウム粒子を塩基性化合物
の添加剤の粒子と共に混合し、そして電流収集器上に被覆される前駆体ペースト
の一部として、これらをいっしょに含めることが可能である。ペーストに加えら
れた添加剤は、固体又は液体の形態であることができる。液体添加剤は、液体添
加剤が注型用溶媒が除去された後、ペースト中に残るものであるように、注型用
溶媒より低い揮発性でなければならない。従って、液体添加剤は、カソードが形
成された後、酸化マンガンリチウム活物質と緊密に接触したままであるものであ
る。別の方法として、液体有機塩基のような液体塩基が使用される場合、これは
、単電池が組み立てられた後又は単電池の組み立てのいかなる段階においてでも
直接電解質溶液に加えることができる。液体添加剤又は可溶性添加剤が使用され
る場合、これはその行き先を単電池の全ての成分に見出し、そして全てのこのよ
うな成分中に拡散する。有機塩基の選択上の制約は、電解溶液に混和性であり、
そして電気化学的安定性を維持することである。粒子の形態の添加剤も、電解質
の一部として更に含めることができる。固体の不溶性添加剤は、これがカソード
組成物の一部として直接含まれる場合、最も効果的であると考えられる。粒子の
形態の添加剤は、電解質と共に含まれた場合又は単にカソードとの表面における
接触の場合、カソードの酸化マンガンリチウムの全体との緊密な接触とならない
ものであるため、最も効果が少ないものと考えられる。粒子状の塩基性化合物は
、アノードに存在するいかなる水による酸の形成をも防ぐために、更にアノード
中に加えることができるが、然しながら、これはカソードから最も離れていて、
そしてカソード活物質を分解から保護することにおいて、直接の効果はより少な
いものである。
て電流収集器上に被覆されるために、酸化マンガンリチウム粒子を塩基性化合物
の添加剤の粒子と共に混合し、そして電流収集器上に被覆される前駆体ペースト
の一部として、これらをいっしょに含めることが可能である。ペーストに加えら
れた添加剤は、固体又は液体の形態であることができる。液体添加剤は、液体添
加剤が注型用溶媒が除去された後、ペースト中に残るものであるように、注型用
溶媒より低い揮発性でなければならない。従って、液体添加剤は、カソードが形
成された後、酸化マンガンリチウム活物質と緊密に接触したままであるものであ
る。別の方法として、液体有機塩基のような液体塩基が使用される場合、これは
、単電池が組み立てられた後又は単電池の組み立てのいかなる段階においてでも
直接電解質溶液に加えることができる。液体添加剤又は可溶性添加剤が使用され
る場合、これはその行き先を単電池の全ての成分に見出し、そして全てのこのよ
うな成分中に拡散する。有機塩基の選択上の制約は、電解溶液に混和性であり、
そして電気化学的安定性を維持することである。粒子の形態の添加剤も、電解質
の一部として更に含めることができる。固体の不溶性添加剤は、これがカソード
組成物の一部として直接含まれる場合、最も効果的であると考えられる。粒子の
形態の添加剤は、電解質と共に含まれた場合又は単にカソードとの表面における
接触の場合、カソードの酸化マンガンリチウムの全体との緊密な接触とならない
ものであるため、最も効果が少ないものと考えられる。粒子状の塩基性化合物は
、アノードに存在するいかなる水による酸の形成をも防ぐために、更にアノード
中に加えることができるが、然しながら、これはカソードから最も離れていて、
そしてカソード活物質を分解から保護することにおいて、直接の効果はより少な
いものである。
【００５０】 塩基性化合物の添加剤の量は、電解質溶液を緩衝するために充分であるべきで
ある。先に記載したように、電解質溶液は、典型的にはＥＣ／ＤＭＣのような有
機溶媒中の１モルのＬｉＰＦ6又は等量の塩である。この溶液は、それ自体僅か
に酸性であるものである。本発明は、更なる酸の形成を防止し、そして塩及び水
の反応による酸性度の増加を防止することを探求する。従って、添加物の量は、
溶液を緩衝し、そしてその酸性度を電解質溶液それ自体の水準に近く維持し、そ
して電解質の塩の分解及び水との反応による酸濃度の増加を防止するために充分
でなければならない。これに関連して、添加剤の量は、カソード中の前記活物質
の重量による量より少ない重量による量でなければならない。ＬＭＯの約１重量
パーセントに等しい添加剤の量が、充分である筈であり、そしてこれは推定３５
０ｐｐｍの保有された水を含む単電池に対して必要とするより３倍大きいと考え
られる。添加剤の量は、１モルのＬｉＰＦ6とＥＣ／ＤＭＣ溶液の酸性度を有意
の変化して、これを比較的塩基性にするように多くてはならない。塩基性添加剤
が、電気化学的に安定であり、そして単電池の作動に影響することができるいか
なる他の副反応又は相互作用も起こさないことが好ましい。従って、リチウム基
剤の化合物が好ましい。塩基性添加剤は、安定で、そして酸化マンガンリチウム
単電池が作動する約３．５ないし４．５ボルトの範囲で電圧を保持することが可
能でなければならない。化合物が、これが溶液と反応して、中和を起こす場合、
これがヘテロなイオン、即ちリチウム以外のイオンを放出しないように、リチウ
ム金属酸化物、水酸化リチウムのようなリチウム含有炭酸塩であることが好まし
い。従って、リチウム塩が好ましい。ＬｉＡｌＯ2及びＬｉ2ＳｉＯ3のような混
合酸化物及び混合金属酸化物が好ましい。記載したように、添加剤が緩衝剤とし
て機能し、そして電解質溶液を更に塩基性にしないことが好ましい。先に記載し
た典型的な電解質（ＬｉＰＦ6）の酸性度は、約４のｐＨである。従って、塩基
性化合物の添加剤が９ないし１１の範囲のｐＨを有する場合、これは、緩衝剤と
して作用するために充分に塩基性である筈である。塩基性化合物の添加剤のｐＨ
は、１２又は１３より高くないことが好ましい。
ある。先に記載したように、電解質溶液は、典型的にはＥＣ／ＤＭＣのような有
機溶媒中の１モルのＬｉＰＦ6又は等量の塩である。この溶液は、それ自体僅か
に酸性であるものである。本発明は、更なる酸の形成を防止し、そして塩及び水
の反応による酸性度の増加を防止することを探求する。従って、添加物の量は、
溶液を緩衝し、そしてその酸性度を電解質溶液それ自体の水準に近く維持し、そ
して電解質の塩の分解及び水との反応による酸濃度の増加を防止するために充分
でなければならない。これに関連して、添加剤の量は、カソード中の前記活物質
の重量による量より少ない重量による量でなければならない。ＬＭＯの約１重量
パーセントに等しい添加剤の量が、充分である筈であり、そしてこれは推定３５
０ｐｐｍの保有された水を含む単電池に対して必要とするより３倍大きいと考え
