KR20200020040A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 텅스텐 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질일 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대용 전자 기기뿐만 아니라 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 중대형 장치 산업으로 확장됨에 따라 이들 장치의 전원으로 사용되는 리튬 이차 전지의 리튬 이차 전지의 고용량화를 위한 연구가 활발하다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고용량화를 위하여 리튬 이차 전지의 핵심 소재인 양극 활물질의 성능 개선에 대한 연구가 활발하다.
현재 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 현재 LiCoO2 및 LiMn2O4 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2의 경우 고용량의 전지를 구현하는 데 한계가 있고, LiMn2O4의 경우 에너지 밀도가 낮고, Mn이온 용출의 문제점으로 인해 수명특성이 떨어지는 단점이 있다.
이에 따라 최근에는 고용량 전지의 구현이 가능한 니켈계 양극 활물질에 대한 관심이 높다. 그러나, 니켈계 양극 활물질의 경우 고용량 특성의 구현은 가능하나, 열안정성이 나쁘고, 고온에서의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 리튬 금속 산화물의 조성 외에, 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물에 따른 문제점이 대두되고 있다. 이러한 리튬 부산물로 인해, 배터리 싸이클이 증가할수록 전해액과 양극 활물질 표면 사이의 부반응으로 전해액이 분해되어 가스가 발생하게 되며, 이는 전지의 수명 특성을 저하시키게 된다.
이에 따라 전해액과 양극 활물질 표면 사이의 부반응을 억제하기 위한 방안이 필요한 실정이다.
본 실시예들은 리튬 이차 전지의 고용량 특성을 확보하면서도 수명 특성 및 열 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이자 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 텅스텐 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 텅스텐 산화물은, 추가적인 음이온으로 도핑될 수 있다.
상기 음이온은, F, S, SO4, PO4, SiO4, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 텅스텐 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li[LixW1-x]Oa - bAb
상기 화학식 1에서, W는 텅스텐을 의미하고, A는 할로겐 원소, 비금속 원소, 공유결합을 포함하는 음이온 화합물 또는 이들의 조합이고, 0≤x<1, 0<a<8, 0<b<8이다.
상기 화학식 1에서, A는 F, S, SO4, PO4, SiO4 , 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + k[M11-α M2α]O2 - βQβ
상기 화학식 1에서, M1는 NixCoyMnz , 이고, M2는 Ti, Zr, Mg, M3, 또는 이들의 조합이고, 상기 M3는 알카리 토금속, 알칼리 금속, 3족 내지 12족 금속원소 및 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함하고, Q는 F, P 및 S 중 적어도 하나를 포함하며, -0.1 ≤ k ≤ 0.1, 0.0007≤ α ≤ 0.05, 0 ≤ β ≤ 0.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.9, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.3 이다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 그리고 전해액을 포함하고, 상기 양극은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 양극 활물질 표면에 생성되어 있는 리튬 부산물을 코팅층 형성을 통해 저감시킬 수 있다.
상기 코팅층을 형성하여 양극활물질 표면과 전해액 사이의 계면 반응 반응을 억제시킬 수 있다.
이러한 부산물 저감 및 계면 반응 억제 효과를 극대화시키기 위해 코팅층에 텅스텐을 적용시킬 수 있다.
추가적으로, W이 적용된 코팅층에 음이온을 치환하여 복합적인 효과를 구현시킬 수 있다. 아울러, W이 적용된 코팅층에 음이온 치환하여 산화물의 구조적 안정성(결합력)을 향상시킬 수 있다.
또한, 음이온 치환을 통한 텅스텐 용출을 억제시킬 수 있다.
이러한 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 전지의 고용량화가 가능하면서도 우수한 열안정성을 가지며, 상온뿐 아니라 고온에서의 수명 특성도 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하, 첨부한 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 텅스텐 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 텅스텐 산화물은, 추가적인 음이온으로 도핑될 수 있다. 텅스텐이 적용된 코팅층에 음이온을 치환하여 복합적인 효과를 구현시킬 수 있다. 아울러, 텅스텐이 적용된 코팅층에 음이온 치환하여 산화물의 구조적 안정성(결합력)을 향상시킬 수 있다. 또한, 음이온 치환을 통한 텅스텐 용출을 억제시킬 수 있다.
