CN1351767A - 稳定的电化学电池活性材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种组合物和制造这种经稳定化防止电量下降的组合物的方法,该组合物包含因构成各所述组合物颗粒一部分的碳酸锂的分解产物而富含锂的尖晶石锂锰氧化物(LMO),与未富含锂的尖晶石相比,其表面积减小,提高了以毫安小时/克表示的电量。

Description

稳定的电化学电池活性材料
发明领域
本发明涉及电化学电池和电池组，具体而言，涉及具有锂基活性材料的电池和电池组。
发明背景
锂电池组可以由一个或多个电池制得。这种电池包括氧化极(负极)、还原极(正极)和在隔开的电绝缘的正极和负极之间的电解质。电解质一般是溶解于一种或多种溶剂，一般用非水(质子惰性的)溶剂中的锂盐。在电池放电期间，电池的负极按照惯例定义为氧化极。使用电池期间，锂离子(Li+)在充电中迁移到负极。放电期间，锂离子(Li+)从负极迁移到正极。以后的充电和放电中，锂离子(Li+)在电极之间迁移。在开始条件下，采用金属锂负极和金属硫属元素化物正极的电池充电。放电期间，锂离子从金属锂负极通过液体电解质到达正极的电化学活性材料，此时释放能量。充电期间，锂离子反向流动，从正极活性材料通过传导离子的电解质，然后迁移返回到锂负极。
金属锂负极已被碳负极取代，这种碳负极是碳材料如非石墨化的无定形焦、石墨化碳或石墨，它们都是插入式式材料。对可再充电的锂提出一种相当有利和安全的方法，即用能可逆插入锂离子的材料代替金属锂，因此提供了所谓“摇椅”式电池组，其中的锂离子在充电/放电/再充电循环期间在插入式电极之间“摇摆”。这种不用金属锂的电池可看作具有两个锂离子可插入(吸收)的电极“海绵”，被传导锂离子的电解质隔开，电解质一般是溶解在非水溶剂或这种溶剂混合物中的盐。很多这类电解质、盐和溶剂是本领域已知的。这种碳负极在组装到具有正极插入式材料的电池之前，可以预先锂化。
在使用含锂电极的电池组或电池中，很重要的一点是尽可能除去会影响电池性能的杂质。具体而言，锂金属箔电极的再充电性能受到金属锂和杂质之间副反应的限制。当杂质与锂反应时，在锂上形成固体表面层，会增加负极的阻抗。非金属的碳负极也会由于和电池杂质反应而钝化。
由于杂质而使性能受到影响，所以人们选择与电池组分反应性较小的溶剂和盐。这样就无法那些与反应较小的相比本可使电池具有较佳性能的溶剂和盐。另一种方法中，如美国专利5,419,985所述的，将酸性干燥剂和/或可水解化合物加入到电池的前体组分中。这些化合物用来吸取水或与水发生水解，然后在组装电池部件之前除去水解产物。然而，由于引起不利反应的杂质来源可能是电池内的任何组分，包括负极、正极和电解质，在完成组装电池之前很难完全除去这些杂质。所以，这样的干燥剂和可水解化合物并不十分有效。这一点尤其明显，因为在电池组装后来自环境的水分和其它杂质会透过电池的保护罩子。因此，需要了解由于电池组分和杂质的不希望的相互作用，引起电池性能降低和缩短电池循环寿命的机理。尽管不使用金属锂已经解决了杂质和金属锂相互作用的问题，但仍然需要确定杂质是怎样引起电量损失的，并找出有效的方法来防止由于这种相互作用导致的电池性能降低。
发明概述
一个实施方案中，本发明提供一种新颖的组合物以及防止一种或多种电化学电池组分分解的方法，这些组分构成是有活性材料的电极和电解质。在待批准的PCT/US97/22525(1997年11月21日申请)和美国专利申请No.08/762,081(1996年12月9日申请，现在是美国专利5,869,207)中，描述了一种方法，能有效解决电池组分和电池中留下的杂质水之间相互作用的问题。这种杂质水会和电解质(在溶剂中锂盐)反应。溶解于溶剂后，遇水会发生相互作用，形成含氢酸。本发明方法能有效阻止锂金属氧化物正极活性材料，尤其是锂锰氧化物(LMO，化学式是LiMn2O4)的分解。防止上述含氢酸使锂锰氧化物分解的办法是在电池中加入一种在电解质溶液中会形成电子给体物质的碱性化合物；该电子给体物质与含氢酸反应，中和至少其一部分。保留锂锰氧化物还能防止其它机理引起的其它电池组分的分解。前述待批准申请中，已经证明，随后另一些有关反应会进行到和LMO分解相同的程度，说明LMO的分解提供了催化作用，引起下列一种或多种情况：产生水，而水在负极能还原为氢(H2)气；产生另一种含氢气体(HY，其中Y是阴离子，例如HF)；由电池中的组分如溶剂产生另外的分解产物，形成各种气体如一氧化碳、二氧化碳和甲烷，它们会进一步分解形成H2。在负极上还原逸出的氢气明显增加了电池组的体积尺寸。前述待批准申请中所述的一个实施方案中，本发明的碱性化合物用MX表示，其中的M代表金属，X代表电子给体物质，该化合物在溶液中离解形成电子给体物质。另一种机理中，添加的碱性化合物是一种有机化合物，它会产生电子给体物质，如NH2基，而NH2基会形成NH3，从而抑制酸组分的形成，防止该酸浸蚀电池部件。
本发明的电化学电池包含的LMO是稳定不会分解的。一个实施方案中，本发明的电池包含电解质即锂盐和溶解锂盐的溶剂。电池中有锂锰氧化物(LMO)这种电极活性材料和靠近LMO活性材料颗粒并与其充分接触的一种含锂化合物。更要求该锂化合物是分散承载在LMO颗粒表面上。另一个实施方案中，在LMO颗粒存在情况下该锂化合物会至少部分分解，引起LMO的锂含量增加。更好的是，通过基本上完成锂化合物的分解来增加LMO尖晶石的锂含量。可以将上述的这些实施方案结合起来，使电池性能最佳。
前述待批准申请中，该碱性化合物添加物选自碳酸盐；金属氧化物；氢氧化物；胺类；有机碱，尤其是含有多达6个碳原子的那些有机碱，如烷基和酚，丁胺；铝酸盐和硅酸盐。最好是锂基化合物，如碳酸锂、锂金属氧化物、含锂的混合金属氧化物、氢氧化锂、铝酸锂和硅酸锂。在此较好的锂化合物是碳酸锂，在LMO存在条件下，它于600-750℃发生分解。
一个实施方案中，本发明提供一种处理尖晶石锂锰氧化物颗粒的方法，该方法包括首先形成锂锰氧化物颗粒和碳酸锂的混合物。之后，在锂锰氧化物存在条件下能分解至少部分碳酸锂的温度下加热该混合物一定的时间。根据所选择的温度，一部分碳酸锂分解或者和锂锰氧化物反应，而一部分碳酸锂则分散在锂锰氧化物颗粒的表面上。结果是加热处理后的尖晶石锂锰氧化物与未经此处理的尖晶石锂锰氧化物相比，其特征是表面积减小，锂含量增加。另一个实施方案中，基本上所有的碳酸锂分解或与锂锰氧化物反应。
在一个实施方案中，上述加热处理是在空气或流动空气中进行，加热至少分两个阶段进行。前一阶段温度较高，后一阶段温度较低，随后冷却至室温。一个例子中，加热分三个阶段进行，第一阶段在650-700℃，然后在600℃的较低温度，之后在400-500℃的更低温度范围，随后令产物冷却到室温。也可考虑采取骤冷办法。加热总时间大约长达10小时，结果混合物中包含的碳酸锂量约为混合物总重量的0.1-5％。
