CN1754275A - 高能量和高功率密度电化学电池 - Google Patents

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Abstract

通过使用碱金属过渡金属多阴离子化合物作为阴极以及薄膜金属或准金属阳极，在保持高能量密度的同时，可提高整个电池的能量密度。所述薄膜阳极可以是初始非合金态或部分非合金态的。在使用中，所述薄膜阳极相对于理论最大值只是部分地非合金化。金属阳极的高体积容量使得可采用与相对较薄的微粒基阴极连接的致密或多孔薄膜阳极，从而提高电池的能量密度。

Description

高能量和高功率密度电化学电池
发明背景
发明领域
本发明涉及电化学电池领域，具体地涉及同时具有高能量和高功率密度的电化学电池。
相关技术描述
可再充电锂电池由于其相对较高的能量密度、环境和安全隐患的低可能性以及相对较低的相关材料和加工成本，从而成为一种具有吸引力的技术。锂电池通过在电池的电极之间施加电压而充电，这使得在电池阴极锂离子和电子从锂受体中脱出。锂离子通过电解质从阴极到电池的阳极，在阳极上还原，整个过程需要能量。在放电的时候，发生逆向反应；使锂离子和电子在阴极再进入锂受体，同时阳极上锂氧化为锂离子，这种能量有利的过程推动电子通过外电路，向与电池连接的设备提供电能。
当前公知的阴极存储化合物，例如LiCoO2和LiMn2O4，当其与当前公知的阳极例如金属锂或碳时一起使用时，其工作电压为3到4伏之间。在众多应用中，期望阴极为高电压和低重量，因为这样会带来高比能量。例如，对于电动车辆的应用，电池的能量-重量比决定了再充电之间的最终驱动距离。对于很多应用来说电池的功率密度同样重要。例如在混合电动车辆中，功率密度对加速率有很大影响，或影响再生制动能量可被电池系统捕获的速率。因此对于很多应用来说，高能量密度和高功率密度都很必要。此外，最好具有成本低且对环境无毒的锂存储材料。同时最好具有这样的存储材料，当它与电池系统其他的部件例如液体电解质结合的时候，能够保持安全。也最好具有这样的存储材料，在大的温度变化范围内具有很长的操作寿命并且稳定。
达到最新技术水平的可再充电锂电池中的阴极包括锂离子受体材料；将锂离子受体电连接于集流体(即电池终端)的导电微粒；粘结剂；和锂传导液体电解质。锂离子受体微粒通常为锂插入化合物的微粒，导电微粒通常由诸如高表面积碳黑或石墨的物质制成。通常使用的阴极存储材料例如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4及其衍生物经常受到高成本、毒性、高温条件下不稳定性或充电状态下的不稳定性这些不利因素的影响。
用于可再充电锂离子电池的阳极通常包括锂离子受体例如石墨、将锂离子受体电连接至集流体(即电池终端)的导电微粒、粘结剂、和锂传导液体电解质。碳基阳极的缺点是由于其约为2g/cm3的低密度而容积能量密度相对较低。
锂过渡金属多阴离子化合物由于其潜在的高能量密度，低原材料成本，环境友好性和安全性，而被关注地用于电化学应用，包括用作可再充电锂电池的存储阴极。这些多阴离子化合物包括橄榄石结构的LixMXO4；NASICON结构类型的LixM2(XO4)3；VOPO4；LiFe(P2O7)和Fe4(P2O7)3，以及具有额外间隙金属离子、对称改变置换或多面体连接性的少量变化的衍生结构。多阴离子化合物通常包含紧密的四面体阴离子结构单元(XO4)n-，(X＝P，S，As，Mo，W，Si，Al，和B)，其共价键特性显著，通过以下方式结合：提供其他位置例如氧八面体或四面体，并且这些位置由其他金属离子占据。
先前认为，该类化合物的基本局限是导电性低，较适宜于固体电解质，但用于离子存储或燃料电池电极则有局限性。其实，已发表的文献包括本领域技术人员关于这些化合物的绝缘特征以及相应的用作电池存储材料的局限性的许多参考文献。这些参考文献包括“室温高倍率下逼近LiFePO4的理论容量(Approaching Theoretical Capacityof LiFePO4 at Room Temperatureat High Rates)”，H.Huang，S.-C.Yin和L.F.Nazar，Electrochem.Sol.St.Lett.，4[10]A170-A172(2001)；J.Gaubicher，T.Le Mercier，Y.Chabre，J.Angenault，和M.Quarton，“Li/β-VOPO4：用于锂电池的新型4V系统(Li/β-VOPO4：a New 4 V System for Lithium Batteries)”J.Electrochem.Soc.，146[12]4375-4379(1999)；和“可再充电锂电池面临的问题和挑战(Issues And Challenges Facing RechargeableLithium Batteries)”J.-M.Tarascon和M.Armand，Nature，414，359-367(2001)。
与先前使用的阴极活性材料相比，若干这类化合物的重量能量密度具有一定的吸引力。然而，由于晶体密度通常低于例如下述阴极的晶体密度诸如LiCoO2、LiNiO2这样的有序石盐结构化合物；和斜方晶格LiMnO2；或如LiMn2O4这样的尖晶石结构化合物，或它们的衍生物，碱金属过渡金属多阴离子化合物通常具有低容积能量密度。包括利用这些多阴离子化合物的存储电池的电化学电池，因而也倾向于具有较低的容积能量密度。
这样，迄今为止，不可能获得使用能量密度高、安全、使用寿命长同时具有相当于或高于传统锂离子电池的高能量密度的锂离子插入化合物的电化学电池。
发明概述
碱金属过渡金属多阴离子化合物的组合物可通过选择合适的初始材料和工艺而获得。具体地，这些锂存储化合物和它们的电极的高导电性和高比表面面积形式，表现出相当高的功率密度。使电化学电池中的电化学性能良好的充分提高的导电性，可通过在电极中利用碱金属过渡金属多阴离子化合物、通过在该化合物的合成过程之中或之后添加导电性添加相例如碳或金属、包括添加导电性添加剂于所述化合物粉末或含所述化合物的电极组合物之中来实现。结合其他特性，例如显著高重量能量密度、极高的安全性和稳定性以及低成本，这些多阴离子化合物在包括存储电池的电化学电池中具有很多有吸引力的特征。
本发明的一个方面，电化学设备包括：包括碱金属过渡金属多阴离子化合物的阴极；包括可与碱金属形成合金的准金属或金属的金属阳极薄膜；以及与阳极和阴极均离子接触的电解质。
在一种或多种实施例中，薄膜阳极的厚度小于约10微米，或小于约6微米，或小于约4微米，或小于约2微米。
在本发明的另一实施例中，电化学设备包括：包括碱金属过渡金属多阴离子化合物的阴极；厚度小于6微米的薄膜锂阳极；以及与阳极和阴极均离子接触的电解质。
在一个或多个实施例中，所述金属从下列组中选出：锂、铝、银、硼、铋、镉、镓、锗、铟、铅、锡、硅、锑和锌、及其化合物和合金。
在一个或多个实施例中，阳极在电池中占有体积的范围为约3％到10％。
在一个或多个实施例中，阳极在电池中占有重量的范围为约3％到10％。
本发明的一个方面，电化学电池包括薄膜阴极、厚度小于约6微米的薄膜金属或准金属阳极，和电解质。
在一个或多个实施例中，碱金属插入化合物包括碱金属过渡金属多阴离子化合物，其导电性大于约10-8S/cm，或约10-6S/cm，或更高。
附图简述
根据下列附图描述本发明，提供附图的目的只在于描述，而不在于限定本发明，其中：
图1是充电模式下的传统插入阳极/阴极系统的示意图；
图2表示可再充电锂离子电池中活性材料的典型的体积和重量份额；
图3是根据本发明的一个或多个实施例的电化学电池的示意图；
图4是根据本发明的一个或多个实施例的电化学电池的示意图；
图5表示使用Li0.99Zr0.01FePO4粉末制成的电极在使用锂金属负极和非水液体电解质的传统电池设计中在温度为22℃测试到放电倍率为200C(30A/g)在2-3.8V之间的恒流恒压循环的放电曲线。
图6表示采用在600℃或700℃的热处理获得的Li0.99Zr0.01FePO4粉末配成的相对较轻的活性材料加载量(4.0-5.3mg/cm2)的几个电极、在使用锂金属负极和非水液体电解质的传统电池设计中在22-23℃测试到大于60C(9A/g)的高放电倍率的放电容量相对于放电倍率的曲线。