상기 음이온은, F, S, SO4, PO4, SiO4, 또는 이들의 조합일 수 있다.
각각의 음이온에 대한 기대되는 효과는 다음과 같다.
F의 경우, 리튬 금속 화합물 내 금속과의 결합력이 향상될 수 있다. 아울러, 리튬 이온 전도도 향상 효과를 기대할 수 있다.
S의 경우, 리튬 금속 화합물 내 금속과의 결합력 향상 및 표면 저항 개선 효과를 기대할 수 있다.
SO4의 경우, 코팅층의 결합력 향상을 기대할 수 있다.
PO4의 경우, 코팅층의 결합력 향상을 기대할 수 있다.
SiO4의 경우, 코팅층의 결합력 향상을 기대할 수 있다. 또한, 화합물의 열안정성 향상을 기대할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 텅스텐 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li[LixW1-x]Oa - bAb
상기 화학식 1에서, W는 텅스텐을 의미하고, A는 할로겐 원소, 비금속 원소, 공유결합을 포함하는 음이온 화합물 또는 이들의 조합이고, 0≤x<1, 0<a<8, 0<b<8이다.
상기 화학식 1에서, A는 F, S, SO4, PO4, SiO4 , 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 텅스텐은 다양한 산화수를 가질 수 있기 때문에, 다양한 결정 구조가 가능하다.
상기 리튬 금속 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + k[M11-α M2α]O2 - βQβ
상기 화학식 1에서, M1는 NixCoyMnz , 이고, M2는 Ti, Zr, Mg, M3, 또는 이들의 조합이고, 상기 M3는 알카리 토금속, 알칼리 금속, 3족 내지 12족 금속원소 및 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함하고, Q는 F, P 및 S 중 적어도 하나를 포함하며, -0.1 ≤ k ≤ 0.1, 0.0007≤ α ≤ 0.05, 0 ≤ β ≤ 0.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.9, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.3 이다.
상기 화학식 1에서, k는 -0.1 이상 및 0.1 이하일 수 있다. 따라서, Li의 몰 비율이 0.9 이상 및 1.1 이하일 수 있다. Li의 몰 비율이 0.9 보다 작은 경우에는 Ni가 Li상으로 혼입하기 쉽고 리튬 사이트의 메탈자리 점유율이 커져, 고용량 전지를 구현할 수 있는 Li-Ni복합 산화물을 얻기가 어렵다. 또한, Li의 몰 비율이 1.1보다 큰 경우에는 메탈 사이트로의 Li의 혼입이 많아져, 메탈 사이트에서 떨어져 나온 Ni가 Li상으로 혼입하고 리튬 사이트의 메탈 점유율이 커진다. 따라서, k는 상기 범위인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로, 0= k =0.05 범위일 수 있다.
다음, 상기 화학식 1에서 M1는 층상 구조의 니켈계 리튬 금속 산화물, 즉, NixCoyMnz일 수 있다.
또한, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물은 Co 및 Mn을 포함하며, Co 및 Mn의 함유 비율인 y 및 z는 전술한 바와 같다. Co 및 Mn의 몰 비가 상기 범위를 만족하는 경우, 고용량을 구현할 수 있는 양극 활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
다음, M2 도펀트를 나타낸다.
먼저, M2는 적어도 3종의 도펀트를 포함할 수 있고, 필요에 따라 M3를 더 포함할 수 있다. 즉, M2는 TiaZrbMgcMd로 표시될 수 있다. M2의 총 몰비인 α, 즉, a+b+c+d는, 0.0007≤ α ≤ 0.05, 보다 구체적으로, 0.005≤ α ≤ 0.03 또는 0.008≤ α ≤ 0.04 범위일 수 있다.
