CN1663063A - 碱金属/过渡金属磷酸盐以及相关的电极活性材料 - Google Patents

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Abstract

含有化学式为：Aa+xMbP1－xSixO4的锂或其它碱金属，过渡金属，以及磷酸盐或类似盐的电极活性材料，其中(a)A选自Li、Na、K，以及它们的混合物，且0＜a＜1.0和0≤x≤1；(b)M包括一种或多种金属，其中至少一种金属能氧化成更高价态，且0＜b≤2，其中，选择M、a、b和x，使所述化合物保持电中性。

Description

碱金属/过渡金属磷酸盐以及相关的电极活性材料
发明领域
本发明涉及电极活性材料，电极以及电池。具体地说，本发明涉及含锂或其它碱金属，过渡金属，以及磷酸盐或类似盐的活性材料。
发明背景
本领域已知各种各样电化学电池或“电池组”。一般说来，电池组是通过电化学氧化-还原反应将化学能转变为电能的装置。电池组用途广泛，特别用在事实上不能由中央发电厂(如采用公用输电网的商用发电厂)供给装置能源的时候。
电池组一般包括三个组件：阳极，它包含在电池放电期间(即供电时)被氧化(产生电子)的材料；阴极，它包含有在电池放电期间被还原(接爱电子)的材料；以及电解质，它在阴极与阳极之间传递离子。放电期间，阳极是电池的负极，而阴极是正极。电池组特定特征是构成这三种组件的特定材料。选择这些组件的材料，制得的电池具有对特定用途最佳的特定电压与放电特性。
电池组一般也可以归类为“原电池”，其中，电化学反应本质上是不可逆的，因此这种电池一经放电完毕，就不能使用了。而“二次电池”的电化学反应至少部分是可逆的，因此，这种电池可以充电，并多次使用。二次电池由于它们便利(特别在难以更换电池的使用场合)，成本降低(减少电池更换)，以及环境效益(减少废弃电池产生的废物)而在越来越多的领域中应用。
本领域已知有各种各样二次电池体系。其中最普通的体系是铅-酸、镍-镉、镍-锌、镍-铁、氧化银、镍氢化物、可充式锌-二氧化锰、锌-硼化物、金属-空气电池，以及锂电池。含锂和钠的体系具有许多潜在好处，因为这些金属重量轻，而标准电位高。出于各种理由，锂电池在商业上特别具有吸引力，因为它们具有高能量密度，较高的电池电压以及寿命期很长。
锂电池组由一个或以上含电化学活性(电活性)材料的电化学电池制成。这类电池组中是一些具有金属锂阳极与金属硫属化物(氧化物)阴极，一般称之为“金属锂”电池。电解质一般包含溶于一种或多种溶剂，通常为非水无质子有机溶剂中的锂盐。其它电解质是固体电解质(一般为聚合物基质)，它含有与一种聚合物组合的离子导电介质(通常为溶于有机溶剂的锂盐)，而该聚合物本身是离子电导体，而非电子绝缘体。
包含金属锂阳极与金属硫属化物阴极的电池在初始条件下充电。在放电期间，金属锂释放电子到阳极处的外电路，产生的带正电荷的离子通过电解质到达阴极的电化学活性(电活性)材料。来自阳极的电子通过外电路，向装置供电，再返回到阴极。
另一种锂电池采用“插入式”阳极，而非金属锂，这种电池通常称之为“锂离子”电池。插入或“夹杂”电极包含的材料具有点阵结构，锂离子可以插入点阵，并随后从该点阵引出。而不是化学改变插入材料，离子稍微扩张化合物内部晶格长度，而没有广泛的键断裂或原子重组。插入阳极例如包含金属锂硫族化物、金属锂的氧化物或焦炭和石墨一类的碳材料。负极连同含锂插入阴极一起使用。在初始条件下，电池并未充电，因为阳极不包含阳离子源。因此，使用前，这类电池单元必须充电，将阳离子(锂离子)从阴极输送到阳极。在放电期间，锂离子从阳极返回到阴极。在随后再充电期间，锂离子再次返回到其再插入的阳极。锂离子(Li+)在充放电循环期间在阳极与阴极之间来回传输，所产生的电池称之为“摇摆式(rocking hair)”电池。