られる。添加剤の量は、１モルのＬｉＰＦ6とＥＣ／ＤＭＣ溶液の酸性度を有意
の変化して、これを比較的塩基性にするように多くてはならない。塩基性添加剤
が、電気化学的に安定であり、そして単電池の作動に影響することができるいか
なる他の副反応又は相互作用も起こさないことが好ましい。従って、リチウム基
剤の化合物が好ましい。塩基性添加剤は、安定で、そして酸化マンガンリチウム
単電池が作動する約３．５ないし４．５ボルトの範囲で電圧を保持することが可
能でなければならない。化合物が、これが溶液と反応して、中和を起こす場合、
これがヘテロなイオン、即ちリチウム以外のイオンを放出しないように、リチウ
ム金属酸化物、水酸化リチウムのようなリチウム含有炭酸塩であることが好まし
い。従って、リチウム塩が好ましい。ＬｉＡｌＯ2及びＬｉ2ＳｉＯ3のような混
合酸化物及び混合金属酸化物が好ましい。記載したように、添加剤が緩衝剤とし
て機能し、そして電解質溶液を更に塩基性にしないことが好ましい。先に記載し
た典型的な電解質（ＬｉＰＦ6）の酸性度は、約４のｐＨである。従って、塩基
性化合物の添加剤が９ないし１１の範囲のｐＨを有する場合、これは、緩衝剤と
して作用するために充分に塩基性である筈である。塩基性化合物の添加剤のｐＨ
は、１２又は１３より高くないことが好ましい。
【００５１】 以下の実施例は、ＬＭＯ／Ｌｉ2ＣＯ3の混合物を形成し、そして次いでＬｉ2
ＣＯ3を反応させ又は分解することによって、スピネルＬＭＯのリチウム含有率
を富化するための炭酸リチウムの使用を示す。
ＣＯ3を反応させ又は分解することによって、スピネルＬＭＯのリチウム含有率
を富化するための炭酸リチウムの使用を示す。
【００５２】 実施例ＩＩ−処理されたＬＭＯ 表ＩＩＩに示した規格を有し、そしてＪａｐａｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ ＩＳＲ １４０Ｂと呼ばれる、酸化マンガンリチウムスピネル（
ＬＭＯ）、単結晶スピネルを、Ｊａｐａｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎから得た。以下の実施例中の処理されたＬＭＯの全てを製造するために使用
した方法は、次の工程によった。手順はＬＭＯ及び炭酸リチウムをボールミルに
よって６０分間混合することで始まる。低い濃度（１−２重量パーセント）の約
５ミクロンの粒子の大きさの、高純度炭酸リチウムを使用する。このような炭酸
リチウムは、Ｐａｃｉｆｉｃ Ｌｉｔｈｉｕｍ，Ｎｅｗ Ｚｅａｌａｎｄから入
手可能である。大きいセラミックの媒体をこの操作に使用した。これは材料の磨
耗を起こさなかった。次いで混合物から媒体を取り除いた。混合したＬｉ2ＣＯ3 ／ＬＭＯを、６００−７５０℃間に設定した箱型炉で、３０分間加熱した。処理
された材料を炉から取り出し、そして直ちに４５０℃で１時間に設定した第２の
箱型炉に移した。この炉は、酸素の不足を最小化し、そしてＬＭＯが約７００℃
以上の温度で酸素を失う傾向を克服するために、全体を通して流動空気の良好な
供給を有していた。次いで処理された材料を、第２の炉から取り出し、そして室
温まで冷却させた。表ＩＩＩによるＬＭＯの色の変化は、興味あるものである。
処理されたＬＭＯは、僅かに赤い色を有し、そしてこれは灰色／黒色である未処
理のＬＭＯとは異なっている。式Ｌｉ2ＭｎＯ3の物質は、色が赤色であることで
知られている。処理された材料は、スピネル粒子に、少なくとも外部表面に結合
したリチウムのカチオンを含むと考えられる。
ｒａｔｉｏｎ ＩＳＲ １４０Ｂと呼ばれる、酸化マンガンリチウムスピネル（
ＬＭＯ）、単結晶スピネルを、Ｊａｐａｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎから得た。以下の実施例中の処理されたＬＭＯの全てを製造するために使用
した方法は、次の工程によった。手順はＬＭＯ及び炭酸リチウムをボールミルに
よって６０分間混合することで始まる。低い濃度（１−２重量パーセント）の約
５ミクロンの粒子の大きさの、高純度炭酸リチウムを使用する。このような炭酸
リチウムは、Ｐａｃｉｆｉｃ Ｌｉｔｈｉｕｍ，Ｎｅｗ Ｚｅａｌａｎｄから入
手可能である。大きいセラミックの媒体をこの操作に使用した。これは材料の磨
耗を起こさなかった。次いで混合物から媒体を取り除いた。混合したＬｉ2ＣＯ3 ／ＬＭＯを、６００−７５０℃間に設定した箱型炉で、３０分間加熱した。処理
された材料を炉から取り出し、そして直ちに４５０℃で１時間に設定した第２の
箱型炉に移した。この炉は、酸素の不足を最小化し、そしてＬＭＯが約７００℃
以上の温度で酸素を失う傾向を克服するために、全体を通して流動空気の良好な
供給を有していた。次いで処理された材料を、第２の炉から取り出し、そして室
温まで冷却させた。表ＩＩＩによるＬＭＯの色の変化は、興味あるものである。
処理されたＬＭＯは、僅かに赤い色を有し、そしてこれは灰色／黒色である未処
理のＬＭＯとは異なっている。式Ｌｉ2ＭｎＯ3の物質は、色が赤色であることで
知られている。処理された材料は、スピネル粒子に、少なくとも外部表面に結合
したリチウムのカチオンを含むと考えられる。
【００５３】 実施例ＩＩＩ−処理されたＬＭＯを含む単電池 黒鉛電極を、ＭＣＭＢ２５２８黒鉛、結着剤、可塑剤、及び注型用溶媒のスラ
リーを溶液流延することによって製造した。ＭＣＭＢ２５２８は、供給者、日本
のＯｓａｋａ Ｇａｓ Ｃｏｍｐａｎｙの米国における卸売業者であるＡｌｕｍ
ｉｎａ Ｔｒａｄｉｎｇにより供給されるメソカーボンマイクロビーズ材料であ
る。この材料は、立方センチメートル当たり約２．２４グラムの密度；３７ミク
ロンの、粒子の少なくとも９５重量％に対する粒子の最大の大きさ；約２２．５
ミクロンの中間値の大きさ及び約０．３３６の層間距離を有する。結着剤は、ポ
リ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の
、ＰＶＤＦとＨＦＰの重量比８８：１２のコポリマーであった。この結着剤は、
その登録商標を示したＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１（登録商標）の名称で市
販されている。Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘは、Ａｔｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎから入手可能である。電子機器級溶媒を使用した。スラリーをガラス上に流
し込み、そして注型溶媒が蒸発した時に、自立電極が形成された。電極の組成は