图7表示采用在600℃或700℃的热处理获得的Li0.99Zr0.01FePO4粉末配成的各种活性材料加载量的几个电极、在使用锂金属负极和非水液体电解质的传统电池设计中在22-23℃测试到大于60C(9A/g)的高放电倍率的放电容量相对于放电倍率的曲线；和
图8表示基于图5的高功率密度锂存储材料和碳基阳极的存储电池的log功率密度相对于log能量密度的Ragone图；并示出了阴极占电池的量设定为10wt％、15wt％和20wt％的曲线；本发明的电池可以提供比同样测试条件下的传统电池提高了约25-40％的功率密度和能量密度。
发明详述
某些碱金属过渡金属多阴离子化合物表现出增强的导电性和增大的比表面积，这使所述化合物在作为锂存储材料时很有用。在一个或多个实施例中，增强的导电性在碱金属过渡金属多阴离子中观察到，其中所述多阴离子中的碱金属位置或过渡金属位置或所述两个位置由从IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB和VIB族中选出的任意金属部分地替代、或通过空位替代。在一个或多个实施例中，增大的比表面积通过减少所述化合物的一次微晶尺寸可观察到。多阴离子化合物的例子包括改性的锂过渡金属磷酸盐化合物，这样改性以增加导电性。锂过渡金属磷酸盐属于具有四面体“阴离子”结构单元(XO4)n-的多阴离子的通用组，其中X可以是P，S，As，Mo，或W，同时氧八面体由过渡金属M占据。该材料的全部细节及其制备在下面共同申请中提出：美国系列号No.10/329,046，于2002年12月23日提交，题目是“导电性锂存储电极(Conductive LithiumStorage electrode)”，这里全部将其引入作为本申请的一部分。
阴极电活性材料的导电性和比表面积的增加使其在给定的充电/放电电流倍率下充电容量增加，而不明显改变该材料相对于锂金属的电位。导电性的增加和一次微晶尺寸的减少使得阴极材料在显著更高的倍率充放电，而不明显损失容量。也就是说，通过提高导电性和减少微晶尺寸，这些阴极材料和使用这些阴极材料的电池可以相对于非掺杂LiFePO4具有更大的能量密度。
其中这里所使用的，充放电容量将以存储材料的安培时每千克(Ah/kg)或存储材料的毫安培时每克(mAh/g)为单位给出，充放电倍率同时以存储化合物的毫安培每克(mA/g)和C倍率给出。当以C倍率给出，该C倍率被定义为时间的倒数，以小时为单位，需要利用在低倍率测得的电池的全部容量。1C的倍率指1个小时的时间；2C的倍率指半个小时的时间，C/2的倍率指2个小时的时间等等。通常地，C倍率通过以mA/g为单位的倍率相对于在C/5或更低的较低倍率测得的该化合物或电池的容量而计算出。例如，在这里的一些例子中，掺杂的LiFePO4化合物的标称容量在低倍率下约为150mAh/g，这样，1C的倍率对应于150mA/g的电流倍率，C/5的倍率对应于30mA/g的电流倍率，5C的倍率对应于750mA/g的电流倍率，如此等等。容积容量以mAh/cm3为单位给出，重量能量密度以Wh/kg、容积能量密度以Wh/升、重量功率密度以W/kg、容积功率密度以W/升为单位给出。
虽然碱金属过渡金属多阴离子化合物例如掺杂的LiFePO4表现出高循环(充电/放电)倍率而不损失阴极材料的能量密度，但容积能量密度相对于其他传统锂插入材料例如LiCoO2则仍然较低。掺杂的LiFePO4由于其较低的晶体密度而容积能量密度相对较低。这些化合物的橄榄石固态结构其密度小于LiCoO3结构的密度，而以摩尔为基础则不提供任何额外的锂存储容量，这样，其容积能量密度自然就较低。
本发明惊人且出乎意料地发现，通过使用碱金属过渡金属多阴离子化合物作为阴极和薄膜金属或准金属阳极，可以在保持高功率密度的同时提高整个电池的能量密度。实际上，不考虑多阴离子的化合物的倍率性能，整个电池的能量密度可以提高。薄膜能够插入碱金属或与之形成合金。薄膜阳极可以是初始非合金化的或部分地与碱金属形成合金。在使用中，相对于饱和状态下的理论最大可能浓度，薄膜阳极只可以部分地形成合金。“饱和”理解为这样一种条件：锂的热力学活性至少与本体金属锂的同样高。金属阳极的高容积容量使其可利用致密或多孔薄膜阳极与相对较薄基于微粒的阴极结合以因此提高电池的能量密度。选用具有高重量充电容量和/或高体容积充电容量的金属阳极，这样只要求一小部分质量或体积的高容量金属阳极来补偿低能量密度阴极材料。充电容量大于石墨阳极充电容量的金属阳极提高了整个电池的能量密度。通过用明显更薄的金属阳极层替换传统的碳阳极，阳极的体积和重量显著减少，而电池性能并未受损。这成比例地增加了电池的能量密度和功率密度。
在本发明的一个或多个实施例中，金属阳极可以是纯碱金属例如锂。锂薄膜的厚度为10微米或更小。
金属或准金属阳极先前被发现以块状或厚膜形式时其可逆存储容量低。在本发明的一个或多个实施例中，使用相对低容量的阴极使得阳极能够薄到可以表现出良好的可逆性的同时仍提高了整个电池的性能。
在本发明的一个或多个实施例中，本发明提供同时具有高能量密度和更高的功率密度的电化学电池。该设备包括高功率密度阴极材料和高重量充电容量，和/或高容积充电容量薄膜金属阳极，该阳极包括金属和准金属。在一个或多个实施例中，高功率密度阴极包括从LiFePO4族中选出的化合物，阳极是金属或准金属薄膜，它们可与锂在低于LiFePO4电压的电压下形成合金。阳极体积和重量的减少弥补了LiFePO4阴极的较低能量密度(与LiCoO2相比)，这样，电池的能量密度相对于传统LiCoO2基电池得到保持甚至有所增加。在一个或多个实施例中，本发明向使用碱金属过渡金属多阴离子化合物作为阴极活性材料的电化学电池提供了提高的容积和重量能量密度。
表1列举了数种金属和准金属以及当其锂化为特定浓度或化学计量时的它们的重量和容积能量密度，和相应的该材料的容积膨胀。从这些数据可看出，容积膨胀随着锂浓度单一增加。与碳相比，至少一种公知的与铝、银、硼、铋、镉、镓、锗、铟、铅、锡、硅、锑和锌形成的锂合金提供了更高的重量和容积充电容量。同样明显的是，从这些数据，这些金属的容积和重量充电容量远大于传统石墨阳极(372mAh/g或836.9mAh/cm3)，这使该金属只需要部分锂化(相对于理论最大浓度)即可实现超过石墨的阳极容量。锂化至更高的浓度提供了较高的存储容量，但由于高容积变化而增加了第一次循环的容量损失，且减少了循环稳定性。因此，在本发明的一个或多个实施例中，在电化学电池中提供部分锂化的阳极以减少阳极的体积膨胀，因此提高了阳极的循环稳定性，同时相对于使用同样的阴极和传统石墨阳极的电化学电池，也提高了整个电池的容量和能量密度。
                                                                           表1
  金属   MW(g/mole)   密度(g/cM3)   金属摩尔体积(cm3/mole)   锂化化合物   MW(g/mole)   密度(g/cm3)   金属摩尔体积(cm3/mole)   平均电压(相对于Li)   初始材料的理论重量容量(Ah/kg)   初始材料的理论体积容量(mAh/cm3)   相对于金属的锂化的化合物的摩尔体积比
  Li   Li   6.941   0.53   13.1   0   3860   2047
  Al   26.98   2.7   9.99   LiAl   33.92   1.741   19.48   0.36   993.5   2683   1.95
  Li9A14   170.4   1.269   33.57   2235.5   6035.7   3.36
  Li3Al   74.79   1.484   50.4   2980.6   8047.6   5.05
  Ag   107.87   10.5   10.27   LiAg   114.81   5.962   19.26   248.5   2609.2   1.88
  Li10Ag3   393.01   2.658   49.29   828.3   8697.5   4.8
