KR102226869B1 - 전해질 첨가 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

전해질 첨가 구조체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전해질 첨가 구조체에 있어서, 내부에 기공을 갖는 침상형 캐리어, 및 상기 침상형 캐리어의 상기 기공 내부에 담지된 첨가제 또는 리튬염 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

Description

전해질 첨가 구조체 및 그 제조 방법{Additive structure for electrolyte and method of fabricating of the same}
본 출원은 전해질 첨가 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 기공을 갖는 캐리어에 담지된 첨가제를 포함하는 전해질 첨가 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 스마트폰과 같은 휴대용 전자 기기, 및 전기 자동차에 대한 관심도가 증가하며, 에너지원으로 사용되는 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차의 경우, 종래 대비 주행 가능 거리의 향상을 위해 고출력 및 고에너지 밀도가 요구되고 있어, 리튬 이차전지의 수명 및 용량 증대가 필요한 실정이다.
하지만, 리튬 이차전지는 사이클이 진행됨에 따라 전기화학 반응에 참여하는 전극 및 전해질 간의 부반응이 발생하고, 이에 따라, 리튬 이차전지의 용량 유지율, 수명 등의 성능이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
따라서, 이러한 부반응을 억제하기 위해 음극 표면에 고체 전해질 계면을 형성하는 방법이 연구되고 있다. 주로 리튬 이차전지의 음극으로 탄소계 물질을 포함하는 경우, 리튬 이온의 높은 반응성에 의해 리튬과 탄소계 물질 간의 반응으로 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 고체 전해질 계면이 형성될 수 있다. 하지만, 고체 전해질 계면의 제어가 용이하지 않을 수 있다.
이에 따라, 기능성 첨가제를 도입하여, 고체 전해질 계면을 제조하는 방법이 연구되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개 특허 공보 10-2018-0106973에는, 보레이트계 리튬 화합물, 및 비리튬형 첨가제를 포함하고, 상기 비리튬형 첨가제는 비닐 실레인계 화합물 및 설페이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이며, 포스페이트계 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전해질 첨가제 조성물이 개시된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 전해질 첨가 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 침상형 캐리어의 기공 내에 담지된 첨가제를 포함하는 전해질 첨가 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고분자 코팅층을 더 포함하며, 이차전지 내에서 첨가제의 방출 속도가 제어된 전해질 첨가 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 전해질 첨가 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질 첨가 구조체는, 내부에 기공을 갖는 침상형 캐리어, 및 상기 침상형 캐리어의 상기 기공 내부에 담지된 첨가제 또는 리튬염 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 침상형 캐리어는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 아연 산화물, 티타늄 산화물 또는 할로이사이트(halloysite) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가제는, 전지 내에서 고체 전해질 계면(SEI) 형성 물질, 부반응 억제 물질, 열적 안정성 개선 물질, 리튬염 안정화 물질, 리튬 증착에 도움을 주는 물질, 또는 전극을 보호하는 물질 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질 첨가 구조체는, 상기 침상형 캐리어의 표면에 고분자 코팅층을 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 코팅층은, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(poly(fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 또는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 이차전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이차전지는, 음극, 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 전해질을 포함하되, 상기 전해질은, 상기 전해질 첨가 구조체를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질 첨가 구조체는, 내부에 담지된 상기 첨가제를 방출하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질은, 상기 첨가제를 더 포함하되, 상기 첨가제는, 상기 전해질 첨가 구조체에서 방출되는 상기 첨가제보다 빠르게 소모되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 전해질 첨가 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 내부에 기공을 갖는 침상형 캐리어를 준비하는 단계, 첨가제를 포함하는 용액 내에 상기 침상형 캐리어를 제공하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 상기 제1 혼합 용액을 감압하여 상기 침상형 캐리어의 상기 기공 내부에 담지된 첨가제를 포함하는 전해질 첨가 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질 첨가 구조체를 제조하는 단계 후에, 상기 전해질 첨가 구조체 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 고분자 또는 상기 고분자의 단량체 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 상기 제2 혼합 용액을 상기 전해질 첨가 구조체에 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른, 전해질 첨가 구조체는, 내부에 기공을 갖는 침상형 캐리어, 및 상기 침상형 캐리어의 상기 기공 내부에 담지된 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 전해질 첨가 구조체는, 이차전지의 전해질에 제공되고, 이에 따라, 담지된 상기 첨가제가 상기 전해질 내부로 방출될 수 있다. 방출된 상기 첨가제는 이차전지 작동 과정에서 소모될 수 있다. 이 때, 상기 첨가제는, 전지 내에서 고체 전해질 계면(SEI) 형성 물질, 부반응 억제 물질, 열적 안정성 개선 물질, 리튬염 안정화 물질, 리튬 증착에 도움을 주는 물질, 또는 전극을 보호하는 물질 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다. 이에 따라, 방출된 상기 첨가제가 상기 전해질 내부에서 소모되며, 상기 이차전지의 특성이 용이하게 향상될 수 있다.