、乾燥重量％基準で概略次の通りであった：黒鉛７０；結着剤９．５；可塑剤１
７．５及び電導性炭素３．０。
リーを溶液流延することによって製造した。ＭＣＭＢ２５２８は、供給者、日本
のＯｓａｋａ Ｇａｓ Ｃｏｍｐａｎｙの米国における卸売業者であるＡｌｕｍ
ｉｎａ Ｔｒａｄｉｎｇにより供給されるメソカーボンマイクロビーズ材料であ
る。この材料は、立方センチメートル当たり約２．２４グラムの密度；３７ミク
ロンの、粒子の少なくとも９５重量％に対する粒子の最大の大きさ；約２２．５
ミクロンの中間値の大きさ及び約０．３３６の層間距離を有する。結着剤は、ポ
リ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の
、ＰＶＤＦとＨＦＰの重量比８８：１２のコポリマーであった。この結着剤は、
その登録商標を示したＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１（登録商標）の名称で市
販されている。Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘは、Ａｔｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎから入手可能である。電子機器級溶媒を使用した。スラリーをガラス上に流
し込み、そして注型溶媒が蒸発した時に、自立電極が形成された。電極の組成は
、乾燥重量％基準で概略次の通りであった：黒鉛７０；結着剤９．５；可塑剤１
７．５及び電導性炭素３．０。
【００５４】 カソード電極を、実施例ＩＩにより熱処理された酸化マンガンリチウム（ＬＭ
Ｏ）、電導性炭素、結着剤、可塑剤、及び溶媒のスラリーの溶液流延によって更
に製造した。使用した電導性炭素は、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ）
であり、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１（登録商標）を結着剤として、可塑剤
と共に使用し、そして電子機器級アセトンを溶媒として使用した。スラリーを、
ポリアクリル酸／電導性炭素の混合物で被覆したアルミニウム箔上に流し込んだ
。スラリーを、ガラス上に流し込み、そして溶媒が蒸発した後、自立電極が形成
した。カソード電極組成物は、乾燥重量％基準で、概略次の通りであった：処理
されたＬＭＯ７２．９；炭素３．０；結着剤８．１；及び可塑剤１６．０。好ま
しい方法において、単電池の組み立てに先立って、可塑剤を抽出する。
Ｏ）、電導性炭素、結着剤、可塑剤、及び溶媒のスラリーの溶液流延によって更
に製造した。使用した電導性炭素は、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ）
であり、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１（登録商標）を結着剤として、可塑剤
と共に使用し、そして電子機器級アセトンを溶媒として使用した。スラリーを、
ポリアクリル酸／電導性炭素の混合物で被覆したアルミニウム箔上に流し込んだ
。スラリーを、ガラス上に流し込み、そして溶媒が蒸発した後、自立電極が形成
した。カソード電極組成物は、乾燥重量％基準で、概略次の通りであった：処理
されたＬＭＯ７２．９；炭素３．０；結着剤８．１；及び可塑剤１６．０。好ま
しい方法において、単電池の組み立てに先立って、可塑剤を抽出する。
【００５５】 アノード、カソード、及び電解質を含むゆり椅子電池を調製した。活性アノー
ドの質量と活性カソードの質量の比は、１：３．２３であった。二つの電極層を
、間に電解質層を伴なって配置し、そして各層を、本明細書中で参考文献として
先に引用した、Ｂｅｌｌ Ｃｏｍｍ．Ｒｅｓ．の特許によって、熱及び圧力を使
用していっしょに積層化した。好ましい方法において、単電池は、１ＭのＬｉＰ
Ｆ6塩を含むＥＣ／ＤＭＣ溶液で活性化された。
ドの質量と活性カソードの質量の比は、１：３．２３であった。二つの電極層を
、間に電解質層を伴なって配置し、そして各層を、本明細書中で参考文献として
先に引用した、Ｂｅｌｌ Ｃｏｍｍ．Ｒｅｓ．の特許によって、熱及び圧力を使
用していっしょに積層化した。好ましい方法において、単電池は、１ＭのＬｉＰ
Ｆ6塩を含むＥＣ／ＤＭＣ溶液で活性化された。
【００５６】 実施例ＩＶ−ＬＭＯ単電池 もう一つの単電池を、実施例ＩＩＩの方法によって調製したアノードで調製し
た。この場合、表ＩＩＩの“処理前”の欄による、受領したままの、未処理のＬ
ＭＯを、カソードを形成するために使用した。カソードは、その他は実施例ＩＩ
Ｉによって調製した。
た。この場合、表ＩＩＩの“処理前”の欄による、受領したままの、未処理のＬ
ＭＯを、カソードを形成するために使用した。カソードは、その他は実施例ＩＩ
Ｉによって調製した。
【００５７】 実施例Ｖ−ＬＭＯ及び粒状炭酸塩 更なる単電池を、実施例ＩＩＩの方法によって調製したアノードで調製した。
この場合、カソードのＬＭＯは、表ＩＩＩの“処理前”の欄による受領したまま
の、未処理のＬＭＯであった。先に記載したように、受領したままのスピネル酸
化マンガンリチウムは、粒子の形態である。ＸＲＤ分析に基づけば、それぞれの
このような粒子は、均質な、単一相のスピネル酸化マンガンリチウムからなる。
ＸＲＤは、約１ないし２％以内で正確であるから、これは本質的に均一である。
カソードは、実施例Ｉによる粒状炭酸リチウムを更に含んでいた。
この場合、カソードのＬＭＯは、表ＩＩＩの“処理前”の欄による受領したまま
の、未処理のＬＭＯであった。先に記載したように、受領したままのスピネル酸
化マンガンリチウムは、粒子の形態である。ＸＲＤ分析に基づけば、それぞれの
このような粒子は、均質な、単一相のスピネル酸化マンガンリチウムからなる。
ＸＲＤは、約１ないし２％以内で正確であるから、これは本質的に均一である。
カソードは、実施例Ｉによる粒状炭酸リチウムを更に含んでいた。
【００５８】 表ＩＩＩ 処理前 処理済LMO1 表面積/m2/g 0.8505 0.6713 d10 10.74 8.59 d50 容積% 31.12 28.13 d97 69.84 63.68 Li含有率/重量% 4.05 4.26 格子定数a(Å) 8.2158 8.2105 Li1+xMn2-xO4中のx 0.086 0.112 (XRD*による) 残留Li2CO3 0 0.26% 酸素欠如 0 0.03% 色 灰色／黒色 僅かに赤色 *ＸＲＤ＝ｘ線回折 1 処理済ＬＭＯ：７５０℃で加熱 ９８．３３％ＬＭＯ＋１．６７％Ｌｉ2ＣＯ3（重量％）。