  B   10.81   2.34   4.62   Li5B4   77.95   1.075   18.13   0.02   3099.6   7253.1   3.92
  Li7B6   113.45   0.02   2893   ？？   ？？
  Bi   208.98   9.8   21.32   Li3Bi   229.8   5.025   45.73   0.81   384.8   3771   2.15
  LiBi   215.92   7.43   29.06   0.83   128.3   1257   1.36
  Cd   112.41   8.65   13   LiCd   119.35   5.269   22.65   0.25   238.5   2062.7   1.74
  Li3Cd   0.02   715.5   ？？   2.68
  Cu   63.55   8.96   7.09   Li0.25Cu   65.29   8.96   7.29   105.5   944.8   1.03
  Cu   63.55   8.96   7.09   Li0.25Cu   65.29   8.96   7.29   105.5   944.8   1.03
  Ga   69.72   5.91   11.8   Li5Ga4   313.59   3.804   20.61   480.6   2840.3   1.75
  Li2Ga   83.6   2.923   28.6   769   4544.5   2.42
  Li3Ga2   160.26   3.479   23.03   576.7   3408.4   1.95
  LiGa   76.66   4.259   18   384.5   2272.2   1.53
  Ge   72.59   5.35   13.57   Li11Ge6   511.89   2.973   28.7   677   3622   2.12
  Li11Ge6   511.89   2.973   28.7   677   3622   2.12
  Li7Ge2   193.77   2.277   42.55   1345.7   7199.3   3.14
  Li7Ge2   193.77   2.277   42.55   1345.7   7199.3   3.14
  Li22Ge5   515.65   2.042   50.5   1691.7   9050.5   3.72
  Li22Ge5   515.65   2.042   50.5   1691.7   9050.5   3.72
  In   114.82   7.3   15.73   Lli3In2   250.46   4.336   28.88   350.2   2556.4   1.84
  Li3In3   434.69   2.318   62.51   233.5   1704.2   3.97
  Li2In   128.7   3.784   34.01   466.9   3408.5   2.16
  LiIn   121.76   5.146   23.66   233.5   1704.2   1.5
  Pb   207.2   11.34   18.27   Li22Pb5   1188.7   3.948   60.22   0.292   569.2   6455.1   3.3
  LiPb   214.14   8.004   26.75   0.45   129.4   1467.1   1.46
  Li8Pb3   677.13   5.369   42.04   0.45   345   3912.2   2.3
  Li7Pb2   462.99   4.579   50.56   0.292   452.8   5134.7   2.77
  Li3Pb   228.02   5.065   45.02   0.374   388.1   4401.2   2.46
  Li10Pb3   691.01   4.479   51.43   0.292   431.2   4890.2   2.82
  Sb   121.75   6.684   18.22   Li2Sb   135.63   3.786   35.82   0.95   440.3   2943.2   1.97
  Li2Sb   135.63   3.786   35.82   0.95   440.3   2943.2   1.97
  Li3Sb   142.57   3.336   42.74   0.95   660.5   4414.8   2.35
  Li3Sb   142.57   3.336   42.74   0.95   660.5   4414.8   2.35
  Li3Sb   142.57   2.963   48.17   0.95   660.5   4414.8   2.64
  Li3Sb   142.57   2.963   48.17   0.95   660.5   4414.8   2.64
  Si   28.09   2.33   12.06   Li12Si7   279.89   1.526   26.2   1635.9   3811.6   2.17
  Li21Si8   370.45   0.158   2505   5836.6   ？？
  Li13Si4   202.58   1.25   40.52   0.158   3101.4   7226.2   3.36
  Li21Si5   286.19   1.197   47.82   0.2   4008   9338.5   3.97
  Se   78.96   4.79   16.48   Li2Se   92.84   2.852   32.55   679   3252.2   1.96
  Sn   118.69   7.31   16.24   Li5Sn2   272.09   3.513   38.73   0.485   564.6   4127.3   2.39
  Lil3Sn5   683.68   3.466   39.45   0.485   587.2   4292.4   2.43
  Li7Sn2   285.97   2.957   48.35   0.385   790.5   5778.2   2.98
  Li22Sn5   746.15   2.562   58.25   0.385   993.7   7264.1   3.59
  Zn   65.39   7.13   9.17   Lizn   72.32   3.964   18.24   0.005   409.9   2992.8   1.99
  C(石墨)   12.011   2.25   5.34   LiC6   13.17   0.5   372   836.9
在一个或多个实施例中，阳极是表1所列举金属的合金或化合物。在一个或多个实施例中，阳极包括Li，Al，Si，Sn，Sb，B，Ag，Bi，Cd，Ga，Ge，In，Pb，或Zn。
在一个或多个实施例中，金属或准金属阳极通过本领域技术人员公知的工艺沉积到金属箔集流体上，例如但并不局限于dc或rf磁控管喷溅、蒸镀、化学汽相淀积，等离子体增强化学汽相淀积(PE-CVD)，电镀、化学镀，以及用微粒的浆料或悬浮液涂覆。在一个或多个实施例中，以氧化物形式涂覆阳极，然后还原为金属，例如，通过在还原气体中热处理氧化物或将氧化物暴露于液态还原剂，或将氧化物与金属或其他具有更负的氧化吉布斯自由能的化合物反应。在一个或多个实施例中，阳极膜在沉积之后通过接近金属锂加热或通过用例如“I或丁基锂(butylithium)的试剂进行化学锂化而部分或完全锂化。在本发明的一个或多个实施例中，锂化阳极膜在用作负极之前部分地去锂化。在一个或多个实施例中，金属或准金属阳极膜由钝化层涂覆以提供机械或化学保护或提高循环稳定性。适合的钝化化合物对熟悉本技术的人员来说是公知的，包括其他材料的层例如碳、磷酸锂(LiPO3或Li3PO4)、硅酸锂、碳酸锂、金属碳酸盐、包括铝酸盐和硅酸盐的金属氧化物，或金属氢氧化物。在一个或多个实施例中，这样的添加剂或其他例如硫化合物、含氟和氯的酯、羧酸酐、碳酸亚乙烯基酯、三丁胺或有机碱添加于液体电解质电池，该电池包括金属阳极膜以在循环或存储过程中提供稳定性。