또한, 상기 전해질 첨가 구조체는 상기 침상형 캐리어의 표면에 고분자 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 첨가제의 방출속도가 감소될 수 있다. 다시 말하면, 시간당 상기 전해질 내부로 방출되는 상기 첨가제의 양이 감소할 수 있다. 따라서, 상기 이차전지의 임피던스가 감소하고, 이에 따라, 상기 이차전지의 율속 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체의 개략적인 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 침상형 캐리어의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 침상형 캐리어의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지에서 첨가제의 방출 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9 내지 도 12는 발명의 실험 예 2-1에 따른 이차전지의 각각의 구성 성분의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 13 내지 도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지의 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 15 내지 도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 내부에 기공(115)을 갖는 침상형 캐리어(110)가 준비될 수 있다(S110).
상기 침상형 캐리어(110)는 이차전지의 전해질에 불용성인 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 침상형 캐리어(110)는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 아연 산화물, 티타늄 산화물 또는 할로이사이트 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 침상형 캐리어(110)는 할로이사이트이고, 상기 할로이사이트는 화산회 또는 암석의 풍화생성물로서 직접적으로 채취할 수 있다. 이에 따라, 상기 할로이사이트는 상기 기공(115)을 형성하는 단계가 없이, 비교적으로 쉽게 얻을 수 있다. 따라서, 제조 공정의 비용 및 시간이 감소될 수 있다.
또는 다른 예를 들어, 상기 침상형 캐리어(110)는, 계면활성제를 이용한 자기조립 공정, 양극 산화 공정 또는 전기화학적 에칭 공정 등에서 선택되는 어느 하나의 공정에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 침상형 캐리어(110)는 내부에 다수의 상기 기공(115)을 포함할 수 있다.
첨가제(120)를 포함하는 용액 내에 상기 침상형 캐리어(110)를 제공하여 제1 혼합 용액이 제조될 수 있다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 침상형 캐리어(110)는 상기 첨가제(120)를 포함하는 용액 내부에 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 침상형 캐리어(110)는 상기 기공(115) 내에 상기 첨가제(120)를 담지할 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제(120)는 리튬염 안정화 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제(120)는 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트(tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 헥사메틸-포스포라마이드(hexamethyl-phosphoramide), 또는 플로오리네이티드 카바메이트(fluorinated carbamate) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 첨가제(120)는 리튬 증착에 도움을 주는 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제(120)는 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 2-메틸티오펜(2-methylthiophene), 또는 니트로메탄(nitromethane) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 첨가제(120)는 전극을 보호하는 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제(120)는 N,N-디메틸아미노 트리메틸실란(N,N-dimethylamino trimethylsilane), 또는 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 첨가제(120)는 과충전(overcharge)을 방지하는 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제(120)는 N-부틸페로센(N-butylferrocene) 또는 치환기를 포함하는 벤젠(substituted benzene) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로 예를 들어 상기 치환기를 포함하는 벤젠은 시클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene) 또는 비페닐(biphenyl) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 첨가제(120)는 음극 표면에서 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제(120)는 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐렌 에틸렌 카보네이트, 락타이드, 카프로락탐, 에틸렌 설페이트, 프로판 설톤, 비닐렌 설폰 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 첨가제(120)는 상기 음극 표면 및 상기 전해질 계면에서 부반응을 억제하는 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제(120)는 에틸렌디아민 테트라아세틱산, 테트라메틸에틸렌 디아민, 피리딘, 디피리딜, 아이오딘, 암모늄 할로제네이트 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 첨가제(120)는 상기 전해질의 열적 안정성을 향상시키는 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제(120)는 헥사메틸디실록산, 헥사메톡시사이클로트리포스파젠, 헥사메틸포스포라마이드, 사이클로헥실 벤젠, 디메틸 피롤 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
제1 변형 예에 따르면, 상기 침상형 캐리어(110)는 리튬염을 단독으로 포함하는 용액 내부에 제공될 수 있고, 이에 따라, 상기 침상형 캐리어(110)는 상기 기공(115) 내에 상기 리튬염을 담지할 수 있다.
제2 변형 예에 따르면, 상기 침상형 캐리어(110)는 상기 첨가제(120), 및 상기 리튬염을 모두 포함하는 용액 내부에 제공될 수 있고, 이에 따라, 상기 침상형 캐리어(110)는 상기 기공(115) 내에 상기 첨가제(120), 및 상기 리튬염을 담지할 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 리튬염은 리튬할라이드(LiF, LiCl, LiBr, LiI), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬디시아나마이드(LiN(CN)2), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬알루미네이트(LiAlO4), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬헥사플루오로안티모니(LiSbF6), 리튬헥사플루오로아세나이트(LiAsF6), 리튬디플루오로(옥살레토)보레이트(LiBF2C2O4), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBC4O8), 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬테트라플루오로(옥살레토)포스페이트(LiPF4C2O4), 또는 리튬싸이오시아네이트(LiSCN) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 제1 혼합 용액을 감압하여 상기 침상형 캐리어(110)의 상기 기공(115) 내부에 담지된 첨가제(120)를 포함하는 전해질 첨가 구조체(100)가 제조될 수 있다(S130).