前述方法的产物是包含尖晶石锂锰氧化物颗粒的组合物，该尖晶石锂锰氧化物由于形成LMO颗粒一部分的碳酸锂的分解而富含锂，产物与开始未富集锂的尖晶石相比，其特征是表面积减小，并且电池的电量(以毫安小时/克表示)增加。在一方面，分解产物是LMO颗粒和碳酸锂的反应产物。这样制得的富含锂的尖晶石由式Li1+xMn2-xO4表示，其中，x为大于或等于0.08并小于或等于0.20，x较好大于0.081。该产物的特点在下面还要说明。这种富含锂的尖晶石产物宜由式Li1+xMn2-xO4(其中，0≤x≤0.08)表示的原料制备，较好的原料其x大于0.05。富含锂的尖晶石产物的锂含量大于LMO原料的锂含量。
前述方法的产物取决于加热处理的加热程度。如果所有碳酸锂分解或反应，则产生富含锂的尖晶石。如果有一些碳酸锂未反应或未分解，则此碳酸锂分散并附着在富含锂的尖晶石颗粒表面上。
还有一个实施方案中，将经热处理的颗粒形式尖晶石与颗粒形式碳酸锂混合，该颗粒混合物用来形成电极。这种电极包含颗粒混合物、粘合剂，有时还包含导电材料如碳粉。
本发明的目的、特征和优点包括一种基于锂的电化学电池或电池组，这种电池或电池组具有改进的充电和放电性能；放电的电量大；与目前使用的电池相比能在长期使用循环中保持整体性。本发明另一个目的是提供稳定的电化学电池，这种电池能避免电池各组分包括电极和电解质组分的分解而稳定。
由下面一些较好实施方案、权利要求书和附图能理解本发明的这些和其它目的、特征和优点。
附图简述
图1是在一给定量电解质中加入一给定量锂锰氧化物的实验结果曲线图。对各样品，改变加入的水量。长期监测各样品，最长达12天。样品显示“时间效应”，还显示增加水量对锂锰氧化物的分解有影响，如溶液中出现Mn+2离子所表明的。
图2是本发明使用的一个薄电池组或电池的截面图。
图3所示是对具有LMO正极、石墨负极、2∶1(重量)EC/DMC溶剂中1摩尔浓度LiPF6的电池，在±2毫安/厘米2，约3.0-4.2伏下，放电电量与循环数关系的曲线。上面两条虚线是对正极混合物含有碱性添加物Li2CO3的情况。下面两条实线是常规正极混合物，不含任何碱性添加物的情况。
图4是使用±0.2毫安/厘米2，约2.0-0.01伏下的恒定电流循环，石墨电极与锂金属反电极循环的电压/电量图。电解质是在2∶1(重量)的EC/DMC溶剂中的1摩尔浓度LiPF6。石墨是美国Superior Graphite Corp.提供的名称为BG的产品。电解质溶液中含有10％的碱性化合物三丁胺。
图5是使用±0.2毫安/厘米2，约3-4.3伏下的恒定电流循环，锰锂氧化物与锂金属负极循环的电压/电量图。电解质是在2∶1(重量)的EC/DMC溶剂中的1摩尔浓度LiPF6。加入电池的碱性化合物是10％的三丁胺。
图6是一个两部分图，给出一个电池(摇椅电池)的试验结果，该电池的负极活性材料是按实施例II和III处理的锂锰氧化物。图6A是库仑效率随循环数的变化曲线，图6B是放电电量随循环数的变化曲线。电池充电和放电速率分别为C/5和C/2，3.0-4.2伏，多达400个循环。电池在23℃循环2小时放电速率(C/2)，5小时充电速率(C/5)，再加上一段4.2伏的恒电位时间，直到电流下降到C/5速率的10％。正极的几何表面积为48厘米2。
图7是一个两部分图，给出作实施例IV和V比较电池的试验结果。也包括具有采用实施例II和III方法制得的正极(称为处理的LMO)的电池的数据。电池的充电放电均如图6，不同之处是在60℃并多达100个循环。图7A和图7B中，电池的数据标为(a)本发明表面改性的(处理的)LMO；(b)未处理的LMO，有Li2CO3颗粒；和(c)未处理的LMO，没有添加物。图7A是库仑效率随循环数变化的曲线，图7B是放电电量随循环数变化曲线。
图8是图7所列情况(a)、(b)和(c)，在60℃电池阻抗随储存时间变化的曲线。具有表面处理的LMO的电池明显好于两个比较电池。
图9是在60℃气体体积随储存时间变化的曲线。对图7中所述的具有表面处理的LMO的电池(a)和两个比较电池(b)和(c)进行比较。具有表面处理的LMO的电池明显好于两个比较电池。
较好实施方案的详细描述
电化学电池各组分的分解机理在待批准PCT/US97/22525(为当时待批准美国专利申请No.08/762,081，现为美国专利5,869,207的后续申请)中已有描述。这些申请还描述了防止这些分解的方法以及抑制分解和稳定电化学电池的一些组合物。另外，在前述申请中提供了对过去方法的总结以及这些方法和更有效方法的比较，所有这些申请的内容参考结合于此。
过去，曾经认为电化学电池中的杂质会导致一些数目有限的不希望发生的反应。还认为一旦除去杂质的大部分后，不希望的反应将会停止发生。然而，前述申请揭示很少量的杂质(百万之几的数量级)也会引起反应，这些反应是由电池组分本身维持的。具体而言，这涉及电池活性材料的分解，尤其是锂锰氧化物(LixMn2O4，LMO)，它们是吸湿性的。很明显，从电池中是不能除去活性材料的。与早期的方法不同，本研究确定了电量损失的未料到的一些原因。通过一系列实验，揭示了杂质的存在引起正极活性材料明显分解的一种机理。还明确了电池内产生水会使分解速度提高。通过一组实验，研究证明很少量的水(ppm级)会与电解质溶液中的电解质盐反应，产生酸，随后正极材料尤其是锂金属氧化物正极材料会发生酸氧化(酸浸蚀)。锂锰氧化物正极材料的酸分解产生水。总之，电解质盐和水产生一种酸，这种酸浸蚀锂锰氧化物，其分解产物又包括水。电池循环会影响反应速度，因为循环过程中电池的充电或放电状态平均为50％。最差的情况是当电池完全充电时。所以，问题主要发生在完全充电状态的储存期间，以及随后的循环操作期间。
电解质盐指任何一种盐，例如适合在锂电池中离子迁移用的无机盐。例如可参阅美国专利5,399,447(该文献全文参考结合于此)。例子包括LiClO4、LiI、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiPF6、NaI、NaSCN、KI、CsSCN等。锂电池中，无机离子盐较好包含锂阳离子和前述的一种阴离子。由于LiPF6很容易分解，所以其分解问题非常明显。LiAsF6和LiBF4也有类似于LiPF6的问题，都会产生HF。在与水的相互作用方面，LiClO4和LiCF3SO3几乎没有问题。
出现能溶解于电解质的Mn+2离子，证实了锂锰氧化物活性材料的酸腐蚀。Mn+2离子是由原来LiMn2O4活性材料中的Mn+3或Mn+4还原生成的。这种酸腐蚀还使尖晶石锂锰氧化物活性材料转变为敞开结构的尖晶石λ-MnO2(λ二氧化锰)。LMO是属于立方晶系的尖晶石。锂以及Mn和氧原子都具有一定的位置。除去锂时(或从LMO腐蚀去锂时)，因为锂空出其位置(8a)，并未导致体系的能量增加(将使体系不稳定)，所以结构不发生变化。这一过程中发生的仅有变化是晶胞发生收缩，即整体结构基本单元的体积缩小。从静电上来说，除去锂离子(带正电荷的)时，其电子成为离域的，由于它们是共面的部位，因而减弱了Li-Mn键。然而，尖晶石结构没有明显变化的主要原因很简单。除去锂，就导致Mn+3氧化为Mn+4。后者是一个更小的离子。这一点抵消了由锂离子部分占有四面体8(a)位的空间效应。很明显，任何锰的腐蚀都意味着电量的损失。一系列的实验确定了锂锰氧化物和电解质接触时溶解的量。实验条件包括在电解质溶液中加入控制量的水，然后在电解质溶液中加入一种碱性化合物，该化合物能基本上缓冲该溶液，并如上面所述，能抑制锂锰氧化物的酸浸蚀并抑制产生另外的水和另外的酸。在实验中，制备了各含等量锂锰氧化物的溶液。如表I所示，实验A中，烧杯中装有EC/DMC(碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯)溶剂和1摩尔浓度溶解的LiPF6，还加入5微升的水。实验B的条件和A相同，不同之处是加入两倍的水。实验C中，使用溶剂EC/DMC，但没有盐，加入10微升浓H3PO4，使溶液为酸性。实验D的条件和C相同，不同之处是使用浓HCl。实验E中，烧杯中装有电解质(EC/DMC，有1摩尔浓度LiPF6)加上含锂的碱性化合物(Li2CO3)。实验F中，烧杯中装有EC/DMC溶剂和水。