已提出各种材料来用作锂电池的阴极活性材料。这类材料包括例如MoS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6O13、V2O5、SO2、CuCl2等。那些通式为LixM2Oy的过渡金属氧化物是在具有插入电极的一类电池中优选一类材料。其它材料包括锂过渡金属磷酸盐，如LiFePO4和Li3V2(PO4)3。这类具有类似于橄榄石或NASICON结构的材料是本领域已知的材料。本领域已知的阴极活性材料披露于S.Hossain，“Rechargeable Lithium Batteries(AmbientTemperature)”]的Handbook of Batteries，2d ed，Chapter 36，Mc-GrawHill(1955)；于1980年3月18日授予Carides等的美国专利4,194,062；1984年8月7日授予Lazzari等的美国专利4,464,447；1991年7月2日授予Fong等的美国专利5,028,500；1992年7月14日授予Wilkinson等的美国专利5,130,211；1995年5月23日授予Koksbang等的美国专利5,418,090；1996年5月7日授予Chen等的美国专利5,514,490；1996年7月23日授予Kamauchi等人的美国专利5,538,814；1997年12月9日授予Arai等的美国专利5,695,893；1998年9月8日授予Kamauchi等人的美国专利5,804,335；1999年2月16日授予Barker等人的美国专利5,871,866；1999年6月8日授予Goodenough等人的美国专利5,910,382；2000年6月2日授予Barker等人的PCT Publication WO/00/31812；2000年9月28日授予Barker等人的PCTPublication WO/00/57505；2000年10月24日授予Barker等人的美国专利6,136,472；2000年11月28日授予Barker等人的美国专利6,153,333；2001年2月22日公开的Barker等的PCT公报WO/01/13443；2001年7月26日公开的Barker等的PCT公报WO/01/54212；2001年11月8日公开的Barker等的PCT公报WO/01/84655。
通常，这一类阴极材料必须具有很高的与锂反应的自由能。能够夹带大量锂，在插入与引出锂时维持它的点阵结构，允许锂的迅速扩散，提供良好的导电率，没有明显地溶于电池的电解质体系，并且制造简便且成本低廉。然而，许多本领域已知的阴极材料缺乏上述一个或多个特性。结果，比如说许多这类材料制作成本并不低廉，不能提供充足的电压，充电容量不足，或在多次充放电循环后丧失其再充电的能力。
发明概述
本发明提供一种电极活性材料，它包含锂或其它碱金属、过渡金属，以及磷酸盐或类似部分。这类电极活性材料包括下面通式的那些：
Aa+xMbP1-xSixO4，
其中
(a)A选自Li、Na、K，以及它们的混合物，且，0＜a＜1.0；以及
(b)M包括一种或多种金属，其中至少一种金属能氧化成更高价态；且0＜b＜2，0≤x≤1，以及选择M，a，b与x，使所述化合物呈电中性。
在一个较好实施方式中，M包括至少一种选自周期表中第4-11族的过渡金属。在另一较好实施方式中，M包括Mc’Md”，其中M’是至少一种周期表中第4-11族的过渡金属；且M”是至少一种周期表中第2、3、12、13或14族中的元素，且c+d＝b。较好实施方式包括那些0.2≤a＜1.0，以及0.1≤a≤0.8。较好实施方式包括那些1.0≤b≤1.5。较好实施方式包括那些具有类似于橄榄石矿物结构。
本发明还提供包含本发明电极活性材料的电极。还提供包括具有本发明电极活性材料的第一电极，具有相容活性材料的第二电极、以及电解质的电池组。在较好实施方式中，本发明的新颖电极材料用作正极(阴极)活性材料，与负极(阳极)活性材料相容的可逆循环锂离子。
已发现本发明新颖电极材料，电极与电池组的提供了优于本领域已知那些材料与电池的益处。这些优点包括：容量增加、提高循环能力、可逆性提高、成本降低。本发明的具体优点与实施方式可由在此的详细说明中得以理解。然而，这些详细说明与具体实施例在指明那些优选实施方式时仅仅是说明性的而不构成对本发明范围的限制。
本发明的说明
本发明提供了在电池组中使用的电极活性材料。在此，“电池组”指包括一个或多个用来产生电的电化学电池单元的装置。每个电化学电池单元包括一个阳极、一个阴极，以及电解质。二个或更多个电化学电池单元可以组合或“叠加”，成为多电池单元的电池组，其电压是各电池单元电压之和。
本发明的活性材料可用于阳极、阴极或者两者中。较好的，本发明的活性材料用于阴极，在此，术语“阴极”与“阳极”，指的是电池放电期间，分别发生氧化与还原的电极。当电池进行充电时，氧化反应与还原反应的位置发生颠倒。在此使用的“优选的”与“优选地”一词是指本发明实施方式在某些情况下提供某些优点。然而，其它一些实施方式在相同或其它情况下也可以是优选的。而且，列举一个或多个优选实施方式并不暗示其它实施方式不可采用，且并不意指将其它实施方式排斥于本发明范围之外。