在一个或多个实施例中，阴极包括锂插入化合物，例如LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，LiMn2O4，氧化钒、氧化锰或它们的衍生物。在其他实施例中，阴极包括多阴离子化合物例如橄榄石(AxMXO4)，NASICON(Ax(M’，M”)2(XO4)3)，VOPO4，LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3结构类型的化合物。在其他实施例中，阴极包括导电的、高比表面积化合物例如掺杂的橄榄石化合物LiMPO4，该化合物在高电流密度提供高充电容量。在一个或多个实施例中，阴极包括式为LiMPO4的橄榄石化合物，其中M是Fe，Mn，V，Ni或Co中的一个或多个，该化合物可选地掺杂在M1位置，该位置通常由锂占据，或该化合物可选地掺杂在M2位置，该位置通常由金属M占据，上述掺杂成分任意选自下面组中：IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，IVB，VB，或VIIB金属。在一个或多个实施例中，阴极是掺杂的LiFePO4。作为粉末的LiFePO4可掺杂成具有高导电性和高比表面积，例如通过掺杂Al，Mg，Ti，Zr，Nb，Ta，或W，如共同提交的申请于2002年12月23日提交的美国系列号No.10/329,046中所述。
在一个或多个实施例中，阴极包含一种化合物，该化合物包括组成Ax(M’1-aM”a)y(XD4)z，Ax(M’1-aM”a)y(DXD4)z，或Ax(M’1-aM”a)y(X2D7)z，其导电性在27℃时至少约10-8S/cm，其中A为碱金属或氢中的至少一种，M’是第一排过渡金属，X是磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钼和钨中的至少一种，M”任意选自IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB和VIB金属组中。D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种，其中0.0001＜a≤0.1，x等于或大于0，y和z大于0，且具有这样的值，使x加y(1-a)乘以M’的式量化合价(formalvalence)或化合价，加上ya乘以M”的式量化合价或化合价，等于z乘以XD4，X2D7或DXD4组的式量化合价。
在一个或多个实施例中，阴极包含一种化合物，该化合物包括组成(Ab-aM”a)xM’y(XD4)z，(Ab-aM”a)xM’y(DXD4)z，或(Ab-aM”a)xM’y(X2D7)z，其导电性在27℃时至少约10-8S/cm，其中A为碱金属或氢中至少一种，M’是第一排过渡金属，X是磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钼和钨中的至少一种，M”任意选自组IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB，和VIB金属中。D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种，其中0.0001＜a≤0.1，a≤b≤1，x，y和z大于0，且具有这样的值，使(b-a)x加上数量a x乘以M”的式量化合价或化合价，加上y乘以M’的式量化合价或化合价，等于z乘以XD4，X2D7或DXD4组的式量化合价。
在一个或多个实施例中，阴极化合物包括任意下列成分：Lix(M’1-aM”a)PO4，LixM”aM’PO4，Lix(M’1-a-yM”aLiy)PO 4，或Lix-am”aM’1-yLiyPO4。该化合物包括任意以下成分：Lix(Fe1-aM”a)PO4、LixM”aFePO4，Lix(Fel-a-yM”aLiy)PO4，Lix(Fe1-yLiy)PO4，或Lix-aM”aFe1-yLiyPO4。
在一个或多个实施例中，阴极化合物包括任意下列成分：Lixvac1-x(M’1-aM”a)PO4，LixM”avac1-a-yM’PO4，Lix(M’1-a-yM”avacy)PO4，或Lix-aM”aM’1-yvacyPO4。其中，vac表示化合物结构中的空位。该化合物包括以下任意一种：Lixvac1-x(Fe1-aM”a)PO4，LixM”avac1-a-xFePO4，Lix(Fe1-a-yM”avacy)PO4，Lix-aM”aFe1-yvacyPO4，Lixvac1-xFePO4，或Lix(Fe1-a-yLiavacy)PO4，其中，vac代表化合物结构中的空位。
在一个或多个实施例中，化合物包括橄榄石结构的掺杂的LiFePO4。
在一个或多个实施例中，化合物的晶体部分形成微晶，其至少50％具有小于500nm，或小于200nm，或小于100nm，或小于50nm，或小于20nm，或小于10nm的最小尺寸。
在一个或多个实施例中，阴极包含前述化合物中的一种，其比表面积至少为15m2/g，或大于20m2/g，或大于30m2/g，或大于40m2/g。
上述电极在一定电流倍率下充放电时具有高材料能量密度(电压相对于Lix充电容量)。在一个或多个实施例中，电极具有的材料能量密度，是当存储化合物在≥30mA/g的倍率下充放电时，为大于350Wh/kg。在一个或多个实施例中，电极具有的材料能量密度，是当存储化合物在≥150mA/g的倍率下充放电时，为大于280Wh/kg。在一个或多个实施例中，电极具有的材料能量密度，是当存储化合物在≥300mA/g的倍率下充放电时，为大于270Wh/kg。在一个或多个实施例中，电极具有的材料能量密度，是当存储化合物在≥750mA/g的倍率下充放电时，为大于250Wh/kg。在一个或多个实施例中，电极具有的材料能量密度，是当存储化合物在≥1.5A/g的倍率下充放电时，为大于180Wh/kg。在一个或多个实施例中，电极具有的材料能量密度，是当存储化合物在≥3A/g的倍率下充放电时，为大于40Wh/此。在一个或多个实施例中，电极具有的材料能量密度，是当存储化合物在≥4.5A/g的倍率下充放电时，为大于10Wh/kg。
图1是传统双极设备的示意图。双极设备10可以是能量存储系统，具有由隔板区域22相互分开的阴极14和阳极16。该设备可用液体、凝胶或固体聚合物类型的电解质进行注入或层压。含碳导电添加剂和电解质材料可以添加入正极存储材料，例如锂钴氧化物，以提高电子和离子导电性。根据本发明的能量存储设备，例如但不限于锂离子电池，可以基于液体、凝胶或固体聚合物电解质。例如，通常的锂电池具有锂箔或复合碳阳极，和包含锂盐的液体电解质以及复合阴极。阴极和阳极可在设备中占据相似的容积，如图1所示。锂电池可以通过在电极14和16之间施加电压而充电，这使锂离子和电子在电池阴极上的锂受体中脱出。锂离子通过隔板22从阴极14流到阳极16，在阳极还原。在放电过程中，发生逆向反应；锂离子和电子进入在阴极14中的锂受体，同时锂在阳极16氧化为锂离子，这通常是能量有利的过程，该过程驱动电子通过外电路18，以此供应电能于与电池连接的设备。
在一个完整电池中，图1中金属集流体20例如铝箔可以连到阴极14的外侧，金属集流体21例如Cu可连到阳极16的外侧。图1中的结构可以是多层设备的子单元。在通常层压的可再充电锂离子电池中，例如，铝箔集流体可用正极组合物例如锂存储化合物、碳和粘结剂涂覆在其两侧。每侧涂层的厚度可以为约25微米-150微米。铜箔集流体可以相似地在其两侧用阳极组合物涂覆，厚度约为20微米-100微米。涂覆的箔通过多孔隔膜相互隔开。这种电池的能量密度决定于存储化合物本身的能量密度和非活性材料的量。电化学非活性材料包括电极添加剂、电解质、集流体、隔板、接头、壳体和电池内部未使用的容积。虽然电池的能量密度可通过具有较少的非活性材料提高，却不能任意这样操作，因为对于充分的功率密度和使用活性材料需要薄电极涂层。图2描述传统锂离子可再充电电池中的活性材料的通常重量分数和体积分数。基于层压电极并为高能量密度而设计的通常的锂离子电池包含占正极存储化合物的25-35重量％和13-18体积％的正极存储化合物，该正极存储化合物通常为LiCoO2。