由表I可知，实验A中1天后，在水存在条件下，电解质溶解并通过酸浸蚀分解了锂锰氧化物，形成百万分之0.23浓度的还原锰离子，溶解于溶液中。实验B中，存在的水量加倍，溶解的锰量也加倍。实验C是加入强酸H3PO4代替加入的水和电解质盐，发现溶解的锰量大大增加。在实验D中，使用的是盐酸，情况相同。令人惊奇的是实验E，烧杯中加有缓冲剂Li2CO3，它有效地防止了电解质对锂锰氧化物的酸浸蚀。在实验E中，没有加入水，但LMO的含有键合水作为杂质。实验F中，烧杯中不存在电解质盐，有锂锰氧化物，只存在水和溶剂，基本上没有观察到锰的溶解。由这些实验可以确定，电池电量的损失与正极活性材料的溶解有关，由溶解于溶液中的分解产物(锰离子)所证实。惊奇地发现，当用另一种同正极活性材料(锂钴氧化物)进行同样的实验时，锂钴氧化物很少被氧化。这一令人惊奇的结果证明，锂锰氧化物正极活性材料在电化学电池中容易受酸浸蚀。表I第1栏中所示结果是根据1天后的观察所得。试验烧杯再放置3天后再进行观察。总共4天后，试验烧杯A和B中产生的酸逐渐增加，产生25-50倍多的溶解Mn+2离子。有趣的是，在实验D(未加入盐LiPF6)中，仅存在盐酸，不足以引起腐蚀进一步发展，没有明显额外的腐蚀。实验E清楚表明加入碱性化合物有防止锂锰氧化物酸浸蚀的益处。烧杯F和烧杯D一样表明，不存在LiPF6盐意味着进一步的腐蚀不会发生。重要的是，在烧杯E中的Mn+2离子浓度基本上没有变化，其中加入了一种缓冲剂中和了酸。在烧杯F中没有电解质盐，所以LMO基本上没有分解，表明仅存在水的话，LMO不会分解。
参见表II，第1栏和第2栏给出在另一个试验中烧杯中加入的原来试剂。ED是EC/DMC(2∶1)，EDL是2∶1的EC/DMC和其中1摩尔浓度的LiPF6。第2栏和第3栏给出了LMO量以及由LMO量和加入的酸是直接计算的质子量。很明显，有过量的酸存在，因此只要有足够时间(3周)，预料锰会完全溶解。最后一栏给出各实验测定的Mn+2量。最后一个实验中，产生HF，具有最大的锰腐蚀量，其第3栏中的量即2.00毫摩尔H+是假设从1摩尔H2O得到2摩尔HF而推出。
图1中的曲线是在一定量电解质中加入一定量LMO的简单实验结果。有6个样品。第1个榈不含加入的水，仅存在残留水。其余5个样品中加入控制量即2、5、10、15、20微升的水。所有样品在氩气氛中制备，因此不会从大气中引入另外的水分。图1曲线所示的各样品，烧杯中仅加入锂锰氧化物(LiMn2O4)、电解质(2∶1(重量)的EC/DMC，其中溶解有1摩尔浓度LiPF6)。曲线表明，溶液中Mn+2量随时间推移而增加，开始并不多，但随时间推移该量明显增加。注意到Mn+2量随加入的水量增加而增加。这个“时间效应”，其起源在于反应速度的差异，这个差异很可能是时间斜率变化的原因。可以认为，这两个反应，即LiPF6/H2O相互作用和Mn的溶解具有不同的速度，却是同时发生。还不知道什么是引起这种“雪崩”效应的原因，但可以认为是与LMO颗粒和电解质之间界面层的变化有关，在进行最初的沥取后，有更大的表面积更容易接触电解质，因为此时破坏了保护层。
从上述实验证据，确定了对含锂锰氧化物电池中的电池电量损失的重要(如果不是主要的)原因是在正极活性材料上的浸蚀。这一点与主要是锂或碳的负极分解不同。而且，根据上述实验，认为发生的反应如式1和式2所示。
                     (1)
   (2)
反应式1和反应式2表明，水和酸性电解质盐的相互作用是电池组分分解的主要原因。例如，LiPF6盐和水的相互作用产生氟化氢(HF)，HF通常为气态，但是可以溶解于实验中使用的有机电解质即EC/DMC。可以认为，POF3也溶解于电解质，导致产生氟磷酸。式2的反应有重要的后果，并具有极在的商业重要性。由于锂锰氧化物(在此，一般用式LiMn2O4表示)容易腐蚀，上面各式中所示的酸会腐蚀锂锰氧化物，产生缺锂的材料即λ一二氧化锰(λ-MnO2)，同时补充供给水。上述反应称作“雪崩反应”，因为它们会不断发生并发展，直到几乎所有的锂锰氧化物转变为λ-MnO2。发现溶解于电解质中的锰离子(Mn+2)证实了这个情况。锂锰氧化物活性材料的酸浸蚀对电池组的寿命极为有害，因为会明显减少其容量。看来电池组的充电态对这个反应会有一定的影响。如果电池组储存时是完全充电的，含有更多的锰从锂锰氧化物上腐蚀即溶解掉。充电状态越完全，反应驱动力(速度)越大。应当注意，LMO可由通式LiMn2O4表示，更具体地由Li1-xMn2-xO4表示，其中0≤x≤0.5，在起始制备好的状态由Li1+xMn2-xO4表示，其中-0.2≤x≤0.2，或0≤x≤0.2，在完全充电状态，LMO活性材料并未完全消耗掉。在完全充电的状态，发现通式LiMn2O4大致对应于Li0.2Mn2O4，当完全充电时有大约0.8原子单位的锂转移到石墨负极上。所以，酸浸蚀会消耗Li+离子和Mn+2离子。
总之，表I和表II以及图1表明发生了上述两个反应(1和2)。各反应均有表示其进行快慢的反应速度。电解质(溶剂和溶解的盐)酸性是开始时的酸性，但随着水和酸性电解质盐(例如LiPF6)的相互作用，产生更多的酸，包括例如氟化氢(HF)，随后有更多的水。这些实验证明，随时间推移，在电解质中发现更多的锰，表明正极材料在分解。
                               表I
    Mn+2(ppm)
  第1天    第4天
  A     电解质+5μL H2O+LMO     0.23     10.3
  B     电解质+10μL H2O+LMO     0.50     12.4
  C     EC/DMC+10μL H3PO4+LMO     12.5     ----
  D     EC/DMC+10μL HCl+LMO     12.7     12.3
  E     电解质+Li2CO3+LMO     0.09     1.08
  F     EC/DMC+H2O+LMO     0.04     0.02
                            表II
                LiMn2O4与EC/DMC中过量酸的反应
    添加物   LMO(mmol)   H+(mmol)   Mn+2(ppm)