【００５９】 図６は、二つの部分のグラフである。図６の単電池は、炭酸リチウムと共に熱
処理されたＬＭＯを含んでいた。図６Ａは、実施例ＩＩ及びＩＩＩにより調製さ
れた単電池の優れた再充電性を示し、そして図６Ｂは、優れた充放電性及び容量
を示す。容量は、先に記載した試験条件と一致して、そして２３℃で４００回の
充放電までの定電流充放電で、黒鉛アノードに対して２時間の放電及び５時間の
充電速度で測定された。図６は、充放電回数に伴なう比較的ゆっくりした容量の
減退によって証明される長い充放電寿命を示す。再充電比のデータは、長期の充
放電寿命にわたって、いかなる認識される副作用及び分解もないことを示してい
る。これは、更に図６Ａから特に知ることができる。再充電比は、１に非常に近
いその値を維持している。単電池は、その９２パーセントより高い容量を１００
回の充放電まで、８９パーセントより高いその容量を２００回の充放電まで、そ
してその容量の７５パーセントより高い容量を約４００回の充放電までの長期に
わたって維持している。良好な再充電比を伴なうゆっくりした最小の容量減退の
組み合わせは、いかなる認識できる副作用もないことを証明している。これは、
低い容量減退でよく充放電された。これは、ＬＭＯと共に加熱された炭酸リチウ
ムが、ＬＭＯ活物質を安定化したことを示した。全ての実施例によって、炭酸リ
チウムの添加剤としての使用は、ＬＭＯカソード活物質を破壊に対して安定化す
る。
処理されたＬＭＯを含んでいた。図６Ａは、実施例ＩＩ及びＩＩＩにより調製さ
れた単電池の優れた再充電性を示し、そして図６Ｂは、優れた充放電性及び容量
を示す。容量は、先に記載した試験条件と一致して、そして２３℃で４００回の
充放電までの定電流充放電で、黒鉛アノードに対して２時間の放電及び５時間の
充電速度で測定された。図６は、充放電回数に伴なう比較的ゆっくりした容量の
減退によって証明される長い充放電寿命を示す。再充電比のデータは、長期の充
放電寿命にわたって、いかなる認識される副作用及び分解もないことを示してい
る。これは、更に図６Ａから特に知ることができる。再充電比は、１に非常に近
いその値を維持している。単電池は、その９２パーセントより高い容量を１００
回の充放電まで、８９パーセントより高いその容量を２００回の充放電まで、そ
してその容量の７５パーセントより高い容量を約４００回の充放電までの長期に
わたって維持している。良好な再充電比を伴なうゆっくりした最小の容量減退の
組み合わせは、いかなる認識できる副作用もないことを証明している。これは、
低い容量減退でよく充放電された。これは、ＬＭＯと共に加熱された炭酸リチウ
ムが、ＬＭＯ活物質を安定化したことを示した。全ての実施例によって、炭酸リ
チウムの添加剤としての使用は、ＬＭＯカソード活物質を破壊に対して安定化す
る。
【００６０】 比較の目的のために、実施例ＩＶによって、カソードがいかなる炭酸リチウム
も含まず、そしてカソードＬＭＯが炭酸リチウムで処理されていない、更なる単
電池を調製した。この単電池は、リチウム金属酸化物の正極及びＭＣＭＢの負の
対電極を有していた。活性アノードの質量と活性カソードの質量の比は、１：３
．０であった。この炭酸リチウムを含まない比較単電池を、本発明の炭酸リチウ
ムの添加剤を粉末添加剤として（実施例Ｖ）、又は炭酸リチウムと共に加熱処理
されたＬＭＯ（実施例ＩＩ、ＩＩＩ）を有する単電池と共に、６０℃で２５日間
保存した。
も含まず、そしてカソードＬＭＯが炭酸リチウムで処理されていない、更なる単
電池を調製した。この単電池は、リチウム金属酸化物の正極及びＭＣＭＢの負の
対電極を有していた。活性アノードの質量と活性カソードの質量の比は、１：３
．０であった。この炭酸リチウムを含まない比較単電池を、本発明の炭酸リチウ
ムの添加剤を粉末添加剤として（実施例Ｖ）、又は炭酸リチウムと共に加熱処理
されたＬＭＯ（実施例ＩＩ、ＩＩＩ）を有する単電池と共に、６０℃で２５日間
保存した。
【００６１】 図７は、比較単電池（炭酸リチウムを含まない）を充放電した結果及び本発明
の単電池の性能の繰り返しを、直接比較するために含む。ＬＭＯ活物質を単独で
有するＬＭＯ、又は粒状炭酸リチウムを含むＬＭＯを有する単電池は、より低い
性能を有していた。炭酸塩と熱処理されたＬＭＯを有していなかった単電池は、
４０−５０回の充放電後、６０−７０％の容量損失を有していた。これは、非加
熱処理ＬＭＯにおいてカソードの破壊が起こったことを証明している。炭酸リチ
ウムと加熱処理されたＬＭＯを伴なう単電池は、約５０回の充放電後、７０％よ
り高いその容量を維持していた。この単電池のカソード破壊の欠如の更なる証拠
は、図８及び９の通りである。図９において、単電池は、体積的に膨張せず、そ
して膨れない。これは破壊によって起こるガスの形成がないことを示している。
このようなガスの発生がないこと、及び不可逆性の電荷の消費がないことは、本
発明の独特な、そして重要な利益を証明する。
の単電池の性能の繰り返しを、直接比較するために含む。ＬＭＯ活物質を単独で
有するＬＭＯ、又は粒状炭酸リチウムを含むＬＭＯを有する単電池は、より低い
性能を有していた。炭酸塩と熱処理されたＬＭＯを有していなかった単電池は、
４０−５０回の充放電後、６０−７０％の容量損失を有していた。これは、非加
熱処理ＬＭＯにおいてカソードの破壊が起こったことを証明している。炭酸リチ
ウムと加熱処理されたＬＭＯを伴なう単電池は、約５０回の充放電後、７０％よ
り高いその容量を維持していた。この単電池のカソード破壊の欠如の更なる証拠
は、図８及び９の通りである。図９において、単電池は、体積的に膨張せず、そ
して膨れない。これは破壊によって起こるガスの形成がないことを示している。
このようなガスの発生がないこと、及び不可逆性の電荷の消費がないことは、本
発明の独特な、そして重要な利益を証明する。
【００６２】 図８において、Ｌｉ2ＣＯ3と共に熱処理されたＬＭＯを有する単電池は、６０
℃で約２５日の保存後、インピーダンスの僅かな変化しか示さないことに注意さ
れたい。
℃で約２５日の保存後、インピーダンスの僅かな変化しか示さないことに注意さ
れたい。
【００６３】 同時係属中の出願中に記載された本来の研究に戻って、電解質中のＭｎ+2のパ
ーツパーミリオン（ｐｐｍ）で表現される腐食速度を、表ＩＶに示す。表ＩＶは
、６０℃で７日間保存された、１モルのＬｉＰＦ6、重量で２：１のＥＣ／ＤＭ
Ｃを含む電解質中の単電池のデータを含む。三つの試料を示す。第１の試料は、
販売者から入手したままの、そして未処理、即ち添加される又はそれと反応させ