电极活性材料：
本发明提供了活性材料(在此称“电极活性材料”)，它包含锂或其它碱金属、过渡金属、以及磷酸盐或类似部分。这类电极活性材料包括通式Aa+xMbP1-xSixO4的那些化合物(在此“包括”一词以及它的派生词意指非限制性的，列举的项目并不排除其它类似项目，它们也可用于本发明的材料、组合物、器件与方法。)
A选自Li(锂)、Na(钠)、K(钾)，以及它们的混合物。在较好实施方式中，A是Li、或Li与Na的混合物、或Li与K的混合物、或Li、Na和K的混合物。在另一较好实施方式中，A是Na、Na与K的混合物。a较好在0.1-0.95之间，更好在0.2-0.9之间，最佳在0.4-0.8之间。
M包括一种或多种金属，它至少包含一种能氧化成更高价态的金属。在较好实施方式中，从电极活性材料中去除碱金属会伴随至少一种包含了M的金属的氧化态的变化。电极活性材料中，所述金属可被氧化的量决定可被去除的碱金属的量。这种概念在本领域的普通应用中早已熟知，例如在1984年10月16日授予Fraioli的美国专利4,477,541与2000年10月24日授予Barker等的美国专利6,136,472中揭示的，其内容参考结合于此。
参见通式AaMbXO4(其中XO4是P1-xSixO4)，可以被去除的碱金属的量(a’)作为M的量(b’)与可氧化金属的化合价(VM)的变量为：
                         a’＝b’(ΔVM)
其中，ΔVM是所述金属在活性材料的价态与易得到的所述金属的价态之差(氧化态与价态这两专业词在本领域可交换使用)。例如，对于含有+2氧化态Fe离子的活性材料，ΔVM＝1，其中铁可以被氧化成+3氧化态(尽管在某些情况下，铁也可以被氧化成+4氧化态)。如果b＝1(单位材料每原子单元含1个原子单位铁)，则所述电池在循环期间碱金属量(+1氧化态)可被去除的最大(a’)为1(一个原子单位碱金属。如果b＝0.5，则所述电池循环期间可被去除的最大碱金属量(a’)为0.5。
M可以包括单一金属，或二种或更多种金属的组合。在M是元素组合的实施方式中，，b的数值与活性材料中M的总化合价必须使生成的活性材料呈电中性(即所述材料中所有阴离子组分的正电荷要与所有阳离子组分的负电荷平衡)，如下面讨论的。含有混合元素(M1、M2...Mt)的M的净化合价(VM)可用下式表示：
                          VM＝VM1b1+VM2b2+...+VMtbt
其中b1+b2+...+bt＝1，且VM1是M1的氧化态，VM2是M2的氧化态，依此类推(下面还会进一步讨论M的净化合价与电极活性材料的其它组分)。
通常M可以是金属或非金属，它选自周期表中第2族至第14族的元素。在此“族”一词意指当今IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)周期表定义的周期表的“组”号(即，列号)。请参见(在此引用参考)于2000年10月24日授予Barker等的美国专利6,136,472。在一个较好实施方式中，M包括一种或多种第4-11族的过渡金属。在一个较好实施方式中，M为+2氧化态的过渡金属。在另一实施方式中，M是+3氧化态的过渡金属。在又一较好实施方式中，M包括金属混合物Mc’M”d，其中M’是第4-11族的至少一种过渡金属，M”是第2、3、12、13或14族的至少一种元素；且c+d＝b，其中c＞0，d＞0。在一个较好实施方式中，0＜(c+d)≤2，更好为0.8≤(c+d)≤1.5，甚至更好为1≤(c+d)≤1.5。较好的，0＜d＜1，更好为0.01≤d≤0.5，更好为0.05≤d≤0.2，最好为0.05≤d≤0.1。
在另一实施方式中，M包括金属混合物M1 eM2 fM3 g，其中M1至少是第4-11族的至少一种过渡金属，M2是至少一种选自第2族+2氧化态的非过渡金属，且M3是一种选自第13族的+3氧化态的非过渡金属，其中e+f+g＝b。在一个较好实施方式中，0＜(e+f+g)≤2，更好为0.8≤e+f+g)≤1.5，甚至更好为1≤(e+f+g)≤1.5，其中0＜(f+g)＜1，更好为0.01≤(f+g)≤0.5，更好为0.05≤(f+g)≤0.2，甚至更好为0.05≤(f+g)≤0.1。