图3是根据本发明的一个或多个实施例的双极设备的示意图。如图1，金属集流体20例如铝箔可以连到阴极14，金属集流体21例如Cu可连到阳极16。图3的结构可以是多层设备的子单元，两个集流体都可以在其两侧涂覆。涂覆的箔通过多孔隔膜相互隔开。然而，由于阳极16较高的容积和重量充电容量，阳极的重量和体积都大大小于传统体系。阴极可与图1设备中的厚度和面积加载量相同。这样，设备的总尺寸减少，电池的充电容量以及能量密度和功率密度都得到提高。显而易见的是这个系统在减少的容积内提供等量的能量容量，这都有利于给小型和大型设备提供电能。在一个或多个实施例中，阳极是薄膜，厚度小于6微米，在其他实施例中，阳极是厚度小于4微米的薄膜。
图4是根据本发明一个或多个实施例的双极设备的示意图。如在传统设备中，本发明的双极设备包括阳极16和阴极14，二者由含电解质(集流体20、21未显示)的隔板22隔开。然而，阴极和阳极的相对比例进行了重新分配以表现阳极所需的较小的体积和重量。这样，该设备在与传统设备同样的体积中包含了量更多的阴极材料(因此获得较大的充电容量)，这也引起整个电池能量密度的增加。
本发明的双极设备具有占3％-10％的重量或体积分数的阳极。在一个或多个实施例中，阳极是厚度小于10微米，或小于6微米，或小于4微米，甚至小于2微米的薄膜。
本发明通过下述例子进一步描述，这些例子在本质上是描述性的，并不限制本发明的范围。
实施例1.金属掺杂组合物
该实施例描述具有式Li(Fe1-aM”a)PO4的组合物的制备，其中M”是Al，Ti，Zr，Nb，Ta，W和Mg。具体组成、热处理以及结果都分别列在表1和2中。据发现，导电性只对于一定低浓度金属添加剂或掺杂剂而增加。提供高导电性(大于约10-5S/cm)的浓度的具体范围随着每种掺杂剂的不同而变化，但大体都小于Fe浓度的5摩尔％。
在掺杂剂具有低浓度之外，有必要在可获得高导电性的条件下加热该材料。这些条件包括在非氧化气氛中的热处理，这气氛包括但不限于氩、氮和氮氢。此外，热处理的温度低于约800℃。在600℃时，上述气氛中的焙烧时间少于约100小时。
表1所列或这里另外描述的组合物制备如下，或通过针对下列组合物所描述的工序进行调整以适应具体组合物。例如，下列掺杂浓度和批量尺寸的Zr掺杂LiFePO4样品通过使用下列初始材料制备，其中乙氧基锆用作掺杂剂的来源：
                   5摩尔％Zr  1摩尔％Zr  2摩尔％Zr
                   5g批量     2.5g批量   2.5g批量
NH4H2PO4       3.6465g    1.7254g    1.7254g
Li2CO3          1.1171g    0.554g     0.554g
FeC2O4@2H2O    5.4177g    2.6715g    2.6715g
Zr(OC2H5)       40.4303g   0.0407g    0.0814g
相似地，1摩尔％和2摩尔％的掺杂Ti的LiFePO4通过使用上述初始材料制备，除使用甲醇钛、Ti(OCH3)4(CH3OH)2作为Ti的来源(代替Zr(OC2H5)4)之外：
                       1摩尔％Ti    2摩尔％Ti
                       2.5g批量     2.5g批量
NH4H2PO4           1.7254g      1.7254g
Li2CO3              0.554g       0.554g
FeC2O4.2H2O        2.6715g      2.6715g
Ti(OCH3)4(CH3OH)20.0354g      0.0708g
未掺杂的LiFePO4的样品除没有掺杂剂盐之外，用同样的材料制备。对于其他样品，对于表1所列的掺杂材料，使用适合的金属盐。具体地，制备Nb-掺杂的样品，使用苯氧基铌，Nb(OC6H5)5作为掺杂剂盐；制备Ta-掺杂的样品，使用甲氧基钽，Ta(OCH3)5作为掺杂剂盐；制备W-掺杂的样品，使用乙氧基钨，W(OC2H5)6作为掺杂剂盐；制备Al-掺杂的样品，使用乙氧基铝，Al(OC2H5)3作为掺杂剂盐；制备Mg-掺杂的样品(实施例2)，使用乙氧基镁，Mg(OC2H5)2作为掺杂剂盐。
制备每种样品，每个组分都在充氩手套箱中称重。然后从手套箱中移出，在聚丙烯罐里使用氧化锆磨球在丙酮中进行球磨约20小时。磨好的混合物在不超过100℃的温度进行干燥，然后在充氩手套箱中用研钵和杵研磨。然后对每种混合物都进行热处理，在表2所列条件下给出“HT1”到“HT8”。在每种情况下，在350℃在指定气体流动氛围进行第一次热处理10个小时。然后使用研钵和杵研磨每种粉末样品，然后在更高温度下在指定气体流动氛围进行第二次热处理。在第二次热处理之前从热处理过的粉末中压出小丸，然后在第二次热处理过程中置于氧化铝坩锅中，使得粉末和烧结的小丸一起进行热处理。
根据公知的传统程序进行2点和4点(van der Pauw，vdP)导电性测量，以评估所制化合物的导电性。掺杂的样品的室温导电性在表1中列出。在热处理后通过x光衍射同样评估样品和粉末，以确定它们是否具有期望的橄榄石结构，也确定是否具有可测第二相。在一些情况下，采用透射电子显微镜(TEM)和/或扫描透射电子显微镜(STEM)在更高分辨率下检验一些粉末样品，以确定第二相是否存在，并以测量掺杂金属在LiFePO4相的晶体微粒内部的浓度。这可以确定金属掺杂剂在添加浓度和热处理下，在LiFePO4相中是否完全可溶或是否超过其溶解极限。
在表1所列的样品中，第一数字表示掺杂剂，第二数字是浓度，第三数字是热处理。例如，样品3cl指进行热处理HT1的浓度为0.1摩尔％的掺杂Ti的样品。以摩尔百分比的掺杂物的浓度指相对摩尔分数，Ti/(Ti+Fe)乘以100。
表1：未掺杂和掺杂的锂铁磷酸盐的结果
组成(样品)   热处理   室温导电性(S/cm) XRD/TEM/STEM观测 少数相(XRD)
  2-点   van derPauw
  (1a1)LiFePO4   HT1   ＜10-6   单相橄榄石
  (1b2)LiFePO4   HT2   ＜10-6   单相橄榄石
  (1c3)LiFePO4   HT3   ＜10-6   单相橄榄石
  (1d6)LiFePO4   HT6   2.2×10-9   单相橄榄石
  (1e6)LiFePO4   HT6   3.74×10-10   单相橄榄石
  (1f7)LiFePO4   HT7   2.22×10-9
  (1g8)LiFePO4   HT8   1.8×10-10   多相   Li3PO4，Fe3P
  (2a1)Li(Al.002Fe.998)PO4   HT1   8.2×10-5   掺杂剂可溶
  (2b6)(Li.99Al.01)FePO4   HT6   ～10-3   掺杂剂可溶
  (3e1)Li(Ti.01Fe.99)PO4   HT1   2.0×10-4   超过溶解度   Li3PO4
  (3e2)Li(Ti.01Fe.99)PO4   HT2   1.9×10-4   超过溶解度   Li3PO4
  (3g6)(Li.99Ti.01)FePO4   HT6   1.3×10-3   掺杂剂可溶
  (3g7)(Li.99Ti.01)FePO4   HT7   2.3×10-2   超过溶解度   Li3PO4，Fe2P
  (4b1)Li(Zr.01Fe.99)PO4   HT1   3.7×10-4   超过溶解度   Li3PO4
  (4e2)(Li.99Zr.01)FePO4   HT8   1.6×10-2   超过溶解度   Li3PO4，Fe2P
  (5c1)Li(Nb.002Fe.998)PO4   HT1   5.8×10-4   掺杂剂可溶