  ED中0.14克HCl     0.27     1.37     505
  ED中0.13克HNO3     0.29     1.43     960
  EDL中20μL H2O     0.28     2.00     1662
由式1可知，举例的电解质LiPF6溶解形成碱金属离子Li+和一个反离子(阴离子物质)(PF6 -)，包括卤素、氟化副产物。阴离子物质会进一步分解产生和其它组分结合的卤原子，如HF、POF3和LiF。电池组分中存在的痕量水最终会和这些物质接触，根据反应2，会产生更多的酸。在电池中加入碱性化合物，可有效防止、减少或对消酸的产生(式1)和活性材料的分解(反应式2)。这可用反应式3A和3B中的碱性化合物为例说明之。
        (3A)
HF+LiAlO2HAlO2+LiF         (3B)
根据式3A和式3B，在酸(HF)存在条件下，加入的碱性化合物(例如Li2CO3和LiAlO2)会结合氟阴离子(卤素阴离子)成为LiF。LiF是一种不溶解的盐。同时，碳酸根阴离子(LiCO3 -1和AlO-2)是一种质子受体(电子给体)，会和来自酸(HF)的氢结合形成HLiCO3和HAlO2。概括地说，水和会离解形成含有卤素的阴离子物质的电解质盐之间发生反应形成含氢酸。该碱性化合物较好的是由MX表示的含金属碱，该式中X代表能和所述含氢酸反应形成HF的电子给体物质。所述MX化合物的金属(M)与含卤素物质反应，形成金属-卤素化合物，这种化合物在电解质溶剂中的溶解度通常很小。再次参见式1和式2，本发明包括通过缓冲电解质的酸度，使酸(HY)或式1和式2所产生的其它酸的形成最小。碱性化合物较好的是碱式碳酸盐、碱式金属氧化物、碱式氢氧化物、碱式胺或有机碱。希望碱性化合物是含锂的碳酸盐、锂金属氧化物、含锂的混合金属氧化物、氢氧化锂。此添加物的例子选自LiOH、Li2O、LiAlO2、Li2SiO3、Li2CO3、CaCO3和有机碱如有机烷基碱(每个烷基有不多于6个碳原子的烷基碱)、烷基胺碱、丁胺(较好的是正丁胺，最好是三丁胺；并且伯、仲和叔有机胺也是一类可用的物质。认为有机碱是通过不同的机理干涉式1和式2的反应，而防止LMO分解的结果一样。在美国专利申请No.08/762,081和PCT/US97/22525中有基于丁胺的一个例子。
前面描述的金属氧化物活性材料分解和不断产生水还有另一种结果。这另一结果的征兆是有大量气态物质放出，同时观察到影响电池电量的锰溶解。另一些随后反应的进行程度和LMO分解一样，表明LMO的分解提供了催化作用，引起下列一种或多种情况的发生：产生水，而水在负极能还原为氢(H2)气；产生另外的含氢气体(HY，HF)；由电池中的组分如电解质溶剂产生另外的分解产物，形成各种气体如一氧化碳、二氧化碳和甲烷，它们会进一步分解形成H2。在一些含C-O-C键的溶剂中，认为其一个或两个C-O-C键发生了断裂。在负极上还原产生的氢气逸出明显增加了电池组的体积尺寸。锂锰氧化物分解为催化另一些反应的机理提供机会，这另一些反应例如是电解质溶剂的分解。Mn+3和/或Mn+4还原为Mn+2涉及电子迁移机理。在可能发生这样的电子迁移机理的地方，催化就是可能的。认为锂锰氧化物的分解将新的锂锰氧化物表面暴露给溶解在电解质溶液的化合物，为分解反应和原子键断裂提供了有效的催化剂。对锂锰氧化物观察到这样的机理，但是，令人惊奇的是对其它金属氧化物如锂钴氧化物未观察到这样的机理。进行了比较试验，观察到在锂钴氧化物(LiCoO2)情况下气体的逸出很少，基本上不构成问题。与此不同，在由锂锰氧化物(LiM2O4)形成的电池中，由于上述机理，观察到大量气体逸出。检查了电池的锂钴氧化物活性材料表面，观察到存在钝化的离子化导体界面。可以认为这就形成对电子迁移的屏障，防止氧化物和电池其它组分的相互作用。对锂锰氧化物电池，未观察到这样的稳定屏障钝化。
不受任何具体理论的束缚，可以认为锂锰氧化物的溶解使钝化层不稳定，而这进一步使有机电解质溶剂分解。在足够高电势下，任何电解质溶剂都会发生分解。锂电池情况下，溶剂是有机溶剂、质子惰性溶剂、极性溶剂。溶剂在不同的电势以不同的速度发生不同程度的分解。若是本发明讨论的碳酸酯例子，溶剂可以是无环碳酸酯或线型碳酸酯，同样的分解机理会呈不同的速度。常用的有机溶剂是γ-丁内酯、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲基-乙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二乙氧基乙烷、碳酸乙基甲基酯、二甲氧基乙烷或二氧戊烷。下面以有机溶剂为例描述分解机理，这些有机溶剂是含有1-4个碳原子烷基的无环或环状化合物。碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合物情况下观察到有分解。当烷基通过氧连接到化合物主链上时，溶剂中看来会发生这种分解。这种情况下，存在分解的LMO时，烷基会断开，是由酸浸蚀引起的。所以，酸和这种氧化物之间的反应引起电解质溶剂的分解。正如前面指出的，分解反应程度取决于电池的充电状态，在高充电状态(高电压)下反应速度大。高充电状态下放气速度也大，但不管充电状态如何，LMO总会发生腐蚀。但对腐蚀反应，充电状态越高，腐蚀反应的动力越大。
为进一步证实在酸存在条件下锂锰氧化物的分解导致电池其它组分分解的机理，进行了另一些实验。组装了一些电化学电池，用的是石墨基负极、1摩尔浓度的LiPF6和EC/DMC作为电解质。一种情况下，电池用锂钴氧化物(liCoO2)活性材料制得的正极，其它情况下，用锂锰氧化物活性材料制得的正极。各电池中夹含有约百万分之350当量至约1.6毫克的水。其中，大约20ppm至0.024毫克的水在电解质中。按照同样方式制备这两种电池。下面描述此举例性的LMO电池的组成，而这类电池的结构将在后面结合图2描述之。
实施例I
将含石墨、粘合剂、增塑剂和溶剂的糊料进行溶剂浇注，制造负极。用于该糊料的石墨是SFG-15(Lonza G&T，Ltd；Sins，Switzerland)或BG-5(SuperiorGraphite，Chicago，IL)，使用Kynar Flex 2801TM(聚偏二氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的88∶12共聚物)作为粘合剂，还使用增塑剂和电子级溶剂。糊料浇注在玻璃上，溶剂蒸发后形成自撑的电极。负极糊料组成如下：
    组分     湿重％     干重％
    石墨     24.3     58.3
    粘合剂     6.8     16.4
    增塑剂     10.5     25.3
    溶剂     58.4     ----
    总量     100.00     100.00
通过溶剂浇注含LMO、添加物(Li2CO3)、导电碳、粘合剂、增塑剂和溶剂的糊料，制造正极。使用的导电碳是Super P(MMM碳)，连同增塑剂使用Kynar Flex 2801TM作为粘合剂，使用电子级丙酮作为溶剂。将该糊料浇注在涂有聚丙烯酸/导电碳混合物的铝箔上。正极糊料浇注在玻璃上，溶剂蒸发后形成自撑的电极。该正极糊料组成如下：