상술된 바와 같이, 상기 제1 혼합 용액은 상기 첨가제(120) 또는 상기 리튬염 중에서 적어도 어느 하나가 담지된 상기 침상형 캐리어(110)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 혼합 용액은 진공 상태에서 감압될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 혼합 용액의 용매가 증발되고, 동시에 상기 전해질 첨가 구조체(100)가 제조될 수 있다.
이 때, 상기 전해질 첨가 구조체(100)는 상기 감압 공정을 더 수행할 수 있다. 이에 따라, 상기 침상형 캐리어(110)의 상기 기공(115) 내부에 담지된 상기 첨가제(120) 또는 상기 리튬염 중에서 적어도 어느 하나의 함유량이 증가될 수 있다.
상술된 바에 따라, 제조된 상기 전해질 첨가 구조체(100)는 후술된 이차전지의 전해질(240a, 240c)에 제공될 수 있다. 이 때, 상기 전해질 첨가 구조체(100) 내에 담지된 상기 첨가제(120) 및 상기 리튬염이 상기 전해질(240a, 240c)로 방출될 수 있고, 방출된 상기 첨가제(120)의 작용으로 상기 이차전지의 특성이 향상될 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 동일한 양의 상기 첨가제(120)가 상기 침상형 캐리어(110)없이 단독으로 상기 전해질(240a, 240c)에 제공될 수 있다. 이 때, 상기 첨가제(120)는 제공되는 양이 일시에 모두 소모되지 않을 수 있다. 즉, 상기 이차전지의 충ㆍ방전 과정에서, 상기 전해질(240a, 240c)에 직접적으로 제공된 상기 첨가제(120) 전부가 일시에 소모되지 않고, 상기 이차전지의 충ㆍ방전 과정에서 상기 첨가제(120)는 조금씩 소모될 수 있다. 이에 따라, 상기 이차전지의 충ㆍ방전 과정에서 소모된 상기 첨가제(120)에 의해, 상기 이차전지의 수명 및 충ㆍ방전 특성이 향상될 수 있다. 그러나, 일시에 소모되지 않고 상기 전해질(240a, 240c) 내에 직접적으로 제공 및 잔존된 상기 첨가제(120)에 의해, 상기 이차전지의 임피던스가 증가되고, 이에 따라, 상기 이차전지의 율속 특성이 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 상기 첨가제(120)가 상기 침상형 캐리어(110)의 기공(115) 내에 담지되어, 상기 첨가제(120)가 간접적으로 상기 전해질(240a, 240c)에 제공되는 경우, 상기 첨가제(120)는 상기 이차전지 내부에 천천히 방출되고, 동시에 방출된 상기 첨가제가 소모될 수 있다. 다시 말하면, 상기 전해질(240a, 240c)에 내부에 직접적으로 제공 및 잔존된 상기 첨가제(120)의 양이 최소화될 수 있고, 이에 따라, 상기 이차전지의 임피던스가 증가되는 정도가 감소될 수 있다. 따라서, 상기 이차전지의 율속 특성이 용이하게 향상될 수 있다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체의 개략적인 모식도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 제2 실시 예에 따르면, 상술된 제1 실시 예에 따라 제조된 상기 전해질 첨가 구조체(100)의 상기 침상형 캐리어(110)의 표면에 고분자 코팅층(130)이 더 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 코팅층(130)은 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(poly(fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 또는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 코팅층(130)은 상기 고분자 또는 상기 고분자의 단량체 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 혼합 용액 내에 상기 전해질 첨가 구조체(100)를 제공한 후에, 감압 공정을 수행하여, 상기 침상형 캐리어(110)의 표면에 제조될 수 있다.
상술된 바에 따라, 제조된 상기 고분자 코팅층(130)을 갖는 상기 전해질 첨가 구조체(100)는 후술된 이차전지의 전해질(240a, 240c)에 제공될 수 있다. 도1 및 도 2를 참조하여 상술된 바와 같이, 방출된 상기 첨가제(120)가 상기 이차전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
이 때, 도 1 및 도 2를 참조하여 상술된 상기 전해질 첨가 구조체(100)보다 상기 전해질 첨가 구조체(100)는 상기 고분자 코팅층을 더 포함하고, 이에 따라, 상기 첨가제(120)의 방출속도가 느려질 수 있다. 이 때, 제1 실시 예 및 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)가 동일한 양의 상기 첨가제(120)를 포함하는 경우, 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)는 제1 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)보다 상기 전해질(240a, 240c) 내부에 직접적으로 방출 및 잔존된 상기 첨가제(120)의 양이 감소할 수 있고, 이에 따라, 상기 이차전지의 임피던스가 감소할 수 있다. 따라서, 상기 이차전지의 율속 특성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도를 나타내는 도면이다.
도 4를 참조하면, 제1 실시 예 또는 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)를 포함하는 상기 이차전지가 제조될 수 있다.