る炭酸リチウムを有していない、酸化マンガンリチウムスピネルに対するもので
ある。第２のケースは、１対９９の炭酸塩とスピネルの重量比を有するＬＱ１で
あり、そしてここにおいてこの混合物は７５０℃で約０．５時間加熱された。そ
して最後のケースは、炭酸塩とスピネルの重量比が５％対９５％であるＫＱ１で
あり、そして再度この混合物は、７５０℃で０．５時間加熱された。ＬＭＯと標
識された第１のケースの電極は、７日後、２１．８ｐｐｍのＭｎ+2を生成した。
１重量パーセントの炭酸リチウムと共に処理されたＬＭＯを含む電極は、僅か約
６ｐｐｍのマンガンイオンを有していた。最良の結果は、５重慮パーセントの炭
酸塩と共に加熱処理された９５重量パーセントのＬＭＯを有する電極に対して得
られた。これは、電解質中に３ｐｐｍより少ないＭｎ+2イオンを有していた。
ーツパーミリオン（ｐｐｍ）で表現される腐食速度を、表ＩＶに示す。表ＩＶは
、６０℃で７日間保存された、１モルのＬｉＰＦ6、重量で２：１のＥＣ／ＤＭ
Ｃを含む電解質中の単電池のデータを含む。三つの試料を示す。第１の試料は、
販売者から入手したままの、そして未処理、即ち添加される又はそれと反応させ
る炭酸リチウムを有していない、酸化マンガンリチウムスピネルに対するもので
ある。第２のケースは、１対９９の炭酸塩とスピネルの重量比を有するＬＱ１で
あり、そしてここにおいてこの混合物は７５０℃で約０．５時間加熱された。そ
して最後のケースは、炭酸塩とスピネルの重量比が５％対９５％であるＫＱ１で
あり、そして再度この混合物は、７５０℃で０．５時間加熱された。ＬＭＯと標
識された第１のケースの電極は、７日後、２１．８ｐｐｍのＭｎ+2を生成した。
１重量パーセントの炭酸リチウムと共に処理されたＬＭＯを含む電極は、僅か約
６ｐｐｍのマンガンイオンを有していた。最良の結果は、５重慮パーセントの炭
酸塩と共に加熱処理された９５重量パーセントのＬＭＯを有する電極に対して得
られた。これは、電解質中に３ｐｐｍより少ないＭｎ+2イオンを有していた。
【００６４】 表ＩＶ 腐食速度試験 * ６０℃ 電解質中の 試料 Li2CO3/LMO(1) 準備方法(2) Mn2+ppm(3) LMO 0/100% 無し 21.8 LQ1 1%/99% 混合物750℃で加熱 6.2 KQ1 5%/95% 混合物750℃で加熱 2.8 ＊電解質（１ＭのＬｉＰＦ6とＥＣ／ＤＭＣ２：１重量）中で、６０℃で７ 日間保存 (1)表面処理前のボールミルにかけられたＬｉ2ＣＯ3／ＬＭＯの組成 (2)表面処理の準備方法 (3)保存後の電解質中に見出されたＭｎ2+のｐｐｍ。
【００６５】 実施例ＩＩの加熱処理方法は、変更することができることは注意すべきである
。実施例ＩＩの加熱処理方法は、混合物を、第１の炉で６００−７５０℃で３０
分間加熱処理することを記載していた。次いで材料を４５０℃で１時間に設定し
た第２の炉に移し、そして第２の炉は良好な流動空気の供給を有していた。次い
で材料は第２の炉から取り出され、そして室温まで冷却させられた。これらの工
程は、混合物を、６５０ないし７５０℃で３０分間に設定した、単一の箱型炉で
加熱することによって置き換えることができる。次いで炉を停止し、そしてその
間を通して良好な流動空気の供給を確保しながら、材料を炉中で冷却させる。
。実施例ＩＩの加熱処理方法は、混合物を、第１の炉で６００−７５０℃で３０
分間加熱処理することを記載していた。次いで材料を４５０℃で１時間に設定し
た第２の炉に移し、そして第２の炉は良好な流動空気の供給を有していた。次い
で材料は第２の炉から取り出され、そして室温まで冷却させられた。これらの工
程は、混合物を、６５０ないし７５０℃で３０分間に設定した、単一の箱型炉で
加熱することによって置き換えることができる。次いで炉を停止し、そしてその
間を通して良好な流動空気の供給を確保しながら、材料を炉中で冷却させる。
【００６６】 もう一つの別の方法において、加熱及び冷却は多重加熱領域回転炉で行うこと
ができる。これでは、材料は、炉の最も高温、典型的には６５０−７５０℃の部
分に送入される。次いで、材料は、炉を通ってもう一つのより低い温度、例えば
６００℃の加熱領域に移動する。次いで材料は、４００℃ないし４５０℃の領域
に進行し、そして最後は室温まで冷却される。流動空気の良好な供給は、炉中を
通して与えられる。
ができる。これでは、材料は、炉の最も高温、典型的には６５０−７５０℃の部
分に送入される。次いで、材料は、炉を通ってもう一つのより低い温度、例えば
６００℃の加熱領域に移動する。次いで材料は、４００℃ないし４５０℃の領域
に進行し、そして最後は室温まで冷却される。流動空気の良好な供給は、炉中を
通して与えられる。
【００６７】 要約として、本発明は、酸化マンガンリチウム活物質の酸による侵食、腐食の
反応機構を防止するための、効果的な手段を提供する。この酸化による分解は、
対比される酸化コバルトリチウムの場合に、驚くべきことに問題ではない。これ
は、酸化コバルトリチウムのような他のリチウム酸化物物質の場合、このような
活物質の個々の粒子が不動態化されていると考えられる。不動態化層は、それぞ
れの酸化コバルトリチウム粒子の周りに効果的に形成され、従って、それぞれの
粒子を保護フィルム中にカプセル化する。これは、他の単電池の成分の分解、そ
して特に電解質の分解を防止する。酸化コバルトリチウム活物質の相対的な安定
性と比較して、酸化マンガンリチウム活物質は、連続した繰り返す腐食による侵
食にさらされ、これは安定した不動態化層の発達を許さない。従って、酸化マン
ガンリチウムの分解は、本質的に変わらず起こり、そして他の単電池の成分の、
そして特に電解質の破壊を起こす。最初に、本発明は、このような破壊の機構を
明らかにし、そしてこのような破壊及び分解を防止するために必要な添加剤を明
らかにした。一つの態様において、添加剤は、これが酸化マンガンリチウムの個
々の粒子と、直接的接触又は密接に隣接した密接な間接的接触であるように、単
電池に含まれる。添加剤は、カソード中に分散される。このような接触は、それ
自体が粒子の形態である添加剤によって、そして添加剤の粒子が、酸化マンガン
リチウムの粒子に直接的接触又は殆んど隣接している場合に達成することができ
る。塩基性添加物及び酸化マンガンリチウム粒子間のこのような密接な、緊密な
接触は、液体の形態の、そしてそれが酸化マンガンリチウム粒子に移動すること
可能な添加剤によって更に達成することができる。このような密接な相互作用は
、更に液体電解質に可溶な添加剤によって達成される。塩基性の添加剤が電解質
に可溶である場合、このような溶解度のイオン種は、酸化マンガンリチウムの個