这里采用的过渡金属包括：Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Ag(银)、Cd(镉)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Re(铼)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)、Au(金)、Hg(汞)以，以及它们的混合物。较好为第一排序列的过渡金属(周期表第四周期的金属)选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu，以及它们的混合物。在此使用的优选过渡金属包括Fe、Co、Mn、V、Cr、Ti，以及它们的混合物。在某些实施方式中，优选过渡金属的混合物。尽管这类过渡金属有各种各样氧化态，但在某些实施方式中，最好选用+2氧化态的过渡金属。
M也可以包括非过渡金属或非金属。这类元素选自第2族元素，具体为Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)；第3族元素，具体为Sc(钪)、Y(钇)和以及镧系元素，具体为La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)；第12族元素，具体为Zn(锌)和Cd(镉)；第13族元素，具体为B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Tl(铊)；第14族元素，具体为Si(硅)、Ge(锗)、Sn(锡)和Pb(铅)；第15族元素，具体为As(砷)、Sb(锑)和Bi(铋)；第16族元素，具体为Te(碲)；以及它们的混合物。较好的非过渡金属包括第2族元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素。具体地说，较好非过渡金属包括那些选自Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al，以及它们的混合物。更具体地说选自Mg、Ca、Zn、Ba、Al，以及它们的混合物。
所述活性材料包括通式P1-xSiXO4的XO4部分，其中0≤x≤1。在一个较好实施方式中，x＝0，这样XO4就是PO4。在另一较好实施方式中，0≤x≤0.8，更好为0≤x≤0.5。
选择M、x的组成以及a、b、c、d与x的值，使所述电极活性材料保持电中性。在此“电中性”是指电极活性材料的状态，材料中正电荷组分(如A和M)之和等于材料中负电荷组分(如XO4)之和。较好的，构成的XO4部分作为单元部分是具有-3到-4电荷的阴离子，取决于所选的X。
通常，电极活性材料的各组分元素的价态是根据所述材料的其它组分元素的组成与价态而决定的。参照通式AaMbXO4，所述材料的电中性由以下方程式决定：
                 (VA)a+(VM)b+(VX)c＝-(V0)4
其中，VA是a的净化合价，VM是M的净化合价，V0是为-2的O(氧)的净化合价。因此
                    (VA)a+(VM)b+(VX)c＝8
在此，组分的“净化合价”是(a)具有单一元素的组分的价态，它出现在单一价态的活性材料之中；或(b)包括一个以上元素、或包括具有一个以上价态的单一元素的组分中的所有元素的价态之摩尔重质量数之和。各组分的净化合价可用下式表示：
       (VA)a＝[(VA1)a1+(Va1 A2)a+...+(Va1 An)an]/n；a1+a2+...+an＝a
       (VM)b＝[(VM1)b1+(VM2)b2+...+(VMn)bn]/n；b1+b2+...+bn＝b
通常，M的数量与组成经选择给出“x”值(即XO4的价数)，“c”值以及A的量，只要M包含至少一种可氧化的金属。如果VA＝1，则M的化合价计算可简化如下式：
                 (VM)b＝(VA)4+d-a-(VX)
a，b与x值可导致电极活性材料为化学计量式或非化学计量式。在较好实施方式中，a，b与x值均为整数，结果为化学计量式。在另一实施方式中，a，b与x值中一个或多个为非整数。然而，应理解，在具有包括非化学计量式AaMbXO4的多个单元的点阵结构的实施方式中，当着眼于多重单元时，则该式可以是化学计量式。即对于a，b与x中一个或多个值是非整数，相对于单元数是a，b与x的最小公因子时，则各变量的值就成了整数。例如，活性材料Li0.95Co0.9Al0.05Mg0.05O4是非化学计量的。然而，材料的点阵结构中包含20个这类单元，则该式成了Li19Co18AlMg(PO4)20。