상기 이차전지는 음극(210), 양극(220), 및 상기 음극(210)과 상기 양극(220) 사이에 제공된 전해질(240a, 240c)를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 이차전지는 상기 음극(210) 및 상기 양극(220) 사이의 접촉을 방지하기 위한 분리막(230)을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극(210)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프/탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질은 결정질 탄소 또는 비경질 탄소 중에서 어느 하나일 수 있고, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연 중에서 어느 하나일 수 있고, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물 또는 소성된 코크스 중에서 어느 하나일 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금은 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 실리콘(Si), 안티모니(Sb), 납(Pb), 인듐(In), 아연(Zn), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 갈륨(Ge), 알루미늄(Al) 또는 주석(Sn) 중에서 적어도 어느 하나의 금속 원소를 포함할 수 있다. 상기 리튬에 도프/탈도프할 수 있는 물질은 실리콘 산화물, 실리콘 금속의 합금, 실리콘-탄소 복합체, 주석 산화물, 주석 금속의 합금 또는 주석-탄소 복합체 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 전이 금속 산화물은 리튬 티타늄 산화물일 수 있다. 이 때, 상기 음극(210)은 도전재를 더 포함할 수 있다.
또한 예를 들어, 상기 양극(220)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 화합물일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 양극(220)은 코발트, 망간 또는 니켈 중에서 적어도 어느 하나의 금속, 및 리튬과의 복합 산화물일 수 있다.
또는 다른 예를 들어, 상기 전해질(240a, 240c)은 리튬 염을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 전해질(240a, 240c)은 도 1 및 도2를 참조하여 상술된 상기 리튬염 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 음극(210) 및 상기 양극(220)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상기 음극(210)을 구성하는 물질 또는 상기 양극(220)을 구성하는 물질 간의 부착력을 향상시키고, 동시에 상기 음극(210)을 구성하는 물질 또는 상기 양극(220)을 구성하는 물질이 도포되는 전류 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 비수용성 바인더 또는 수용성 바인더 중에서 어느 하나일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 전해질 첨가 구조체(100)는 상기 첨가제(120)로 전극을 보호하는 물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 첨가제(120)는 상기 음극(210) 표면을 보호할 수 있다. 즉, 상기 첨가제(120)는 상기 음극(210) 표면에서 고체 전해질 계면을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 고체 전해질 계면을 용이하게 형성하기 위하여, 상기 전해질 첨가 구조체(100)는 상기 음극(210) 쪽의 전해질(240c)에 첨가될 수 있다. 이에 따라, 상기 음극(210) 표면에서 상기 첨가제(120)가 용이하게 작용할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질(240a, 240c)은 상기 전해질 첨가 구조체(100)를 포함할 수 있다. 도 1 및 도 2를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 전해질 첨가 구조체(100)는 상기 전해질(240a, 240c) 내에서 상기 첨가제(120)를 방출할 수 있다. 이에 따라, 방출된 상기 첨가제(120)는 상기 이차전지 내부에서 소모되고, 동시에 상기 이차전지의 성능을 용이하게 향상시킬 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 전해질(240a, 240c)은 상기 전해질 첨가 구조체(100)를 포함하되, 상기 전해질 첨가 구조체(100)는 고분자 코팅층(130)을 더 포함할 수 있다. 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 고분자 코팅층(130)을 더 포함하는 경우, 방출된 상기 첨가제(120)에 의한 부반응이 감소하고, 이에 따라, 상기 이차전지의 성능이 더 용이하게 향상될 수 있다.
일 변형 예에 따르면, 상기 전해질(240a, 240c)은 상기 전해질 첨가 구조체(100)를 포함하되, 담지되지 않은 상기 첨가제(120)를 더 포함할 수 있다. 다시 말하면, 도 1 및 도 2를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 전해질 첨가 구조체(100)는 상기 전해질(240a, 240c) 내부에 담지된 상기 첨가제(120)를 간접적으로 제공할 수 있고, 담지되지 않은 상기 첨가제(120)는 상기 전해질(240a, 240c) 내부에 직접적으로 제공될 수 있다. 이 때, 상기 전해질 첨가 구조체(100)는 담지된 상기 첨가제(120)를 조금씩 방출할 수 있다. 이에 따라, 상기 이차전지의 충ㆍ방전 과정에서, 담지되지 않은 상기 첨가제(120)가 빠르게 소모될 수 있다. 반면, 상기 전해질 첨가 구조체(100)는 상기 첨가제(120)를 서서히 방출하고, 이에 따라, 담지되지 않은 상기 첨가제(120)가 모두 소모된 이후에도, 담지된 상기 첨가제(120)가 방출되어, 소모될 수 있다.