々の粒子と、緊密に会合し、緊密に関係するものである。本発明に使用するため
に好ましい酸化物、水酸化物、及び炭酸塩は、塩基性であることが知られている
が、酸化物の全てが適しているわけではない。例えば、酸化ケイ素は酸性であり
、適しているものではない。好ましい群の中の他の塩基性添加剤は、電気化学的
に安定でない場合、やや好ましくない。炭酸塩、アルミン酸塩、及びケイ酸塩は
、これらが弱い塩基であるために、特に好ましい。炭酸リチウム、アルミン酸リ
チウム、及びケイ酸リチウムは、これらがリチウム種を含み、そしてこれらが単
電池を安定化させることに効果的であることが実験的な証明を示すために、特に
好ましい。
反応機構を防止するための、効果的な手段を提供する。この酸化による分解は、
対比される酸化コバルトリチウムの場合に、驚くべきことに問題ではない。これ
は、酸化コバルトリチウムのような他のリチウム酸化物物質の場合、このような
活物質の個々の粒子が不動態化されていると考えられる。不動態化層は、それぞ
れの酸化コバルトリチウム粒子の周りに効果的に形成され、従って、それぞれの
粒子を保護フィルム中にカプセル化する。これは、他の単電池の成分の分解、そ
して特に電解質の分解を防止する。酸化コバルトリチウム活物質の相対的な安定
性と比較して、酸化マンガンリチウム活物質は、連続した繰り返す腐食による侵
食にさらされ、これは安定した不動態化層の発達を許さない。従って、酸化マン
ガンリチウムの分解は、本質的に変わらず起こり、そして他の単電池の成分の、
そして特に電解質の破壊を起こす。最初に、本発明は、このような破壊の機構を
明らかにし、そしてこのような破壊及び分解を防止するために必要な添加剤を明
らかにした。一つの態様において、添加剤は、これが酸化マンガンリチウムの個
々の粒子と、直接的接触又は密接に隣接した密接な間接的接触であるように、単
電池に含まれる。添加剤は、カソード中に分散される。このような接触は、それ
自体が粒子の形態である添加剤によって、そして添加剤の粒子が、酸化マンガン
リチウムの粒子に直接的接触又は殆んど隣接している場合に達成することができ
る。塩基性添加物及び酸化マンガンリチウム粒子間のこのような密接な、緊密な
接触は、液体の形態の、そしてそれが酸化マンガンリチウム粒子に移動すること
可能な添加剤によって更に達成することができる。このような密接な相互作用は
、更に液体電解質に可溶な添加剤によって達成される。塩基性の添加剤が電解質
に可溶である場合、このような溶解度のイオン種は、酸化マンガンリチウムの個
々の粒子と、緊密に会合し、緊密に関係するものである。本発明に使用するため
に好ましい酸化物、水酸化物、及び炭酸塩は、塩基性であることが知られている
が、酸化物の全てが適しているわけではない。例えば、酸化ケイ素は酸性であり
、適しているものではない。好ましい群の中の他の塩基性添加剤は、電気化学的
に安定でない場合、やや好ましくない。炭酸塩、アルミン酸塩、及びケイ酸塩は
、これらが弱い塩基であるために、特に好ましい。炭酸リチウム、アルミン酸リ
チウム、及びケイ酸リチウムは、これらがリチウム種を含み、そしてこれらが単
電池を安定化させることに効果的であることが実験的な証明を示すために、特に
好ましい。
【００６８】 もう一つの態様において、添加剤は、スピネルＬＭＯ粒子と反応するか、又は
その上で分解する。完全な又は部分的な分解が可能である。分解して、Ｌｉ富化
ＬＭＯを達成するある量の添加剤は、粒状添加剤に含めて組み合わせることが可
能である。Ｌｉ富化を起こす部分的分解、及びＬＭＯ表面への添加剤の分散のよ
うな、他の組み合わせが可能である。これらの方法は、本明細書中に記載したよ
うに効果的であることが証明されている。
その上で分解する。完全な又は部分的な分解が可能である。分解して、Ｌｉ富化
ＬＭＯを達成するある量の添加剤は、粒状添加剤に含めて組み合わせることが可
能である。Ｌｉ富化を起こす部分的分解、及びＬＭＯ表面への添加剤の分散のよ
うな、他の組み合わせが可能である。これらの方法は、本明細書中に記載したよ
うに効果的であることが証明されている。
【００６９】 本発明は、その一定の態様に関して説明されてきたが、本発明が上記の説明に
制約されることを意図するものではなく、特許請求の範囲に規定される範囲によ
ってのみ制約されるものである。
制約されることを意図するものではなく、特許請求の範囲に規定される範囲によ
ってのみ制約されるものである。
【００７０】 排他的所有権又は特権が請求される本発明の態様は、特許請求の範囲において
定義される。
定義される。
【図１】 図１は、一定の量の酸化マンガンリチウムを、一定の量の電解質中に加えた実
験の結果を示すグラフである。各種の試料に加える水の量を変化させる。各種の
試料を１２日間までの長期間の時間にわたってモニターした。試料は、“時間効
果”、及び更に溶液中のＭｎ+2イオンの出現によって明白となる酸化マンガンリ
チウムの分解に対する、増加した量の水の影響を示す。
験の結果を示すグラフである。各種の試料に加える水の量を変化させる。各種の
試料を１２日間までの長期間の時間にわたってモニターした。試料は、“時間効
果”、及び更に溶液中のＭｎ+2イオンの出現によって明白となる酸化マンガンリ
チウムの分解に対する、増加した量の水の影響を示す。
【図２】 図２は、本発明を具体化する薄い電池又は単電池の断面の例示である。
【図３】 図３は、ＬＭＯカソード、黒鉛アノード、重量で２：１のＥＣ／ＤＭＣ溶媒中
の１モルのＬｉＰＦ6を有する電池に対する、約３．０〜４．２ボルト間の平方
センチメートル当たり±２ミリアンペアの充放電に対する放電容量のグラフであ
る。上部の２本の点線の組は、塩基性添加剤Ｌｉ2ＣＯ3を含むカソード混合物に
対するものである。下部の２本の実線の組は、いかなる塩基性添加剤も含まない
慣用的なカソード混合物に対するものである。
の１モルのＬｉＰＦ6を有する電池に対する、約３．０〜４．２ボルト間の平方
センチメートル当たり±２ミリアンペアの充放電に対する放電容量のグラフであ
る。上部の２本の点線の組は、塩基性添加剤Ｌｉ2ＣＯ3を含むカソード混合物に
対するものである。下部の２本の実線の組は、いかなる塩基性添加剤も含まない
慣用的なカソード混合物に対するものである。
【図４】 図４は、２．０及び０．０１ボルト間で、平方センチメートル当たり±０．２
ミリアンペアで定電流充放電を使用して、リチウム金属対電極を伴なって充放電
された、黒鉛電極の電圧／容量のプロットである。電解質は、重量で２：１のＥ
Ｃ／ＤＭＣ溶媒中の１モルのＬｉＰＦ6である。黒鉛は、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇ
ｒａｐｈｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵＳＡ）によりＢＧの名称で供給さ
れる。電解質溶液は、塩基性化合物、即ち１０パーセントのトリブチルアミンを
含む。
ミリアンペアで定電流充放電を使用して、リチウム金属対電極を伴なって充放電
された、黒鉛電極の電圧／容量のプロットである。電解質は、重量で２：１のＥ
Ｃ／ＤＭＣ溶媒中の１モルのＬｉＰＦ6である。黒鉛は、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇ
ｒａｐｈｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵＳＡ）によりＢＧの名称で供給さ
れる。電解質溶液は、塩基性化合物、即ち１０パーセントのトリブチルアミンを
含む。
【図５】 図５は、３ないし４．３ボルト間で、平方センチメートル当たり±０．２ミリ
アンペアで、定電流充放電を使用して、リチウム金属アノードを伴なって充放電
された、酸化マンガンリチウムの電圧／容量のプロットである。電解質は、重量
で２：１のＥＣ／ＤＭＣ溶媒中の１モルのＬｉＰＦ6である。単電池に加えられ
た塩基性化合物は、１０パーセントのトリブチルアミンである。
アンペアで、定電流充放電を使用して、リチウム金属アノードを伴なって充放電
された、酸化マンガンリチウムの電圧／容量のプロットである。電解質は、重量
で２：１のＥＣ／ＤＭＣ溶媒中の１モルのＬｉＰＦ6である。単電池に加えられ
た塩基性化合物は、１０パーセントのトリブチルアミンである。
【図６】 図６は、実施例ＩＩ及びＩＩＩによる処理された酸化マンガンリチウム活物質
を含む対電極を伴なって充放電された、ＭＣＭＢ活物質を含むアノードを有する
単電池、ゆり椅子電池の試験の結果を示す二つの部分からなるグラフである。そ
れぞれ充放電に対する、図６Ａは、クーロン効率、図６Ｂは、放電容量である。
単電池の充電及び放電は、Ｃ／５及びＣ／２で、４００充放電まで３．０ないし
４．２ボルト間である。単電池は、２３℃で２時間放電速度Ｃ／２及び５時間放
電速度Ｃ／５、そして追加として電流がＣ／５速度の１０％に低下するまでの４
．２ボルトの電位安定期間で充放電された。正極の幾何学的表面積は、４８平方
センチメートルであった。
を含む対電極を伴なって充放電された、ＭＣＭＢ活物質を含むアノードを有する
単電池、ゆり椅子電池の試験の結果を示す二つの部分からなるグラフである。そ
れぞれ充放電に対する、図６Ａは、クーロン効率、図６Ｂは、放電容量である。
単電池の充電及び放電は、Ｃ／５及びＣ／２で、４００充放電まで３．０ないし
４．２ボルト間である。単電池は、２３℃で２時間放電速度Ｃ／２及び５時間放
電速度Ｃ／５、そして追加として電流がＣ／５速度の１０％に低下するまでの４
．２ボルトの電位安定期間で充放電された。正極の幾何学的表面積は、４８平方
センチメートルであった。
【図７】 図７は、実施例ＩＶ及びＶによる比較単電池の試験の結果を示す二つの部分か
らなるグラフである。更に含まれるものは、処理されたＬＭＯと呼ばれる実施例
ＩＩ及びＩＩＩの方法によって調製されたカソードを有する単電池のデータであ
る。単電池の充電及び放電は、６０℃で、そして１００充放電までである以外は
、図６の通りである。図７Ａ及び７Ｂにおいて、単電池のデータは、（ａ）本発
明の表面を改質した（処理した）ＬＭＯ；（ｂ）Ｌｉ2ＣＯ3粒子を含む処理され
ていないＬＭＯ；及び（ｃ）添加剤を含まない処理されていないＬＭＯとして標
識されている。それぞれ充放電に対する、図７Ａは、クーロン効率、そして図７
Ｂは、放電容量である。
らなるグラフである。更に含まれるものは、処理されたＬＭＯと呼ばれる実施例
ＩＩ及びＩＩＩの方法によって調製されたカソードを有する単電池のデータであ
る。単電池の充電及び放電は、６０℃で、そして１００充放電までである以外は
、図６の通りである。図７Ａ及び７Ｂにおいて、単電池のデータは、（ａ）本発
明の表面を改質した（処理した）ＬＭＯ；（ｂ）Ｌｉ2ＣＯ3粒子を含む処理され
ていないＬＭＯ；及び（ｃ）添加剤を含まない処理されていないＬＭＯとして標
識されている。それぞれ充放電に対する、図７Ａは、クーロン効率、そして図７
Ｂは、放電容量である。
【図８】 図８は、図７で引用した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に対する、６０℃で保存し
た時間に対する単電池のインピーダンスの変化のプロットを含む。表面処理した
ＬＭＯを有する単電池は、二つの比較単電池より明らかに良好である。
た時間に対する単電池のインピーダンスの変化のプロットを含む。表面処理した
ＬＭＯを有する単電池は、二つの比較単電池より明らかに良好である。
【図９】 図９は、６０℃で保存した時間に対するガスの体積の変化のプロットを含む。
図７で引用した、表面処理したＬＭＯを有する単電池（ａ）を、二つの比較単電
池（ｂ）及び（ｃ）と比較した。処理したＬＭＯを有する単電池は、二つの比較
単電池より明らかに良好である。
図７で引用した、表面処理したＬＭＯを有する単電池（ａ）を、二つの比較単電
池（ｂ）及び（ｃ）と比較した。処理したＬＭＯを有する単電池は、二つの比較
単電池より明らかに良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 スコーディリス−ケリー，チャリクリー・ エイ アメリカ合衆国アリゾナ州85748，トゥー ソン，イースト・ワイルドファーヤー・ド ライブ 15041 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ03 AJ07 AJ12 AK03 AL02 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ06 CJ08 CJ12 CJ28 DJ08 DJ16 DJ17 EJ04 HJ02 HJ07 HJ14 HJ19 5H050 AA08 AA13 BA16 BA17 CA09 CB02 CB08 CB12 DA02 DA10 DA11 EA08 EA09 EA12 EA23 FA12 FA17 FA19 GA02 GA08 GA10 GA12 GA27 HA02 HA14 HA19 HA20
Claims (23)
- 【請求項１】 式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4によって示される立方晶系スピネル酸