优选的电极活性材料实施方式包括通式为LiaMc’Md”PO4的化合物，其中：
(a)0＜a＜1.0；
(b)M’包括至少一种元素周期表第4-11族的过渡金属，其中c＞0；
(c)M”包括一种或多种周期表第2、3、12、13或14族的非过渡金属，d＞0；
选择M’、M”、a、c与d，使所述化合物保持电中性。
较好的，M′选自+2和+3氧化态的过渡金属，最好选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Zr、Ti、Cr，以及它们的混合物。在一个优选实施方式中，M′选自+2氧化态的过渡金属，包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu，以及它们的混合物。在另一较好实施方式中，M′选自+3氧化态的过渡金属，包括Ti、V、Cr、Mn，以及它们的混合物。较好的，M″最好选自+2和+3氧化态的非过渡金属，包括Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al，以及它们的混合物，更好的，M″选自Mg、Ca、Zn、Ba、Al，以及它们的混合物。在另一实施方式中，M”选自+3氧化态的过渡金属，包括Ti、V、Cr和Mn。
另一优选的实施方式，包括通式为AaMe 1Mf 2Mg 3PO4的化合物，其中：
(a)A选自Li、Na、K，以及它们的混合物，且0＜a＜1；
(b)M1包括一种或多种的过渡金属，其中0＜e；
(c)M2包括一种或多种的非过渡金属；
(d)M3包括一种或多种+3氧化态的非过渡金属；
其中，选择M1、M2、M3、x、a、e、f与g，使所述化合物保持电中性。
式中M1为a+2氧化态的过渡元素，a+2e+2f+3g＝3。较好为，0＜(e+f+g)≤2，更好为0.8≤(e+f+g)≤1.5，最好为1≤(e+f+g)≤1.5，其中0＜(f+g)＜1，较好为0.01≤(f+g)≤0.5，更好为0.05≤(f+g)≤0.2，最好为0.05≤(f+g)≤0.1。
较好的M1最好至少是周期表第4-11族的至少一种过渡金属；M2是周期表第2、12或14族的至少一种元素，且M3选自第4-11族的+3氧化态的过渡元素、选自第3或13族的+3氧化态的非过渡元素或它们的混合物。M1较好选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Zr、Ti、Cr，以及它们的混合物，最好M1是+2氧化态的过渡金属，选自Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr，以及它们的混合物。M2较好选自+2氧化态的非过渡金属，以及它们的混合物；最好M2选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Zn、Cd、Hg，以及它们的混合物。在一个实施方式中，M3是+3氧化态的过渡金属，较好选自第4-11族，最好为Ti、V、Cr、Mn、Fe，以及它们的混合物。在另一实施方式中，M3是+3氧化态的非过渡金属，较好选自第3或第13族的元素，最好为Sc、Y、La、Ac、B、Al、Ga、In、Tl，以及它们的混合物。
另一较好实施方式，包括通式为AaM’1+(X/2)M”(1-a)/2P1-XSixO4的化合物，其中：
(a)A选自Li、Na、K，以及它们混合物，且0＜a＜1；
(b)M′包括一种或多种+2氧化态的过渡元素；
(c)M”包括一种或多种+2氧化态的非过渡元素，
其中x＝0，选择M’、M”、a与x，使所述化合物保持电中性。
A最好是Li、或Li与Na、K的混合物、或Na与K的混合物。M’最好选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni，以及它们的混合物。M”最好选自+2氧化态非过渡金属，包括Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be，以及它们的混合物，最好选自Mg、Ca、Zn、Ba，以及它们的混合物。