다른 변형 예에 따르면, 상기 전해질(240a, 240c)은 상기 전해질 첨가 구조체(100)를 포함하되, 상기 전해질 첨가 구조체(100) 중에서 일부는 상기 고분자 코팅층(130)을 더 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 전해질(240a, 240c) 내에 제1 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체, 및 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체가 동시에 제공될 수 있다. 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)는 제1 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)보다 상기 첨가제(120)의 방출 속도가 느릴 수 있다. 이에 따라, 제1 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)에서 상기 첨가제(120)가 모두 방출된 이후에도, 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)는 상기 첨가제(120)를 방출할 수 있다. 이에 따라, 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)에서 방출된 상기 첨가제(120)가 더 장시간 동안 상기 전해질(240a, 240c) 내부에서 작용될 수 있다.
또 다른 변형 예에 따르면, 상기 전해질(240a, 240c)은 상기 전해질 첨가 구조체(100)를 포함하되, 상기 전해질 첨가 구조체(100) 중에서 일부는 상기 고분자 코팅층(130)을 더 포함하고, 이 때, 상기 고분자 코팅(130)층은 제1 두께, 및 상기 제1 두께보다 두꺼운 제2 두께를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 제1 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100), 제1 두께를 갖는 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100) 및 제2 두께를 갖는 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)가 상기 전해질(240a, 240c)에 제공될 수 있다. 이 경우, 상기 고분자 코팅층(130)의 두께가 두꺼워질수록, 상기 첨가제(120)의 방출 속도가 느려질 수 있다. 이에 따라, 제1 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)가 가장 빠르게 상기 첨가제(120)를 방출하고, 제2 두께를 갖는 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)가 가장 느리게 상기 첨가제(120)를 방출할 수 있다. 즉, 제2 두께를 갖는 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)는 제1 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100), 및 제1 두께를 갖는 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100) 내부에 담지된 상기 첨가제(120)가 모두 방출된 이후에도, 상기 첨가제(120)를 방출할 수 있다. 이에 따라, 제1 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)에서 방출된 상기 첨가제(120)가 가장 빠르게 소모될 수 있고, 제2 두께를 갖는 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)에서 방출된 상기 첨가제(120)가 가장 긴 시간 동안 상기 전해질(240a, 240c) 내부에서 작용될 수 있다.
또 다른 변형 예에 따르면, 상기 전해질(240a, 240c)은 상기 전해질 첨가 구조체(100)를 포함하되, 상기 전해질 첨가 구조체(100)는 서로 다른 제1 고분자 코팅층, 및 제2 고분자 코팅층을 더 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 전해질(240a, 240c)은 제1 고분자 코팅층을 갖는 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100), 및 은 제2 고분자 코팅층을 갖는 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 고분자 코팅층 및 상기 제2 고분자 코팅층은 서로 동일한 두께를 갖되, 제1 고분자 코팅층을 갖는 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)는 제1 방출 속도를 갖고, 제2 고분자 코팅층을 갖는 제2 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체(100)는 제1 방출 속도보다 빠른 제2 방출 속도를 가질 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 이차전지의 충ㆍ방전 과정에서, 방출된 상기 첨가제(120)가 소모될 수 있다. 이 경우, 제2 방출 속도를 갖는 상기 전해질 첨가 구조체(100)에서 방출된 상기 첨가제(120)가 더 빠르게 소모될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 방출 속도로 방출된 상기 첨가제(120)가 모두 소모된 이후에도, 제1 방출 속도로 방출되는 상기 첨가제(120)가 상기 이차전지의 충ㆍ방전 과정에서 소모될 수 있다.
또 다른 변형 예에 따르면, 상기 전해질(240a, 240c)은 상기 전해질 첨가 구조체(100)를 포함하되, 상기 전해질 첨가 구조체(100) 중에서 일부는 상기 첨가제(120)를 포함하고, 나머지 일부는 상기 리튬염을 포함할 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 전해질 첨가 구조체(100)는 상기 전해질(240a, 240c) 내에서 상기 첨가제(120) 및 상기 리튬염을 방출할 수 있다. 이에 따라, 상기 첨가제(120)는 상기 이차전지 내부에서 소모되며, 상기 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 리튬염은 상기 이차전지 내부에 제공되어, 리튬 이온의 농도를 실질적으로 일정하게 유지시킬 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1-1에 따른 전해질 첨가 구조체의 제조
침상형 캐리어로 할로이사이트, 및 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC)가 준비되었다.
상기 비닐렌 카보네이트 400μL에 상기 할로이사이트를 0.5g 첨가한 후, 진공챔버에 제공하여, 감압공정을 실시하였다.
상기 감압공정을 통해 상기 비닐렌 카보네이트가 담지된 상기 할로이사이트를 한 번 더 감압하여, 건조시켰다.
이에 따라, 상기 할로이사이트 내부에 상기 비닐렌 카보네이트가 15wt% 담지된, 실험 예 1-1에 따른 전해질 첨가 구조체를 제조하였다.
실험 예 1-2에 따른 전해질 첨가 구조체의 제조
상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 상기 전해질 첨가 구조체를 1wt%의 폴리에틸렌이민/메탄올 용액에 첨가하였다. 이 때, 상기 폴리에틸렌이민/할로이사이트의 중량비가 0.03이 되도록 첨가하여 섞어주었다.