    组分     湿重％     干重％
    Li2CO3     0.45     1.00
    LiMn2O4     28.81     64.41
    石墨     2.44     5.45
    粘合剂     4.43     9.90
    增塑剂     8.61     19.24
    溶剂     55.27      ----
    总量     100.00     100.00
用于将负极和正极叠加在一起并防止这两个极短路的隔板，是溶剂浇注含热解法二氧化硅、粘合剂和增塑剂并用合适溶剂稀释的的糊料制造的。热解法二氧化硅(Cabo-Sil)用作填充剂，为隔板膜提供结构。Kynar 2801用作粘合剂。使用增塑剂是为了在提取后提供膜的孔隙。使用丙酮作为溶剂。用刮刀将该糊料浇注在玻璃上，溶剂蒸发后成为约2.3密尔厚的薄膜。隔板糊料组成如下：
    组分     湿重％     干重％
  热解法SiO2     6.0     22.3
    粘合剂     8.9     33.3
    增塑剂     11.8     44.4
    溶剂     73.3     ----
    总量     100.00     100.00
将两片48厘米2的电极材料热压到一块金属网板上，形成负极、隔板和正极膜的电化学电池。在120℃和50psi下进行叠压。铜网栅用于负极叠压物，铝网栅用于正极。最初叠压后，通过在115℃和40psi下热压，将两个电极和隔板叠压在一起。
叠压后，在甲醇浴中清洗三次(每次20分钟)，提取出增塑剂，产生电池中的孔隙。提取以后，将电池于40℃真空干燥过夜。
用于电池的电解质是2∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(EC/DMC)以及其中1摩尔浓度作为导电盐的LiPF6(Grant-Ferro Corp.，Zachary LA)。在该电解质溶液中还可加入碱性化合物。所以，在负极、正极和电解质的任何组合中加入碱性化合物。碱性化合物还可代替一部分石墨，其比例和下面正极所示的类似。很明显，该电子给体物质会在电池中有酸的任何地方对该酸进行反应中和。而且，溶剂的迁移性质和离子迁移性质至少在一定程度上可引起碱性化合物和/或电子给体物质通过电池来中和酸。
制成的两个电池储存1周。1周后，发现含锂锰氧化物正极活性材料的电池在其电解质中含有2.5ppm溶解的Mn+2。与此不同，含锂钴氧化物活性材料的电池不含溶解的钴。这一显著差异表明了LiMn2O4极易被腐蚀。在锂钴氧化物电池情况，也基本上未观察到气态分解产物的逸出，而装有锂锰氧化物基电池的柔性储存箱则膨胀，象吹了气的气球一样，表明产生了气态分解产物。
参见图3至图5，可以看出碱性化合物对于保护电化学电池中锂锰氧化物活性材料的效果。按照上面所述制造另外的电池，进行充放电循环。结果示于图3。虚线代表的数据是有LMO和添加物的电池，它经过至少10个循环仍保持高的电量。电量损失仅15％，这一性能是令人注目的。按照上面所述制造比较电池，即没有添加物。结果示于图3，图中下面的两条实线代表其数据。在10个循环内，电量从0.160安培下降到0.087安培，下降45％。
图4所示是在包括石墨电极和锂金属反电极并使用1摩尔浓度LiPF6和EC/DMC溶剂，且使用10％三丁胺碱性化合物的电池的电压与电量曲线。在开始的半个循环中，电压下降到大约0.01伏。在第二个半循环中，对Li/Li-的插入，平均电压达到约2伏。在第一个循环中电量“进”和电量“出”之间的百分数差对应于14.8-15.4％范围的电量很低的损失。在图4的其余部分中，重复进行第一个和第二个半循环，表明该电池很好的重复性和可循环性。图5所示是锂锰氧化物与锂金属电极进行循环，电解质溶液(包含LiPF6和ECDMC)中有10％三丁胺的电池的电压对电量曲线。恒电流循环是在±0.2毫安/厘米2，对Li/Li-在3和4.3伏之间。图5证明了这一体系优良的可逆性。当碱性化合物构成电解质溶液的一部分时，可充分保持电池的循环性能。所以，碱性添加物具有能防止电池组分分解的作用，而不会显示不相容性，对电池操作也不会有不良作用。
一个实施方案中，为了最有效地防止正极活性材料的分解，碱性锂化合物与正极中的酸具有直接或间接的离子迁移、离子传输关系。这就提供了电子给体物质与活性材料颗粒接触或至少紧靠这些颗粒。这样的物质就能与酸反应，防止酸浸蚀活性材料。碱性化合物宜分散在电池的整个正极中。如果添加物不溶解于溶剂或在电解质溶液中不混溶，宜包含在正极混合物中。如果添加物溶解于电解质或和电解质溶液混溶，宜加入到溶剂中。一个实施方案中，添加物是能混溶于电解质溶剂的碱性液体，能迁移到整个正极中。即使是不混溶的碱性液体，它也会通过电解质溶剂在电池中有一定程度的迁移。溶解于电解质溶剂的碱性添加物能在包括电极的整个电池中迁移。另一个实施方案中，碱性添加物是不溶固体或不混溶液体，它们构成电极混合物的一部分，较好加到正极前体糊料中。为给正极材料提供最大保护，碱性化合物宜和正极活性材料密切接触。要求碱性添加物和前体糊料中的锂锰氧化物活性材料颗粒混合。锂锰氧化物较好是颗粒形式，并与本身为颗粒形式的碱性化合物混合。通过这种方式，碱性材料就与它所要保持的锂锰氧化物活性材料呈密切的颗粒与颗粒接触。如果需要，碱性化合物添加物可加入在包括电解质和负极的电池的其它部分中。
较好的添加物能有效地中和不良的酸效应，而不会影响电池的电化学性能，因为添加物的金属离子同样是锂离子，即是参与电池电化学作用的离子。所以，这些添加物能有效阻止会导致形成酸、锂锰氧化物分解和最终产生气体重复发生的反应。本发明的方法和组合物能方便地用于工业，制造电化学稳定性和电量有所提高的电化学电池。
下面，进一步描述制造电化学电池和电池组以及形成电极部件的各种方法，用来说明添加物的使用。然而，本发明不受这些具体制造方法的限制，因为其新颖性在于用于稳定这种电池的独特组合物。因此，可以选择本领域的另一些制造电化学电池和电池组的方法。
图2示出典型的层叠电池的结构10。该结构包括一个负极部12、一个正极部14和它们之间的电解质/隔板16。负极部12包括集电器18，正极部14包括集电器22。铜集电箔18较好是开孔网栅形式，其上放置了负极膜20，负极膜20是5,460,904；5,456,000和5,540,741(转让给Bell Communications Reseach)中描述了使用VDF∶HFP浇注、叠压和形成电池的例子，这些文献全文参考结合于此。
如前所述，可用多种方法制造电化学电池。一个实施方案中，负极可以是金属锂。在更适合的实施方案中，负极是一种插入式活性材料如金属氧化物和石墨。当使用金属氧化物活性材料时，电极组分是金属氧化物、导电碳和粘合剂，它们的比例和上面正极所述相同。较好的一个实施方案中，负极活性材料是石墨颗粒。制造用作电池组的电池时，宜使用插入式金属氧化物正极和石墨化碳的负极。在此描述制造电化学电池和电池组以及形成电极部件的各种方法。但是，本发明不受这些具体制造方法的限制。