另一较好实施方式，包括通式为AaM’1+(X/2)M”(1-a)/3P1-XSiXO4的化合物，其中：
(a)A选自Li、Na、K以及它们混合物，且0＜a＜1；
(b)M1包括一种或多种+2氧化态的金属，包含至少一种能氧化成更高价态的金属；以及
(c)M”包括一种或多种上+3氧化态金属，包括过渡金属与非过渡金属；其中x＝0，且选择M’、M”、a与x，使所述化合物保持电中性。在一个较好实施方式中，A包括Li、或Li与Na或K的混合物。在另一较好实施方式中，A包括Na、K或它们的混合物。M’较好是至少一种选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni，以及它们的混合物的金属。在一个实施方式中，M’还包括+2氧化态的非过渡元素，选自Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be，以及它们的混合物。M’较好包括选自Mg、Ca、Zn、Ba以及它们的混合物的元素。在一个较好实施方式中，M”包括一种或多种第3到13族的+3氧化态非过渡金属，较好选自Sc、Y、La、B、Al、Ga、In、Tl以及它们的混合物。在另一较好实施方式中，M”包括周期表第4-11族的+3氧化态的过渡金属，最好选自Cr、V、Ti、Mn，以及它们的混合物。
本发明较好实施方式中，优选的电极活性材料如下：Li0.5V0.6Mg0.65PO4，Li0.25Fe0.7Al0.45PO4，Li0.5CoCr0.5SiO4，Li0.95Co0.9Al0.05Mg0.05PO4，Li0.95Fe0.8Ca0.15Al0.05PO4，Li0.75Co0.6Mg0.375V0.1PO4，Li0.25MnBe0.425Ga0.3SiO4，Na0.75Fe0.6Mg0.375Cr0.1PO4，Li0.5Na0.25Mn0.6Ca0.375Al0.1PO4，Li0.5Mg0.25FePO4，Li0.75Ca0.125MnPO4，Na0.6Mg0.2FePO4，K0.25Ca0.375CoPO4，Li0.4Mn0.2Ca0.5Fe0.5PO4，Li0.25Al0.25Mg0.25Co0.75PO4，Na0.55B0.15Ni0.75Ba0.25PO4，Li0.8Mg0.1FePO4，Li0.6Mg0.2FePO4，Li0.7Al0.1FePO4，Li0.8Ca0.1FePO4，Li0.8Zn0.1FePO4，Li0.8Mg0.1CoPO4，Li0.8Mg0.1MnPO4，Li0.8Mg0.1Mn0.5Fe0.5PO4，Li0.6Mg0.2Mn0.5Fe0.5PO4，Li0.6Ca0.2Mn0.2Fe0.8PO4，Li0.8Zn0.2Mn0.2Fe0.8PO4，Li0.6Ca0.2Co0.2Fe0.8PO4，Li0.8Mg0.1NiPO4，Li0.8Mg0.1CuPO4，Li0.7Al0.1Mn0.5Fe0.5PO4，Li0.4Al0.2Mn0.5Fe0.5PO4，Li0.7Al0.1Co0.5Fe0.5PO4，Li0.7B0.1Co0.5Fe0.5PO4，Li0.7Al0.1Co0.5Mn0.5PO4，Li0.7Al0.1Co0.5Ni0.5PO4，Li1.25Fe1.25Mg0.125P0.50Si0.50O4，和Li1.25Fe1.25Al0.083P0.50Si0.50O4。
制备方法：
通式Aa+xMbP1-XSiXO4的活性材料能容易通过原料的固态反应进行合成，固态反应可以同时发生或不发生所涉及金属组分的氧化或还原反应来合成。根据产物要求的a值与b值，选择原料，其包含“a”摩尔的碱金属A，“b”摩尔的金属M，以及1摩尔的P1-XSiXO4(XO4)，还要考虑原料中所有组分。正如下面讨论的，特定的起始原料可以是一种以上的组分A、M与XO4的来源。或者，可能与过量的一种或多种起始原料进行反应。在这种情况下，产物的化学计量由组分A、M、XO4中限定量的试剂决定。因为在这种情况下，至少有些起始原料会存在于反应产物混合物中，因此通常要求提供精确摩尔数的各起始原料。