이 후, 감압공정을 통하여 상기 전해질 첨가 구조체 표면에 상기 폴리에틸렌이민이 코팅된, 실험 예 1-2에 따른 전해질 첨가 구조체를 제조하였다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 침상형 캐리어의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 5를 참조하면, 상기 전해질 첨가 구조체가 제조되기 전, 상기 침상형 캐리어의 표면 이미지를 관찰하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 상기 침상형 캐리어는 일방향으로 길이가 긴 바늘 형태를 갖는 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 침상형 캐리어의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 6을 참조하면, 도 5를 참조하여 상술된 상기 침상형 캐리어의 내부 구조를 관찰하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 상기 침상형 캐리어는 일정한 두께의 겉껍질을 가지고, 길이 방향으로 내부가 비어 있는 상기 바늘 형태를 갖는 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 전해질 첨가 구조체의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 7을 참조하면, 도 6를 참조하여 상술된 상기 침상형 캐리어의 내부에 상기 첨가제가 담지되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실험 예 2-1에 따른 이차전지의 제조
탄소 활물질, 도전성 탄소, 및 폴리플루오린화비닐리덴(PVdF) 바인더를 92:3:5의 비율로 메틸피롤리돈(NMP) 용매에 혼합한 후, 구리 집전체에 코팅하고, 80℃의 온도에서 건조하여 음극을 제조하였다.
니켈-망간-코발트계 산화물(NMC622, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2), 도전성 탄소, 및 폴리플루오린화비닐리덴(PVdF) 바인더를 90:5:5의 비율로 메틸피롤리돈 용매에 혼합한 후, 알루미늄 집전체에 코팅하고, 80℃의 온도에서 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 상기 양극 사이에 분리막을 개재하여 코인형 전지를 제조하였다.
이 때, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 전해질를 주입하였다. 상기 전해질은 1M 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)의 리튬염, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 용매, 및 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 전해질 첨가 구조체에 대해 첨가제가 5wt%에 해당하는 상기 전해질 첨가 구조체를 첨가하여, 실험 예 1-1에 따른 이차전지를 제조하였다.
실험 예 2-2에 따른 이차전지의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상술된 실험 예 1-1에 따른 전해질 첨가 구조체 대신 실험 예 1-2에 따른 전해질 첨가 구조체에 대해 첨가제가 5wt%에 해당하는 질량을 첨가하여, 실험 예 2-2에 따른 이차전지를 제조하였다.
비교 예 1에 따른 이차전지의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상술된 실험 예 1-1에 따른 전해질 첨가 구조체 대신 비닐렌 카보네이트 0wt%를 제공하여, 비교 예 1에 따른 이차전지를 제조하였다.
비교 예 2에 따른 이차전지의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상술된 실험 예 1-1에 따른 전해질 첨가 구조체 대신 비닐렌 카보네이트 2wt%를 제공하여, 비교 예 1에 따른 이차전지를 제조하였다.
비교 예 3에 따른 이차전지의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상술된 실험 예 1-1에 따른 전해질 첨가 구조체 대신 비닐렌 카보네이트 5wt%를 제공하여, 비교 예 1에 따른 이차전지를 제조하였다.
상술된 실험 예 2-1, 실험 예 2-2 및 비교 예 1 내지 비교 예 3에 따른 이차전지의 첨가제의 함량이 아래의 <표 1>에 작성되었다.
첨가제의 함량(wt%)
실험 예 2-1 5
실험 예 2-2 5
비교 예 1 0
비교 예 2 2
비교 예 3 5
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지에서 첨가제의 방출 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 상기 전해질 첨가 구조체 표면의 상기 고분자 코팅층의 유무에 따른 상기 첨가제의 방출 속도를 알 수 있다. 이 때, 상기 전해질 용매 내에 상기 전해질 첨가 구조체를 첨가한 후, 가스 크로마토그래피하여 방출 시간에 따른 상기 첨가제의 방출 속도가 확인되었다.
도 8에 도시된 바와 같이, 상기 전해질 첨가 구조체가 고분자 코팅층을 더 포함하며, 상기 첨가제의 방출 속도가 감소한 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 코팅층를 더 포함하는 경우, 상기 전해질 첨가 구조체(실험 예 2-2)는 1일에 3%의 첨가제를 방출하는 것을 알 수 있다.
반면, 상기 고분자 코팅층을 포함하지 않는 경우, 상기 전해질 첨가 구조체(실험 예 2-1)는 1일에 5% 이상의 첨가제를 방출하는 것을 알 수 있다.
도 9 내지 도 12는 발명의 실험 예 2-1에 따른 이차전지의 각각의 구성 성분의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 9을 참조하면, 상기 이차전지의 상기 음극 표면이 관찰되었다. 이 때, 상기 음극 표면을 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 분석한 결과가 아래의 <표 2>에 작성되었다.