본 실시예에 따른 양극 활물질에서 도펀트로 M2로 표시되는 3 종의 도펀트, 즉, Ti, Zr 및 Mg가 상기와 같은 비율로 포함되는 경우, 양극 활물질의 구조적 안정성 및 표면 안정화를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, Ti는 0.0005 ≤ a ≤ 0.02, 또는 0.001 ≤ a ≤ 0.01의 비율로 포함될 수 있다. Ti가 상기와 같은 비율로 포함되는 경우 충방전 과정에서 리튬의 탈리 및 삽입이 이루어질 때 상기 니켈계 리튬 금속 산화물이 비가역 영역으로 상전이 되는 것을 제어할 수 있다. 아울러, 층상 결정 구조를 갖는 니켈게 금속 산화물 내의 c축의 팽창을 제어함으로써 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, Zr은 0.0001 ≤ b ≤ 0.01, 또는 0.0005 ≤ b ≤ 0.005의 비율로 포함될 수 있다. Zr을 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, Zr이 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 전이 금속과 일부 치환되고, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 Zr을 포함하는 산화물을 형성하여 양극 활물질 표면의 안정화를 향상시킬 수 있다.
한편, Mg는 0.0001 ≤ c ≤ 0.01, 또는 0.001 ≤ c ≤ 0.005 범위의 비율로 포함될 수 있다. Mg를 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, 상기 층상 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬 금속 산화물의 리튬층에서 리튬 사이트의 리튬과 니켈 간 양이온 혼합(cation mixing)이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킴으로써 고용량화와 동시에 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 실시예의 상기 화학식 1에서, M3는 전술한 M1 및 M2를 제외한 도펀트로 알카리 토금속, 알칼리 금속, 3족 내지 12족 금속원소 및 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 M3는 Al, B, P, S, Mo, V, W, Ca, Na, Zn, Cr, Fe, Cu, Ru, Sr, Be, Si, Ge, Ba, K, Sr, Hf, Ta, Ga, Os, As 및 Sb 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 C는 Al 및 B 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또는, 상기 M3는 Al 및 B를 모두 포함할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1에서, 상기 Al의 몰 비율은, 0.001 ≤ Al ≤ 0.01, 보다 구체적으로, 0.002 ≤ Al ≤ 0.01 범위일 수 있다. 또한, 상기 B의 몰 비율은, 0.0001 ≤ B ≤ 0.001, 보다 구체적으로, 0.0005 ≤ B ≤ 0.001 범위일 수 있다.
Al을 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, 본 실시예에 따른 양극 활물질의 열 안정성 및 구조 안정화가 가능하다.
또한, B는 양극 활물질 입자의 치밀화에 관계하는 것으로 확인되는바, B를 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, 전술한 니켈계 리튬 산화물의 1차 입자 간 결합을 견고하게 만들어 내부의 공극을 줄일 수 있고, 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지
전술한 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극과 함께 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 양극은, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함한다. 즉, 전술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 또한, 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (7)

  1. 리튬 금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 위치하는 코팅층;
    을 포함하고,
    상기 코팅층은 텅스텐 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물은, 추가적인 음이온으로 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 음이온은, F, S, SO4, PO4, SiO4, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li[LixW1-x]Oa - bAb
    상기 화학식 1에서,
    W는 텅스텐을 의미하고,
    A는 할로겐 원소, 비금속 원소, 공유결합을 포함하는 음이온 화합물 또는 이들의 조합이고,
    0≤x<1, 0<a<8, 0<b<8이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A는 F, S, SO4, PO4, SiO4 , 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1 + k[M11-α M2α]O2 - βQβ
    상기 화학식 1에서,
    M1는 NixCoyMnz , 이고,
    M2는 Ti, Zr, Mg, M3, 또는 이들의 조합이고,
    상기 M3는 알카리 토금속, 알칼리 금속, 3족 내지 12족 금속원소 및 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함하고,
    Q는 F, P 및 S 중 적어도 하나를 포함하며,
    -0.1 ≤ k ≤ 0.1, 0.0007≤ α ≤ 0.05, 0 ≤ β ≤ 0.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.9, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.3 이다.
  7. 양극;
    음극; 그리고
    전해액을 포함하고,
    상기 양극은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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