由于使用浇注用溶剂的前体糊料形式制备正极组合物，并涂布在集电器上，所以可以将锂锰氧化物颗粒与碱性化合物添加物颗粒混合，将此混合物作为前体糊料的一部分，涂布在集电器上。加入糊料的添加物可以是固体或液体形式，液体添加物的挥发性必须低于浇注用溶剂，使得除去溶剂以后液体添加物中留在糊料中。所以，在制成正极后，液体添加物会与锂锰氧化物活性材料密切接触。如果使用液体碱如液体有机碱，可以在组装电池之后或在组装电池的任何步骤中，将其直接加到电解质溶液中。如果使用的是液体添加物或可溶添加物，它会进入电池的所有部件并在所有这些部件中迁移。对有机碱的选择限制是它应混溶于电解质溶液中并能保持电化学稳定性。颗粒形式的添加物也可作为电解质的一部分加入。认为固体不溶性添加物直接作为正极组合物的一部分时最为有效。颗粒形式的添加物加入在电解质中或仅与正极表面接触时效果最差，因为它不能和整个正极锂锰氧化物密切接触。还可以在负极中加入颗粒碱性化合物，用来对消负极中存在的水份形成酸的作用，但是，这种情况下它与正极相距很远，所以对防止正极活性材料分解的直接效果很小。
碱性化合物添加物的量应足以缓冲电解质溶液。如前所述，电解质溶液通常是有机溶剂如EC/DMC中1摩尔浓度的LiPF6或有同样作用的盐。这种溶液本身略为酸性。本发明要寻求防止由于这个盐和水反应而形成另外的酸并防止酸度的增加。所以，添加物的量应足以缓冲该溶液，使其酸度保持在接近电解质溶液本身的酸度，防止由于电解质盐的分解以及和水的反应而提高酸浓度。在这方面，添加物重量应小于正极中所述活性材料的重量。添加物量约等于LMO重量的1％应该已经足够，并且对于是估计含有350ppm残留水的电池，这个量是所需量的3倍以上。添加物量不应太大，以致明显改变1摩尔浓度LiPF6的EC/DMC溶液的酸度分散在聚合物粘合剂基体中的插入式材料如碳或石墨或低电压锂插入式化合物。由增塑共聚物制成的电解质隔板膜16位于该负极膜上，再覆盖以正极膜24，膜24是在聚合物粘合剂基体中细分散的锂插入式化合物。覆盖上铝集电箔或网栅22就完成了组装。保护性包装材料40包住这个电池，用以防止空气和水分的渗入。另一个实施方案中，用同样这些部件，以略为不相同的排列，制造多电池的电池组结构。
正极各组分的相对重量比例一般为：50-90％(重量)活性材料；5-30％(重量)炭黑作为导电稀释物和3-20％(重量)粘合剂，选择粘合剂使得所有颗粒材料彼此接触，而不降低离子导电率。所列的组成范围并不严格，电极中的活性材料量范围可以是25-85％(重量)。负极包含约50-90％(重)石墨，余量为粘合剂。典型的电解质隔板膜包含每1份较好的热解法二氧化硅有大约2份聚合物。除去增塑剂之前，隔板膜包含约20-70％(重量)的上述组合物；余量由按上述相对重量比例的聚合物和热解法二氧化硅构成。导电溶液包含本发明溶剂和合适的盐。在USPN5,712,059和5,418,091中描述了合乎要求的盐以及盐/溶剂比例。一个例子是一种混合物，约90重量份或更多的溶剂对约10重量份或更少的盐。所以，盐含量的范围可以很宽。
隔板膜部件16一般是聚合物，由包含一种共聚物的组合物制得。较好组合物为75-92％(重量)偏二氟乙烯和8-25％(重量)六氟丙烯的共聚物(可从AtochemNorth America以Kynar FLEX购得)和有机溶剂增塑剂。还优选采用这样的共聚物组合物用于制备电极膜部件，因为要保证随后的层叠界面的相容性。增塑溶剂可以是通常用作浇注溶剂的任何有机溶剂，例如，碳酸酯。特别合适的是高沸点的增塑剂化合物如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯和磷酸三丁氧基乙酯。无机填料添加物如热解法氧化铝或硅烷化的热解二氧化硅，可用于增强隔板膜的物质强度和熔体粘度，而在有些组合物中可提高电解质溶液后来的吸附量。
在美国专利4,668,595；4,830,939；4,935,317；4,990,413；4,792,504；5,037,712；5,262,253；5,300,3735,435,054；5,463,179；5,399,447；5,482,79和5,411,820中可找到形成包括金属锂负极、插入式电极、固体电解质和液体电解质的电池的例子，这些文献全文参考结合于此。注意到早一代的电池包含有机聚合物和无机电解质基质材料，最好是聚合物。美国专利5,411,820中的聚环氧乙烷是个例子。最近的例子有VDF∶HFP聚合物基质。在美国专利5,418,091；致使其呈相对碱性。较好的碱性添加物应是电化学稳定的，不应引起任何其它会影响电池操作的副反应或相互作用。所以它较好的是锂基化合物。碱性添加物应当稳定，并能经受锂锰氧化物电池操作时的大约3.5-4.5伏电压。较好的化合物是含锂碳酸盐，如锂金属氧化物、氢氧化锂，使得它在溶液中反应产生中和作时，不会释放不同的离子即锂以外的其它离子。所以，优选采用锂盐。混合氧化物和混合金属氧化物如LiAlO2和LiSiO3很合适。如前指出，添加物的作用较好的是作用为缓冲剂，并不会使电解质溶液变得更加碱性。上述电解质(LiPF6)的酸度通常是pH为4。所以，如果碱性化合物添加物的pH在9-11范围，它作为缓冲剂的碱性应当是足够了。碱性化合物添加物的pH较好不大于12或13。
下面一些实施例表明使用碳酸锂，通过形成LMO/Li2CO3混合物，然后反应或分解Li2CO3来增加尖晶石LMO的锂含量。结果是获得富含锂的LMO颗粒。
实施例II：处理的LMO
从Japan Energy Corporation获得锂锰氧化物尖晶石(LMO)，一种简单的尖晶石，在表III中有其规格说明，标为Japan Energy Corporation ISR 140B。制造下面一些实施例中所有处理的LMO方法包括下列步骤。首先用球磨机混合LMO和碳酸锂60分钟。使用少量(1-2％(重量))高纯碳酸锂颗粒，其粒度约为5微米。这种碳酸锂可从Pacific Lithium，New Zealand购得。球磨操作中使用大尺寸的陶瓷球磨介质，就不会引起材料磨损。然后从混合物中除去介质。混合后的Li2CO3/LMO在温度设定在600-750℃的箱式炉中加热30分钟。从炉中取出经处理的材料，立刻送入温度设定在450℃的第二个箱式炉中保存1小时。该炉内提供充分的流动空气，使缺氧最小，并克服LMO在大约700℃或更高温度下失氧的问题。从第二个炉内取出处理的材料，冷却至室温。LMO的颜色变化很重要，列于表III。处理后的LMO为淡红色，不同于灰/黑色的未处理LMO。已知式Li2MnO3的物质为红色。可以认为处理后的产物包含至少结合在尖晶石颗粒外表面上的锂阳离子。
实施例III：使用处理LMO的电池