碱金属原料包括锂、钠、钾、铷或铯的任何一种盐类或离子型化合物，最好是锂、钠、钾的化合物。提供的碱金属原料宜为粉状或粒状。许多这类材料在无机化学领域内广为人知。非限制性的例子包括锂、钠和/或钾的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐、硫酸氢盐，亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵盐、磷酸二氢铵、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、醋酸盐、草酸盐等。上述化合物的水合物，以及它们的混合物也可以采用。特别，混合物可包含一种以上碱金属，使在反应中生成混合碱金属的活性材料。
金属M的原料包括任何一种过渡金属、碱土金属、或镧系金属、以及诸如铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋一类非过渡金属的盐类或化合物。金属化合物包括但不限于：氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐，亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵盐、磷酸二氢铵、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、醋酸盐、草酸盐等。水合物以及与金属，与碱金属的混合物也可以使用，则生成与碱金属混合的活性材料。起始原料中的金属M可具有任何一种氧化态，取决于所需产物要求的氧化态，以及期待的氧化或还原条件，如下面将讨论的。选择金属原料，使得最终反应产物中至少一种金属处于比反应产物更高的氧化态。
磷酸盐所需起始原料的阴离子除了由磷酸根(或其它XO4部分)提供，还可以由许多带正电荷的阳离子的盐类或化合物提供。这类阳离子包括但不限于诸如碱金属、碱土金属、过渡金属或其它非过渡金属、以及诸如铵或季铵的络合阳离子。此类化合物的磷酸根阴离子可以是磷酸根、磷酸氢铵根或磷酸二氢铵。正如前面讨论的碱金属原料与金属原料，磷酸盐或其它XO4物质的起始原料最好为粉状或颗粒状。上述化合物任何一种水合物以及它们的混合物都可以采用。
如上述化合物表明的，原料可以提供一种以上组分A、M与XO4。本发明的各种实施方式中，提供的起始原料，例如是金属与磷酸根的组合，因此仅要求加入碱金属。在一个实施方式中，提供的起始原料含有碱金属、金属与磷酸根。可以灵活选择含有任何碱金属A、金属M和磷酸盐(或其它XO4部分)组分的，取决于它们的可得到性。也可以采用供有各组分的起始原料的组合。
通常，任何一种阴离子可以与碱金属阳离子结合作为碱金属的起始原料，或与金属M阳离子结合作为金属M的起始原料。同样，任何一种阳离子可以用作磷酸根或XO4类似组分的抗衡离子。然而，最好选择能生成挥发性的副产物的带有抗衡离子的起始原料。因此要求选择铵盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。带有这些抗衡离子的起始原料会形成诸如水、氨和二氧化碳一类挥发性副产物，它们很容易从反应混合物中除去。将在下面实施例中说明这种概念。
组分A、M与磷酸盐(或其它XO4部分)的原料一起加热一段时间，当温度达到足以生成反应产物时的固态进行反应。提供的起始原料为粉状或颗粒状。采用诸如无磨损球磨，研钵一类各种混料手段，将粉末混合在一起。然后将起始原料的粉状混合物压成片和/或用粘结剂粘结在一起形成紧密粘合的反应混合物。将反应混合物置于炉内加热，通常温度大于约400℃，直至生成反应产物。下面实施例列出了示例的反应时间与温度。
进行低温反应的另一种方法就是水热法。在水热反应中，起始原料与少量液体如水混合，置于高压釜中反应温度限制于在加热的连续体积(continuedvolume)液态水产生高压所能达到的温度，以及所采用的特定反应容器。
所述反应可以在不涉及氧化还原反应条件下进行，或如需要求可以在还原或氧化条件下进行。如果反应在没有氧化还原条件下进行，则反应产物中金属或混合金属的氧化态与起始原料中的物氧化态相同。氧化反应条件靠在空气中进行反应提供。因此，空气中的氧可用来氧化含有过渡金属的起始原料。
反应也可以在还原条件下进行。例如在如氢、氨、甲烷等还原性混合气体的气氛下进行反应。或者，在反应混合物中含有某种还原剂，它会参与反应使金属M还原而就地发生还原反应，但产生的副产物不会干扰随后用于电极或电化学电池的活性材料。本发明用来制作活性材料的一种简便的还原剂就是还原性碳。在较好实施方式中，反应是在惰性气氛如氩、氮或二氧化碳等下进行。这类还原性碳通常可由元素碳或在还原条件下分解生成元素碳或具有还原有力的类似于碳的物质的有机材料而很方便地制得。这类有机材料包括但不限于丙三醇、淀粉、糖、焦碳以及在还原条件下能碳化或热解而产生还原性碳的有机聚合物。还原性碳的最佳原料就是元素碳。