  (5e7)(Li.998Nb.002)FePO4   HT7   1.1×10-2   掺杂剂可溶
  (5g6)(Li.99Nb.01)FePO4   HT6   2.2×10-2   2.73×10-2   掺杂剂可溶
  (5h6)(Li.98Nb.02)FePO4   HT6   2.8×10-3   超过溶解度   Fe2P
  (5i6)(Li.96Nb.04)FePO4   HT6   ～10-6   超过溶解度   Fe2P
  (6a1)Li(Ta.002Fe.99a)PO4   HT1   3.0×10-5   掺杂剂可溶
  (7a1)Li(W.002Fe.998)PO4   HT1   1.5×10-4   掺杂剂可溶
由AC阻抗光谱法测量
由两点法测量，使用溅射金电极
表2：热处理条件
  热处理   条件(所有气体在1个大气压总压)
  HT1   350℃，10小时，Ar   600℃，24小时，Ar -
  HT2   350℃，10小时，N2   600℃，24小时，N2 -
  HT3   350℃，10小时，N2   800℃，24小时，N2 -
  HT6   350℃，10小时，Ar   700℃，20小时，Ar -
  HT7   350℃，10小时，Ar   850℃，20小时，Ar -
  HT8   350℃，10小时Ar   800℃，15小时，Ar
表1的结果说明热处理非掺杂LiFePO4对于制备可接受的导体材料并不有效；每个烧结的小丸的导电性都小于约10-6S/cm。
相比之下，对于列出的掺杂剂，在低浓度时，可制备具有室温导电性大于约10-5S/cm的样品。这些导电性值超过了正极化合物LiMn2O4的公知值。
电子显微镜显示，具有高度电子导电性的样品不具有表面涂层或其他形式的附加导电相。
电化学结果显示，在给定充电/放电电流倍率下，导电性的增加引起充电容量的增加，而并不明显改变材料相对于锂金属的电位。增加导电性使材料在更高的倍率充放电而无明显容量损失。即，通过提高电子导电性，这些阴极和使用这些阴极的电池的能量密度相对于非掺杂LiFePO4更大。实际上，这些阴极的增加的倍率容量可使它们更适合于实际电池应用，而先前的该系列的非掺杂和掺杂的化合物通常要求涂层或与导电性添加剂例如碳共同合成。
一般认为，其他多阴离子化合物，除了具有橄榄石结构的之外，例如那些NASICON VOPO4，LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3结构，也可以类似地掺杂或合成，以获得高电子导电性。此外，在Mg作为掺杂剂(例2)获得的结果基础上，认为其他的IIA族碱土金属，例如Be，Ca，Sr，和Ba，应该具有相似的效果。在使用I VA族元素Ti和Zr获得的结果基础上，认为其他的IVA族元素，例如Hf，应该具有相似的效果。在使用VA族元素Nb和Ta获得的结果基础上，认为其他的VA族元素，例如V，应该具有相似的效果。在使用VIA族元素W获得的结果基础上，可理解的是，其他的VIA族元素，例如Cr和Mo，应该具有相似的效果。在使用Al获得的结果基础上，可理解的是，其他的IIIB族元素，例如B，Ga和In，应该具有相似的效果。
实施例2：锂缺陷和替代组合物
在这一实施例中，配制掺杂的LiFePO4以相对于LiFePO4的理想阳离子化学计量形成锂缺陷和其他金属的过剩。该组合物具有化学式：(Li1-aM”a)FePO4。在这一实施例中M”是0.01％的镁(1％镁掺杂样品)。基本如实施例1中所述制备(Li0.99Mg0.01)FePO4样品，不同的是使用乙氧基镁Mg(OC2H5)2获得掺杂，且该样品在氩气中600℃下进行24个小时的第二热处理(在氩气中350℃下进行10个小时的首次热处理之后)，然后氩气中700℃下处理16个小时。这些样品与组合物Li(Fe0.99Mg0.01)PO4进行比照，后者在600℃氩气中进行24个小时的热处理。
这三个样品中每个样品的烧结小丸的电阻通过使用2-探测方法测量，其中，在每种情况下，以约5mm的等距放置了触点。(Li0.99Mg0.01)FePO4样品在700℃氩气中进行16个小时热处理，为黑色且具有导电性，电阻低约为30KΩ。(Li0.99Mg0.01)FePO4样品在600℃氩气中进行24个小时热处理，仍为黑色且具有导电性，但电阻较高，约为250KΩ。Li(Fe0.99Mg0.01)PO4样品在600℃氩气中进行24个小时热处理，同样具有约250KΩ的电阻。
  样品   热处理   电阻(KΩcm)
  (Li0.99Mg0.01)FePO4   氩中350℃、10小时；氩中600℃、24小时   30
  (Li0.99Mg0.01)FePO4   氩中350℃、10小时；氩中700℃、24小时   250
  Li(Fe0.99Mg0.01)PO4   氩中600℃、24小时   250
这些结果以及实施例1中其他一些结果表明，高导电性可在一种组合物中获得，该组合物碱金属离子缺乏，其他金属过剩，这些金属可以占据LiFePO4结构中的八面体位置。如上所述，这些结果表明，当以此方式配制组合物时，金属M”的溶解性较高。不局限于任何解释，有理由期望，具有锂缺陷和镁过剩，使得一个或其他八面体阳离子，Mg或Fe，占据了结构中八面体的位置，而这位置在通常状况下由锂占据。
在这种非碱金属过剩、碱金属缺乏的情况下获得的结果的基础上，相信几乎任何加在母体化合物结构中的金属，只要使所述金属在有序橄榄石结构的M1结晶位置发生替换，该位置通常由主要碱金属占据，那么这些金属就具有提高生成的化合物的电子导电性的所预期的效果。
实施例3：使用高倍率容量阴极和薄膜阳极的存储电池。
将根据实施例1的方法在Ar气中600℃时焙烧、并具有比表面积为41.8m2/g的阴极存储化合物(Li0.99Zr0.01)FePO4，可通过在γ-丁内酯溶剂中混合79wt％的该活性材料、10wt％的SUPERTM碳，和11wt％的Kynar2801粘结剂而配制成电极。在浇铸到铝箔上并进行干燥之后，涂层浸入甲醇中15wt％碳酸亚丙酯增塑溶剂中，然后压制、干燥。得到的正极(阴极)在使用CELGARD2500隔膜和1∶1EC∶DEC的1M LiPF6液体电解质的Swagelok电池组中，以锂金属箔为对电极(阳极；约厚度1mm)进行测试。
图5显示该电池的放电曲线，由恒流恒压(CCCV)方法测得，以此方法，电池第一次在0.5C倍率(75mA/g)充电，然后保持在上限电压3.8V，直到充电电流衰减到0.001mA，然后在规定的倍率放电至2V。图5的结果显著表明，即使在50C(7.5A/g)的放电倍率，电池仍提供约有一半的在C/5倍率的可用容量。
图6比较若干具有如图5所示的相同存储化合物组成的电极的放电能量密度，除存储化合物的热处理上或电极工艺上的微小的不同外，制备方式近似。所有四个电极具有相似的加载量，约4-5mg/cm2，所有测试在22-23℃进行。阴极层厚度范围是44-58微米。附加曲线是通过持续循环测试而不是CCCV测试的电极的，其中，在以给定倍率放电之前，电池在约1C倍率(150mA/g)充电到上限电压4.2V。具有4.0mg/cm2加载量的样品是不可塑的。具有5.3mg/cm2加载量的样品从粉末制备，该粉末焙烧至比图6中的其他样品更高的温度，即在Ar气中700℃，且具有较低的比表面积，为26.4m2/g。可以看出，图6所有4个样品在高放电倍率下表现出很高的容量。
图7表示加载量在4.4mg/cm2直到10.5mg/cm2范围内变化的4个电极的放电容量相对于放电倍率的图。尽管所有都在低放电倍率下具有近似的容量，但可以看出，在超过5C倍率(750mA/g)的高放电倍率下，较薄的电极表现出明显较大的容量。图5-7的结果显示，在这种情况下，存储化合物本身能够具有很高的功率密度，但当电极加载量增加，其他因素会限制倍率，并降低电极上所提供的能量密度和功率密度。众所周知，若干因素可限制复合电极的充放电行为，包括整体电子导电性，通过液体电解质填充孔网络的离子传输，跨越存储材料微粒表面的表面交换率，微粒内部的固态传输，例如在二相存储材料情况下的固态扩散或相变率。在本实施例中，在负极上限制倍率步骤的可能性通过其他测试而排除。在此处使用的高放电倍率下，随加载量增加容量减少说明，存储材料化合物微粒的表面上或内部的传输并不一定限制倍率，而复合电极内部的传输限制倍率。