将含MCMB2528石墨、粘合剂、增塑剂和浇注用溶剂的糊料进行溶剂浇注，制造石墨电极。MCMB2528是Alumina Trading(Osaka Gas Company of Japan在美国的销售商)提供的中孔碳微粒，其密度约为2.24克/厘米3；至少95％(重量)颗粒的最大粒度为37微米，中值粒度约为22.5微米，层间距离约为0.336。粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，PVDF和HFP的重量比为88∶12。这种粘合剂以Kynar Flex商品名(表明其注册商标)出售。Kynar Flex可从Atochem Corporation购得。溶剂是使用电子级的。将该糊料浇注在玻璃上，溶剂蒸发后，形成自撑的电极。电极组成如下(干重基准)：70％石墨；9.5％粘合剂；17.5％增塑剂和3.0％导电碳。
将含经实施例II热处理的锂锰氧化物(LMO)、导电碳、粘合剂、增塑剂和溶剂的糊料进行溶剂浇注，制造正极。使用的导电碳是Super P(MMM碳)，连同增塑剂使用的Kynar Flex 2801粘合剂，使用电子级丙酮作为溶剂。将该糊料浇注在涂布有聚丙烯酸/导电碳混合物的铝箔上。将糊料浇注在玻璃上，溶剂蒸发后，形成自撑的电极。正极组成如下(干重基准)：72.9％处理的LMO；3.0％碳；8.1％粘合剂和16.0增塑剂。在一较好方法中，在构成电池前，提取出增塑剂。
制造包括负极、正极和电解质的摇椅式电池。活性负极物质质量和活性正极物质质量之比为1∶3.23。两个电极层中间排以电解质层，按照Bell Comm.Res.专利(该文献全文参考结合于此)进行加热和加压，将这些层叠压在一起。在一较好的方法中，电池用含1M LiPF6盐的EC/DMC溶液活化。
实施例IV：LMO电池
制造另一种电池，用的是按照实施例III方法制造的负极。此时，直接使用未处理的来料LMO制造正极，其规格列于表III“处理前”栏。按照实施例III制造正极。
实施例V：LMO和颗粒碳酸盐
制造另一个电池，用的是按照实施例III方法制造的负极。这种情况下，用于正极的LMO即是未处理的来料LMO，其规格列于表III“处理前”栏。如前面指出，来料的尖晶石锂锰氧化物为颗粒形式。根据XRD分析，这种颗粒都由均相的单相尖晶石锂锰氧化物组成。由于XRD可准确到约1％或2％，颗粒基本上为均相。正极中还按照实施例I加入碳酸锂颗粒。
                             表III
  处理前的LMO   处理的LMO1
    表面积m2/g     0.8505     0.6713
       d10d50体积％d97     10.7431.1269.84     8.5928.1363.68
    Li含量％(重量)     4.05     4.26
    晶格常数a()     8.2158     8.2105
 Li1+xMn2-xO4中x(从XRD)*     0.086     0.112
    残留Li2CO3     0     0.26％
     氧缺乏     0     0.03％
     颜色     灰/黑色     淡红色
            *XRD＝X射线衍射
处理的LMO：在750℃加热
   98.33％LMO+1.67％Li2CO3(重量基准)
                               表IV
       腐蚀速度试验*60℃
    样品 Li2CO3/LMO1     制造方法2 电解质中Mn+2(ppm)3
    LMO   0/100％     无     21.8
    LQ1   1％/99％   混合物在750℃加热     6.2
    KQ1   5％/95％   混合物在750℃加热     2.8
*在电解质(1M LiPF6，2∶1重量比的EC/DMC)中，于60℃储存7天
1表面处理前，经球磨的Li2CO3/LMO的组成。
2表面处理方法。
3电解质中储存后在电解质中发现的Mn+2(ppm)
图6是两部分图。图6电池包含与碳酸锂一起热处理的LMO。图6A表明，按照实施例II和实施例III制造的电池具有优良的再充电性，图6B表明其优良的循环性和电量，在23℃，以恒定电流循环，直达400个循环(和上述的试验参数一致)，2小时放电速度(C/2)，5小时充电速率(C/5)测定经热处理的LMO+Li2CO3与石墨负极的电量。图6表明，电量随循环数较慢地降低，证明了循环寿命较长。再充电比的数据表明在相当长的循环寿命期间不存在明显的副反应和分解，这具体从图6A可知。再充电比保持其值非常接近于1。电池在工作至100个循环时，保持其电量的92％；至200个循环时，保持89％；至400个循环时，保持75％。电量的降低既小且慢加上良好的再充电比证明不存在副反应。电池循环得很好，电量降低缓慢。这就表明与LMO一起加热处理的碳酸锂稳定了该LMO活性材料。按照所有实施例，使用碳酸锂作为添加物，就能稳定LMO正极活性材料，使之不分解。
为比较目的，按照实施例IV制造另外一些电池，这些电池不含碳酸锂，正极LMO不与碳酸锂一起进行处理。这种电池用的是锂金属氧化物正极和MCME负极。负极活性物质质量和正极活性物质质量之比为1∶3.0。不用碳酸锂的这种比较电池以及具有本发明碳酸锂添加物作为粉末添加物的电池(实施例V)或具有与碳酸锂热处理的LMO的电池(实施例II，III)都在60℃储存25天。
图7中有比较电池(没有碳酸锂)的循环结果，并有本发明电池重复试验的性能，进行直接比较。仅有LMO活性材料的电池或具有与颗粒碳酸锂一起的LMO的电池，性能都较差。其碳酸锂和LMO热处理未经热处理的电池在40-50个循环后电量损失60-70％。这表明对未经热处理的LMO正极发生分解。而与碳酸锂热处理的LMO的电池，在约50个循环后保持其电量的70％。图8和图9进一步证明这种电池没有发生正极分解。图9中，这种电池体积没有膨胀，表明未发生分解引起的气体形成。不存在这种放气和不可逆的电量减少，都证实了本发明独特而重要的优点。
图8中可以注意到，具有与Li2CO3热处理的LMO的电池在60℃储存约25天后，其阻抗几乎没有变化。
再参考上述待批准申请中原来的工作，以电解质中百万之一(ppm)为单位表示的Mn+2腐蚀速度列于表IV。表IV中是在一电解质中60℃储存7天的电池的数据，该电解质是2∶1重量比EC/MC中1摩尔浓度LiPF6。表中列出三种样品。第一个样品是从卖主获得未经处理的锂锰氧化物尖晶石，即没有加入过碳酸锂，也没有与碳酸锂反应过。第二种情况是LQ1，其碳酸盐和尖晶石重量之比为1-99，该混合物在750℃加热过约0.5小时。最后一种情况是KQ1，其碳酸盐和尖晶石重量之比为5-95％，该混合物也在750℃加热过约0.5小时。第一种情况的电极标为LMO，在7天后测定电解质中有21.8ppm的Mn+2。含有与1％碳酸锂处理过的LMO的电极仅有约6ppm的锰离子。具有与5％(重量)碳酸锂处理的95％(重量)LMO的电池获得最好结果。其电解质中Mn+2小于3ppm。
应当注意，实施例II的热处理方法还可以改进。实施例II的热处理方法是在600-750℃的第一个炉内进行30分钟的热处理，然后取出材料放至设定于450℃的第二个炉内处理1小时，第二个炉有充分的流动空气供应。从第二个炉内取出材料，冷却至室温。改进的办法可以是在一个设定于650-750℃箱式炉内加热30分钟来代替上述步骤。然后关掉炉子电源，让材料在炉内冷却，同时保证充分的流动空气供应。