중량비(wt%) 원자비(%)
산소(O) 40.84 46.32
불소(F) 16.82 16.06
알루미늄(Al) 14.85 9.99
실리콘(Si) 13.62 8.80
탄소(C) 11.58 17.50
인(P) 2.58 1.33
<표 2>에서 알 수 있듯이, 상기 음극은 음극 활물질 및 상기 바인더에 포함된 산소, 불소, 및 탄소를 갖는 것을 알 수 있다. 이 때, 상기 전해질 첨가 구조체는 상기 침상형 캐리어로 할로이사이트(Al2Si2O5(OH)4)를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 표면에서 상기 침상형 캐리어의 원소인 알루미늄 및 실리콘이 검출되었다.도 10을 참조하면, 상기 이차전지의 상기 음극 쪽의 상기 분리막 표면이 관찰되었다. 이 때, 상기 분리막 표면을 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 분석한 결과가 아래의 <표 3>에 작성되었다.
중량비(wt%) 원자비(%)
탄소(C) 54.37 66.90
불소(F) 15.08 11.73
산소(O) 14.73 13.61
인(P) 12.39 5.91
알루미늄(Al) 1.95 1.07
실리콘(Si) 1.48 0.78
<표 3>에서 알 수 있듯이, 상술된 바와 같이, 상기 음극 쪽의 상기 분리막 표면에서 상기 침상형 캐리어의 원소가 검출되는 것을 알 수 있다.이에 따라, <표 2>를 참조하면, 상기 음극 쪽의 전해질에 상기 전해질 첨가 구조체가 제공된 것을 확인하였다.
도 11을 참조하면, 상기 이차전지의 상기 양극 쪽의 상기 분리막 표면이 관찰되었다. 이 때, 상기 분리막 표면을 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 분석한 결과가 아래의 <표 4>에 작성되었다.
중량비(wt%) 원자비(%)
탄소(C) 77.45 86.76
인(P) 11.54 5.01
불소(F) 7.82 5.54
산소(O) 3.20 2.69
<표 4>에서 알 수 있듯이, <표 3>을 참조하여 상술된 바와 달리, 상기 분리막의 양극 쪽의 표면에서는 상기 침상형 캐리어가 검출되지 않은 것을 알 수 있다.도 12를 참조하면, 상기 이차전지의 상기 양극 표면이 관찰되었다. 이 때, 상기 양극 표면을 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 분석한 결과가 아래의 <표 5>에 작성되었다.
중량비(wt%) 원자비(%)
탄소(C) 28.03 49.87
니켈(Ni) 27.60 10.05
산소(O) 16.25 21.70
불소(F) 10.29 11.57
코발트(Co) 8.89 3.22
망간(Mn) 8.65 3.36
알루미늄(Al) 0.29 0.23
실리콘(Si) 0.00 0.00
<표 5>에서 알 수 있듯이, 상기 양극은 상기 양극 물질로 포함된 니켈-코발트-망간계 산화물 및 상기 바인더의 원소인 탄소, 니켈, 산소, 불소, 코발트, 망간을 포함하는 것을 알 수 있다.이 때, 상기 양극은 알루미늄 집전체 상에 제조되고, 이에 따라, 상기 양극 표면에서 상기 알루미늄이 검출되는 것을 확인하였다.
반면, 상기 침상형 캐리어의 원소인 실리콘이 관찰되지 않는 것을 알 수 있다. 이에 따라, <표 2> 내지 <표 4>를 참조하면, 상기 음극 및 상기 분리막 사이에 제공된 전해질에 상기 전해질 첨가 구조체가 제공되는 것을 알 수 있다.
도 13 내지 도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지의 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 13을 참조하면, 비교 예 1 내지 비교 예 3에 따른 이차전지에서, 상기 전해질 내에 상기 첨가제의 함량이 증가할수록, 상기 이차전지의 임피던스가 증가하는 것을 알 수 있다.
반면, 상기 첨가제의 함량이 동일하되, 상기 첨가제가 상기 침상형 캐리어 내부에 담지되는 경우, 다시 말하면 비교 예 3 대비 실험 예 2-1에 따른 이차전지에서는 상기 임피던스가 감소하는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 전해질 첨가 구조체가 고분자 코팅층을 더 포함하는 경우, 다시 말하면 실험 예 2-1 대비 실험 예 2-2에 따른 이차전지에서는 상기 임피던스가 더 감소하는 것을 알 수 있다.
도 14를 참조하면, 상기 전해질 첨가 구조체의 상기 첨가제의 함량에 따른 상기 이차전지의 상기 임피던스를 확인할 수 있다.
도 14에 도시된 바와 같이, 상기 첨가제의 함량이 1 내지 6%로 증가할수록 상기 임피던스가 증가하는 것을 알 수 있다.
도 15 내지 도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 15를 참조하면, 비교 예 1 내지 비교 예 3에 따른 이차전지에서, 상기 전해질 내에 상기 첨가제의 함량이 증가할수록, 사이클 수에 따른 상기 이차전지의 용량 유지율이 증가하는 것을 알 수 있다.