使用图5的放电容量数据，锂存储阴极的能量密度作为放电电流倍率的函数计算。众所周知，通常的锂离子电池，基于电极的层叠体，其阴极活性材料是LiCoO2，碳作为阳极活性材料，并为高能量密度而设计，包括25-35重量％和13-18体积％的正极存储化合物。虽然为了具体设计而使用更细致的材料重量和体积分数的计算，但这些近似值给确定传统锂离子电池设计的能量密度和功率密度提供了充分的基础，其中该锂电池设计采用本实施例的锂存储阴极和传统碳阳极。因为LiFePO4晶体密度比LiCoO2低29％；并由于高比表面积假定稍低填充密度，所以保守地估计，优化的电池可以包括10-20wt％正极活性材料。使用图5的结果，并考虑到与碳电极一起使用时的略低的电池电压(3.25V相对于LiCoO2/C的3.7V)，获得了图8中显示的功率密度-能量密度结果。给出了10wt％，15wt％和20wt％的正极活性材料的结果。获得如下电池的完全放电功率和能量密度：在20C(3A/g)倍率获得800-1500W/kg和30-60Wh/kg，在50C(7.5A/g)倍率获得1500-4200W/kg和15-30Wh/kg，在80C(12A/g)倍率获得2500-5000W/kg和5-10Wh/kg。
与这些结果相比，本发明设备的功率密度/能量密度可以实质性地更大。在比容量约为150mAh/g的导电性LiFePO4的单层涂覆加载量为5mg/cm2时，电极单位面积容量约为0.75mAh/cm2。从表1可注意到，很多金属基阳极具有大于碳阳极的重量容量，其密度也远大于碳。以硅为例，如果硅锂化为750mAh/g的容量，提供平衡电池所需的阳极加载量将为1mg/cm2，Si膜厚度将为4微米。在通过形成化合物Li12Si7而可以获得的1500mAh/g，Si所需要的厚度是2微米。在通过形成化合物Li13Si4而可以获得的3000mAh/g，Si所需要的厚度是1微米。
对于密度为7.31g/cm3含锡金属薄膜阳极，容量为500mAh/g的部分锂化Sn-Li合金应是2.1微米厚，容量为994mAh/g的完全锂化的组合物Li22Sn5应是1微米厚。这样，可以看出，薄膜金属阳极在与粉末基高功率阴极一起使用时可形成平衡电池。
相比之下，65％体积密度且具有相同的单位面积容量的典型碳粉末基阳极涂层应该需要有约16微米厚。完全致密的碳膜可需要10微米厚。这样的厚度首先很难直接沉积成致密膜或多孔膜，其次很难制备以粉末为基础的悬浮液涂层。
在典型的高能量密度锂离子电池中，阳极化合物，相关的电解质和添加剂约占电池堆体积的40％、电池体积的30％、电池堆重量的28％和电池重量的22％。通过使用小体积和小质量的薄膜阳极，并保持阴极不变，电池的体积能量密度增加约42％，重量能量密度增加约28％。这些增长的幅度对高能量密度、具有低加载量薄电极的电池来说有些低。考虑到LiFePO4的体积能量密度比LiCoO2约低30％，约相同的重量能量密度，可以看出使用薄金属膜阳极可实质性地补偿LiFePO4的体积能量缺乏，带来高能量密度和高功率密度的电池。
可以明显理解，不考虑多阴离子化合物和使用该化合物的电极的功率容量，电池的能量密度可通过使用薄金属膜阳极而实质性提高。
同样可知的是，块体金属基锂阳极由于锂化时巨大的体积变化而不会可逆循环。然而，通过使用厚度范围在几微米或更少之间的薄膜阳极，本发明实现了电池的良好循环。
同样可知的是，具有适合的固体-电解质-介面(SEI)层的金属阳极的表面钝化对良好的循环很重要。该SEI层充分电绝缘，以防止该层由于与电解质的组分的反应而导致该层的持续增长，同时具有高度离子导电性，也足够地薄，以实现锂的快速传输。根据本发明，化合物膜与液体电解质接触，形成良好的SEI，例如碳或碳酸锂或磷酸锂，可以在电池组装之前，沉积在薄金属膜阳极的表面上。
为将阳极锂化限制到薄金属膜，或锂化过程中容纳体积膨胀和收缩，可以在沉积薄膜阳极之前在集流体上沉积单独的阻挡层。多个沉积层引起电化学、热力性质和弹性特征的梯度，这可用来使薄膜阳极发生可逆循环。
这样的电池能够提供在目前镍金属氢化物(400-1200W/kg，40-80Wh/kg)和锂离子电池技术(800-2000W/kg，80-170Wh/kg)方面不可能提供的功率密度。这些容量，在低成本和高安全性的存储材料中，可对高功率和大型电池应用特别具有吸引力，这些应用包括但不限于动力工具和混合和电动车辆。
虽然包含了本发明的要旨的多个实施例已在这里有了详细的展现和描述，本领域技术人员可以设计出很多其他有不同的融合了本发明要旨的实施例。

Claims (55)

1.一种电化学设备，包括：
包括碱金属过渡金属多阴离子化合物的阴极；
包括可与碱金属形成合金的金属或准金属的薄膜金属阳极；和
与阳极和阴极均离子接触的电解质。
2.一种电化学设备，包括：
包括碱金属过渡金属多阴离子化合物的阴极；
厚度小于6微米的薄膜锂阳极；和与阳极和阴极均离子接触的电解质。
3.权利要求1的设备，其中，阴极与第一集流体电连接，阳极与第二集流体电连接。
4.权利要求1的设备，其中，碱金属包括锂。
5.权利要求4的设备，其中，锂插入化合物包括LiMPO4，其中M是V，Mn，Fe，Co，或Ni中的一个或多个。
6.权利要求1的设备，其中，阴极是微粒基材料。
7.权利要求1的设备，其中，碱金属过渡金属多阴离子化合物具有至少15m2/g的比表面积。
8.权利要求1的设备，其中，碱金属过渡金属多阴离子化合物具有大于20m2/g的比表面积。
9.权利要求1的设备，其中，碱金属过渡金属多阴离子化合物具有大于30m2/g的比表面积。
10.权利要求1的设备，其中，碱金属过渡金属多阴离子化合物具有大于40m2/g的比表面积。
11.权利要求1的设备，其中，碱金属过渡金属多阴离子化合物具有晶体部分，包括具有小于500nm的平均最小尺寸的微晶。
12.权利要求1的设备，其中，碱金属过渡金属多阴离子化合物具有晶体部分，包括具有小于100nm的平均最小尺寸的微晶。
13.权利要求1的设备，其中，碱金属过渡金属多阴离子化合物具有晶体部分，包括具有小于20nm的平均最小尺寸的微晶。
14.权利要求1的设备，其中，阴极包括的化合物包括组合物(Ab-aM”a)xM’y(XD4)z，(Ab-aM”a)xM’y(DXD4)z，或(Ab-aM”a)xM’y(X2D7)z，其导电性在27℃时至少约10-8S/cm，其中A为碱金属或氢中的至少一种，M’是第一排过渡金属，X是磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钼和钨中的至少一种，M”是任意IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB，和VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种，0.0001＜a≤0.1，a≤b≤1，x，y和z大于0，且具有这样的值，使(b-a)x加上数量ax乘以M”的式量化合价或化合价，加上y乘以M’的式量化合价或化合价，等于z乘以XD4，X2D7或DXD4组的式量化合价。
15.权利要求1的设备，其中，阴极包含的化合物包括组合物Ax(M’1-aM”a)y(XD4)z，Ax(M’1-aM”a)y(DXD4)z，或Ax(M’1-aM”a)y(X2D7)z，其导电性在27℃时至少约10-8S/cm，其中A为碱金属或氢中的至少一种，M’是第一排过渡金属，X是磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钼和钨中的至少一种，M”是任意的IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB，或VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种，0.0001＜a≤0.1，x等于或大于0，y和z大于0，且具有这样的值，使x加y(1-a)乘以M’的式量化合价或化合价，加上ya乘以M”的式量化合价或化合价，等于z乘以XD4，X2D7或DXD4组的式量化合价。