另一种方式中，加热和冷却可以在多热区旋转炉内进行。材料送入炉的最热区域，通常在650-750℃。然后，材料运动至炉内较低温度的另一个加热区域，例如600℃。之后，再前进到400-450℃的区域，最终冷却至室温。整个炉中提供充足的流动空气。
概括言之，本发明提供了抑制酸浸蚀的反应机理，从而抑制锂锰氧化物活性材料腐蚀的有效方法。这种氧化分解在比较用的锂钴氧化物情况不成为问题。可以认为，在其它锂氧化物材料如锂钴氧化物情况，这种活性材料颗粒被钝化。在每个锂钴氧化物颗粒周围有效形成了钝化层，所以，各颗粒被封装在这保护钝化层内。这就防止了其它电池组分的分解，尤其是电解质的分解。与锂钴氧化物活性材料的相对稳定性不同，锂锰氧化物活性材料则经受连续重复的腐蚀浸蚀，不能形成稳定的钝化层。所以，锂锰氧化物分解发生时基本上是不减弱的，并引起其它电池组分尤其是电解质的分解。本发明首次阐明了这种分解的机理，并研究出抑制这种分解必需的添加物。一个实施方案中，添加物包含在电池中，与锂锰氧化物颗粒直接接触或紧密相邻或者间接密切接触。添加物分散在正极内。采用颗粒形式的添加物，并且添加物颗粒直接与锂锰氧化物颗粒接触或靠近这些颗粒，可以达到这样的接触。采用液体形式并能迁移到锂锰氧化物颗粒的添加物，也可以达到这样的密切接触。采用能溶解于液体电解质溶液的添加物，也可以达到这样密切的相互作用。当碱性添加物溶解于电解质时，溶液中的离子物质会和锂锰氧化物的颗粒密切结合，密切相关。尽管已知优选用于本发明的氧化物、氢氧化物和碳酸盐是碱性的，但并不是所有氧化物都合适。例如，二氧化硅为酸性，但不合适。较好的其它碱性添加物如果不是电化学稳定的，也不合乎需要。尤其合适的是碳酸盐、铝酸盐和硅酸盐，因它们是弱碱。最好是碳酸锂、铝酸锂和硅酸锂，因为它们含有锂，试验已表明这些物质能有效稳定电池。
另一个实施方案中，让添加物与尖晶石LMO颗粒反应或在其上面分解。完全分解或部分分解是可能的。在加入颗粒添加剂的同时，可让一定量的添加剂分解，获得富含锂的LMO。其它结合方式也可能，例如部分分解引起锂的富含并将添加物分散在LMO表面上。这些方法证明都是有效的。
用一些实施方案描述了本发明，但本发明不受上面描述的限制，仅限于下面权利要求书提出的范围。
要求享有特权的本发明实施方案限定在下面的权利要求书中。

Claims (23)

1.一种处理由式Li1+xMn2-xO4表示的尖晶石锂锰氧化物颗粒的方法，该方法包括下列步骤：(a)形成包含所述尖晶石锂锰氧化物颗粒和碳酸锂的混合物；(b)在足以分解所述碳酸锂的温度下加热所述混合物一定的时间，从而提供增加了锂含量的经处理尖晶石锂锰氧化物，该物质由式Li1+zMn2-zO4表示，上列两式中，x大于或等于0，z大于x，z小于或等于0.20。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述z大于0.08。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述x小于或等于0.08。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸锂在步骤(a)中为颗粒形式。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸锂在步骤(a)为颗粒形式，并且附着在所述锂锰氧化物颗粒的表面。
6.一种处理尖晶石锂锰氧化物颗粒的方法，该方法包括下列步骤：(a)形成包含所述尖晶石锂锰氧化物颗粒和碳酸锂的混合物；(b)在足以分解至少部分所述碳酸锂的温度下加热所述混合物一定的时间，从而提供经处理的尖晶石锂锰氧化物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于基本上所有所述的碳酸锂发生了分解。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述加热步骤在空气气氛中进行。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述加热步骤在流动空气气氛中进行。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述加热步骤在约500-800℃温度范围进行。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述加热步骤进行时间多到10小时。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述碳酸锂存在于步骤(a)的混合物中，其量多达混合物总重量的约5％。
13.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述加热分段进行，先是第一个高温阶段，然后是至少两个温度逐步降低的阶段，最后冷却到室温。
14.一种组合物，包括尖晶石锂锰氧化物(LMO)的颗粒，通过构成各所述颗粒一部分的碳酸锂的分解产物而提高了锂的含量，其特点是与未富含锂的尖晶石相比，减小了表面积，并提高了以毫安小时/克表示的电量。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于所述分解产物是所述LMO颗粒和碳酸锂的反应产物。
16.如权利要求14所述的组合物，其特征在于所述富含锂的尖晶石由式Li1+xMn2-xO4表示，其中，0.081≤x≤0.20。
17.如权利要求14所述的组合物，其特征在于所述分解产物包含键合到在所述尖晶石颗粒外表面上的锂阳离子。
18.如权利要求14所述的组合物，其特征在于所述反应产物包括Li2MnO3和由式Li1+xMn2-xO4表示的所述富含锂的尖晶石，其中，0.081≤x≤0.20。
19.一种混合物，包括由式Li1+xMn2-xO4表示的所述富含锂的尖晶石锂锰氧化物和碳酸锂，其中，0.081≤x≤0.20。
20.如权利要求19所述的混合物，其特征在于所述碳酸锂为颗粒形式，所述碳酸锂颗粒与所述富含锂尖晶石的颗粒混合。
21.如权利要求19所述的混合物，其特征在于所述碳酸锂分散并附着在所述富含锂尖晶石颗粒的表面上。
22.一种制造电化学电池用的电极膜方法，该方法包括下列步骤：
(a)将碳酸锂颗粒施加于较大颗粒的尖晶石锂锰氧化物上，分解所述碳酸锂，形成富含锂的尖晶石锂锰氧化物；
(b)形成包括所述富含锂尖晶石锂锰氧化物的颗粒、碳酸锂颗粒和粘合剂的混合物；
(c)由步骤(b)的混合物形成膜。
23.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述步骤(b)的混合物是一种还包括导电碳颗粒和浇注用溶剂的糊料，所述步骤(c)是将所述糊料浇注在一表面上，除去所述溶剂的步骤。
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