이 때, 상기 첨가제의 함량이 동일하되, 상기 첨가제가 상기 침상형 캐리어 내부에 담지되는 경우, 다시 말하면 비교 예 3 대비 실험 예 2-1에 따른 이차전지에서, 상기 용량 유지율이 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 전해질 첨가 구조체가 고분자 코팅층을 더 포함하는 경우, 다시 말하면 실험 예 2-1 대비 실험 예 2-2에 따른 이차전지에서, 상기 용량 유지율이 더 증가하는 것을 알 수 있다.
상술된 비교 예 1 내지 비교 예 3, 실험 예 2-1 및 실험 예 2-2에 따른 이차전지의 율속 특성을 평가하여, 아래의 <표 6>에 작성하였다.
0.5C 1C 3C 5C
실험 예 2-1 상 중 중 하
실험 예 2-2 상 상 상 중
비교 예 1 상 상 상 상
비교 예 2 상 상 상 중
비교 예 3 상 하 하 하
<표 6>에서 알 수 있듯이, 비교 예 1 내지 비교 예 3에 따른 이차전지는 상기 첨가제의 함량이 증가함에 따라서 율속 특성이 감소하는 것을 확인하였다.반면, 비교 예 1 내지 비교 예 3 중에서 가장 율속 특성이 저하된 비교 예 3에 따른 이차전지와 동일한 농도의 상기 첨가제를 포함하는 실험 예 2-1 및 실험 예 2-2에 따른 상기 이차전지의 경우, 상기 첨가제가 상기 침상형 캐리어 내부에 담지되며, 상기 율속 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
도 16을 참조하면, 상기 첨가제의 함량이 0 내지 6%로 증가할수록, 상기 이차전지의 용량 유지율이 증가하는 것을 확인하였다.
이에 따라, 상기 첨가제의 함량이 증가할수록, 상기 이차전지의 용량 유지율은 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 상기 첨가제가 방출되는 속도가 감소할수록, 상기 이차전지의 용량 유지율이 향상되는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 전해질 첨가 구조체
110: 침상형 캐리어
115: 기공
120: 첨가제
130: 고분자 코팅층
210: 음극
220: 양극
230: 분리막
240a, 240c: 전해질

Claims (11)

  1. 내부에 일 방향으로 연장하는 기공을 갖는 침상형 캐리어; 및
    상기 침상형 캐리어의 상기 기공 내부에 담지된 첨가제 또는 리튬염 중에서 적어도 어느 하나를 포함하되,
    상기 일 방향으로 연장하는 상기 기공의 양단에 상기 첨가제 또는 상기 리튬염이 방출되는 유입구가 제공되고,
    상기 기공의 양단의 상기 유입구를 통해 상기 첨가제 또는 상기 리튬염이 방출되는 것을 포함하는 전해질 첨가 구조체.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 침상형 캐리어는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 아연 산화물, 티타늄 산화물 또는 할로이사이트(halloysite) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 전해질 첨가 구조체.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 첨가제는, 전지 내에서 고체 전해질 계면(SEI) 형성 물질, 부반응 억제 물질, 열적 안정성 개선 물질, 리튬염 안정화 물질, 리튬 증착에 도움을 주는 물질, 또는 전극을 보호하는 물질 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 전해질 첨가 구조체.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 침상형 캐리어의 표면에 고분자 코팅층을 더 포함하는 전해질 첨가 구조체.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(poly(fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 또는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 전해질 첨가 구조체.
  6. 음극;
    양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 전해질을 포함하되,
    상기 전해질은, 제1 항 또는 제4 항에 따른 전해질 첨가 구조체를 포함하는 이차전지.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 전해질 첨가 구조체는, 내부에 담지된 상기 첨가제를 방출하는 것을 포함하는 이차전지.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 전해질은, 상기 첨가제를 더 포함하되,
    상기 첨가제는, 상기 전해질 첨가 구조체에서 방출되는 상기 첨가제보다 빠르게 소모되는 것을 포함하는 이차전지.
  9. 내부에 일 방향으로 연장하는 기공을 갖는 침상형 캐리어를 준비하는 단계;
    첨가제를 포함하는 용액 내에 상기 침상형 캐리어를 제공하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 혼합 용액을 감압하여 상기 침상형 캐리어의 상기 기공 내부에 담지된 첨가제를 포함하는 전해질 첨가 구조체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 일 방향으로 연장하는 상기 기공의 양단에 유입구가 제공되고,
    상기 기공의 양단의 상기 유입구를 통해 상기 첨가제가 상기 기공 내부로 제공되는 것을 포함하는 전해질 첨가 구조체의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 전해질 첨가 구조체를 제조하는 단계 후에,
    상기 전해질 첨가 구조체 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 전해질 첨가 구조체의 제조 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 고분자 또는 상기 고분자의 단량체 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합 용액을 상기 전해질 첨가 구조체에 제공하여, 상기 전해질 첨가 구조체 표면에 상기 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 전해질 첨가 구조체의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1905118B1 (en) * 2005-07-13 2018-09-05 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery containing capsule for controlled-release of additives
KR101739080B1 (ko) * 2011-08-22 2017-06-08 주식회사 엘지화학 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002198088A (ja) * 2000-12-26 2002-07-12 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池

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