16.权利要求1的设备，其中，阴极组合物是任意的Lix(M’1-aM”a)PO4，LixM”aM’PO4Lix(M’1-a-yM”aLiy)PO4，Lix(M’1-yLiy)PO4或Lix-aM”aM’1-yLiyPO4，其中M’是V，Mn，Fe，Co，或Ni中的一个或多个，M”是任意的IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB，或VIB族金属，0.0001＜a≤0.1，0.0001＜y≤0.1，x等于或大于0。
17.权利要求1的设备，其中，所述组合物是：Lixvac1-x(M’1-aM”a)PO4，LixM”avac1-a-xM’PO4，Lix(M’1-a-yM”avacy)PO4或Lix-a”aM’1-yvacyPO4，其中，vac表示化合物结构中的空位，M’是V，Mn，Fe，Co，或Ni中的一个或多个，M”是任意的IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB，或VIB族金属，0.0001＜a≤0.1，0.0001＜y≤0.1，x等于或大于0。
18.权利要求1的设备，其中，所述组合物是：Lixvac1-x(Fe1-aM”a)PO4，LixM”avac1-a-xFePO4，Lix(Fe1-a-yM”avacy)PO4，Lix-aM”aFe1-yvacyPO4，Lix(Fe1-a-yLiavacy)PO4，或Lixvac1-xFePO4，其中，vac表示化合物结构中的空位，M”是任意的IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB，或VIB族金属，0.0001＜a≤0.1，0.0001＜y≤0.1，x等于或大于0。
19.权利要求1的设备，其中，阴极组合物包括锂插入化合物，该化合物包括具有橄榄石结构的掺杂LiFePO4。
20.权利要求1的设备，其中，在大于约C倍率的充放电的电化学设备中使用的阴极化合物重量容量至少为约80mAh/g。
21.权利要求20的设备，其中，重量容量至少约100mAh/g。
22.权利要求20的设备，其中，重量容量至少约120mAh/g。
23.权利要求20的设备，其中，重量容量至少约150mAh/g。
24.权利要求20的设备，其中，重量容量至少约160mAh/g。
25.权利要求1的设备，其中，所述设备在大于约2倍的C倍率下充放电。
26.权利要求1的设备，其中，所述金属从下列组中选出：铝、银、硼、铋、镉、镓、锗、铟、铅、锡、硅、锑和锌及其化合物和合金。
27.权利要求1的设备，其中，金属阳极在使用前未锂化。
28.权利要求1的设备，其中，金属阳极在使用中只锂化至最大理论浓度的某一个百分数。
29.权利要求1的设备，其中，薄膜阳极的厚度在约1-10微米范围之间。
30.权利要求1的设备，其中，阳极占据电池体积的范围约在3-10％之间。
31.权利要求1的设备，其中，阳极占据电池重量的范围约在3-10％之间。
32.电化学电池，包括薄层阴极电极，厚度小于6约微米的薄膜金属或准金属阳极，和电解质。
33.权利要求32的电化学电池，其中，所述薄层阴极占电池的约10-25wt％。
34.权利要求33的电化学电池，其中，所述薄膜阳极占电池的约3-10wt％。
35.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池为一次性电池(原电池)。
36.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池为可再充电的(二次)电池。
37.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少0.25Wh的能量。
38.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少1Wh的能量。
39.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少5Wh的能量。
40.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少10Wh的能量。
41.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少20Wh的能量。
42.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少30Wh的能量。
43.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少40Wh的能量。
44.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少50Wh的能量。
45.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少100Wh的能量。
46.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少30Wh/kg的重量能量密度或至少100Wh/升的体积能量密度。
47.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少50Wh/kg的重量能量密度或至少200Wh/升的体积能量密度。
48.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少90Wh/kg的重量能量密度或至少300Wh/升的体积能量密度。
49.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少100W/kg的重量功率密度或至少350W/升的体积功率密度。
50.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少500W/kg的重量功率密度或至少500W/升的体积功率密度。
51.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少1000W/kg的重量功率密度或至少1000W/升的体积功率密度。
52.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出至少2000W/kg的重量功率密度或至少2000W/升的体积功率密度。
53.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现出的重量能量密度：
在功率密度为至少500W/kg时至少为30Wh/kg，或
功率密度为至少1000W/kg时至少为20Wh/kg，或
功率密度为至少1500W/kg时至少为10Wh/kg，或
功率密度为至少2000W/kg时至少为5Wh/kg，或
功率密度为至少2500W/kg时至少为2Wh/kg，或
功率密度为至少3000W/kg时至少为1Wh/kg。
54.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现的重量能量密度：
在功率密度为至少500W/kg时至少为50Wh/kg，或
功率密度为至少1000W/kg时至少为40Wh/kg，或
功率密度为至少2000W/kg时至少为20Wh/kg，或
功率密度为至少3000W/kg时至少为10Wh/kg，或
功率密度为至少4000W/kg时至少为4Wh/kg，或
功率密度为至少5000W/kg时至少为1Wh/kg。
55.权利要求32的电化学电池，其中，所述电池在放电时表现的重量能量密度：
在功率密度为至少1000W/kg时至少为80Wh/kg，或
功率密度为至少2000W/kg时至少为70Wh/kg，或
功率密度为至少3000W/kg时至少为60Wh/kg，或
功率密度为至少4000W/kg时至少为55Wh/kg，或
功率密度为至少5000W/kg时至少为50Wh/kg，或
功率密度为至少6000W/kg时至少为30Wh/kg。或
功率密度为至少8000W/kg时至少为10Wh/kg。
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