化マンガンリチウムの粒子を処理する方法であって、前記方法が、（ａ）前記立
方晶系酸化マンガンリチウム粒子及び炭酸リチウムを含む混合物を形成し；（ｂ
）前記混合物を、前記炭酸リチウムの少なくとも一部を分解し、それによって式
Ｌｉ1+zＭｎ2-zＯ4によって示される増加したリチウム含有率を有する、処理さ
れた立方晶系スピネル酸化マンガンリチウムを得るために充分な時間及び温度で
加熱する工程を含み、ここにおいてｘは０より大きいか又は等しく、ｚはｘより
大きく、そしてｚは０．２０より小さいか又は等しい、前記方法。 - 【請求項２】 ｚが、０．０８より大きい、請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】 ｘが、０．０８より小さいか又は等しい、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項４】 前記炭酸リチウムが、工程（ａ）において粒子の形態である
、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記炭酸リチウムが、工程（ａ）において粒子の形態であり
、そして前記酸化マンガンリチウム粒子の表面に結着している、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項６】 立方晶系スピネル酸化マンガンリチウムの粒子を処理する方
法であって、（ａ）前記立方晶系酸化マンガンリチウム粒子及び炭酸リチウムを
含む混合物を形成し；（ｂ）前記混合物を、前記炭酸リチウムの少なくとも一部
を分解し、それによって処理されていない立方晶系スピネル酸化マンガンリチウ
ムと比較して増加したリチウム含有率を有する、処理されたスピネル酸化マンガ
ンリチウムを得るために充分な時間及び温度で加熱する工程を含む、前記方法。 - 【請求項７】 本質的に全ての前記炭酸リチウムが分解する、請求項６に記
載の方法。 - 【請求項８】 前記加熱工程が、空気の雰囲気中で行われる、請求項６に記
載の方法。 - 【請求項９】 前記加熱工程が流動空気の雰囲気中で行われる、請求項６に
記載の方法。 - 【請求項１０】 加熱が、約５００℃ないし約８００℃の範囲の温度で行わ
れる、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記加熱が、約１０時間までの時間で行われる、請求項６
に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記炭酸リチウムが、工程（ａ）の混合物中に、全混合物
の約５重量％までの量で存在する、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記加熱が、最初の高温から、次いで少なくとも二つの漸
進的に低下する温度で、そして次いで周囲温度まで冷却するまでの段階で行われ
る、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１４】 立方晶系スピネル酸化マンガンリチウム（ＬＭＯ）の粒子
を含む組成物であって、前記粒子の一部を形成する炭酸リチウムの分解産物によ
ってリチウムで富化され、そして富化されていないスピネルと比較して減少した
表面積及びグラム当たりのミリアンペア時によって表示される改良された容量保
持によって特徴付けられる、前記組成物。 - 【請求項１５】 前記分解産物が、前記ＬＭＯ粒子及び炭酸リチウムの反応
産物である、請求項１４に記載の組成物。 - 【請求項１６】 前記リチウムに富んだスピネルが、式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4
によって示され、ここで０．０８１≦ｘ≦０．２０である、請求項１４に記載の
組成物。 - 【請求項１７】 前記分解産物が、前記スピネル粒子に、前記粒子のそれぞ
れの外部表面で結合しているリチウムのカチオンを含む、請求項１４に記載の組
成物。 - 【請求項１８】 前記反応産物がＬｉ2ＭｎＯ3を含み、そして前記リチウム
に富んだスピネルが、式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4によって示され、ここで０．０８１
≦ｘ≦０．２０である、請求項１４に記載の組成物。 - 【請求項１９】 式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（ここで０．０８１≦ｘ≦０．２０
）を有するリチウムに富んだスピネル酸化マンガンリチウムの粒子及び炭酸リチ
ウムを含む混合物。 - 【請求項２０】 前記炭酸リチウムが粒子の形態であり、そして前記炭酸リ
チウム粒子が前記リチウムに富んだスピネル粒子と混合される、請求項１９に記
載の混合物。 - 【請求項２１】 前記炭酸リチウムが、前記リチウムに富んだスピネル粒子
の表面に分散し、そして結着している、請求項１９に記載の混合物。 - 【請求項２２】 以下を含む、電気化学的単電池のための電極フィルムを製
造する方法： （ａ）炭酸リチウム粒子を立方晶系スピネル酸化マンガンリチウムのより大き
い粒子に適用し、そして前記炭酸リチウムを分解して、リチウム富化スピネル酸
化マンガンリチウムを形成し； （ｂ）前記リチウム富化スピネル酸化マンガンリチウムの粒子、炭酸リチウム
の粒子、及び結着剤を含む混合物を形成し；そして （ｃ）工程（ｂ）の混合物からフィルムを形成すること。 - 【請求項２３】 工程（ｂ）の混合物が、更に電導性炭素の粒子、及び注型
用溶媒を含むスラリーであり、そしてここにおいて工程（ｃ）が、前記スラリー
の表面への注型、及び前記溶媒の除去を含む、請求項２２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/307,355 US6183718B1 (en) | 1996-12-09 | 1999-05-07 | Method of making stabilized electrochemical cell active material of lithium manganese oxide |
| US09/307,355 | 1999-05-07 | ||
| PCT/US2000/010352 WO2000069006A1 (en) | 1999-05-07 | 2000-04-18 | Stabilized electrochemical cell active material |
Publications (2)
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