选择还原反应的化学计量，连同原料组分A、M与PO4(或其它XO4组分)的相对化学计量量。通常容易提供化学计量过量的还原剂，如果需要的话，则在反应后很容易去除过量的还原剂。在还原性气体和采用如元素碳一类还原性碳的情况下，过量的还原剂不会出现任何问题。前者，气体是挥发性的，很容易从反应混合物中分离出去；而后者，反应产物中过量的碳不会损害活性材料的性能，因为碳通常加入活性材料形成本发明化学电池与电池组中使用的电极材料。同样方便的是，副产物一氧化碳或二氧化碳(在碳作还原剂情况中)或水(在氢作还原剂情况中)也可以容易地从反应混合物中去除。
采用还原性气氛时，很难提供低过量的还原性气体如氢。在这种情况下，最好通过如表中所述的其它限制试剂来控制反应的化学计量。或者，在如元素碳的还原性碳存在下进行还原反应。实验上对用氢作还原剂情况，如表所示可能采用精确量的碳作还原剂，制备所选择化学计量的产物。然而，最好在碳摩尔数过量情况下进行碳热还原反应。在还原气氛下，反应很容易实现，且导致过量的碳分散在反应产物中，正如前所述提供了一种有用的电极活性材料。
碳热还原法合成混合金属磷酸盐，在Barker等人的PCT PublicationWO/01/53198中已有描述，参考结合于此。碳热法可用于在还原性碳存在下与起始原料反应生成各种产物。碳的作用是还原起始原料中的金属M源中的金属离子。还原性碳，如粉末状的元素碳与其它起始原料混合、加热。为了达到最佳结果，加热温度应大于或等于约400℃，可高达约950℃。可供使用较高温度，但一般不需要。
一般说来，较高温度(约650℃-约1000℃)下反应产生CO副产物，相反，较低温度(一般最高达650℃)下反应有利于产生CO2。较高温度下反应产生CO废气，反应的化学计量要求使用比低温反应产生CO2废气更多的碳。这是因为碳成为CO2反应的还原作用要强于碳成为CO反应。C成为CO2的反应涉及+4碳氧化态的增加(从0到4)，而C成为CO反应涉及+2碳氧化态的增加(从基态0到2)。原则上，这样会影响反应的进程，因为不仅要考虑还原剂的化学计量，还要考虑反应的温度。然而，当碳过量时，用不着考虑这些了。因此优选采用过量的碳，且另一种起始原料作为限制试剂来控制反应的化学计量。
正如上面指出，本发明的活性材料AaMbXO4包含碱金属A的混合物、金属B的混合物以及式中代表XO4基因的磷酸根基团。因此本发明提供的活性材料，其中XO4部分是磷酸根基因，所述XO4部分中的磷酸根(P)可以全部或部分被硅(Si)取代。
为了合成含有改性磷酸根部分的活性材料，如上所述，通常可以采用替代的阴离子全部或部分取代磷酸盐化合物。这种替代是基于化学计量来考虑的，且提供替代阴离子的起始原料同前面讨论的其它起始原料一起提供。如前所述，合成含有改性磷酸根基因的活性材料，在没有氧化还原条件下，或在氧化或还原条件下进行合成反应。如同磷酸盐化合物情况那样，含有改性或替代磷酸根基因的化合物也可以是活性材料的其它组分的来源。例如碱金属和/或混合金属M可以是改性磷酸盐化合物的一部分。
在需要部分或全部用硅取代活性材料中的磷时，可以采用各种各样硅酸盐与其它含硅化合物。因此，本发明活性材料有用的硅原料包括原硅酸盐，焦硅酸盐、环状硅酸根的阴离子如(Si3O9)6-，(Si6)18)12的、通式为[(SiO3)2-)n的pyrocenes，如LiAl(SiO3)2。氧化硅或二氧化硅也可以使用。下面实施例说明硅酸盐部分取代磷酸盐的情况。
为了制备含改性磷酸根基团的活性材料，将根据最终产物中所要求的改性磷酸根基团的化学计量来选择起始原料的化学计量，并且按照上面所述的方法磷酸盐材料与起始原料进行反应。当然，采用上述改性或取代的磷酸根基团来部分或全部取代磷酸盐，则要重新计算所需起始原料的化学计量。
在一个较好实施方式中，采用一步法来制备通式为LiMPO4的化合物。第一步的起始原料(前体)包括含锂化合物、金属化合物以及含磷酸根的化合物。这些化合物各自可以单独得到，或出现在同一化合物中，如金属锂化合物，或某金属磷酸盐化合物。
在本发明的一种方法中，起始原料完全混合后，然后通过加热引发一起反应。通常混合粉料压成片形，然后在高温下加热。在空气气氛下或非氧化性气氛下进行反应。在另一种方法中，金属锂的磷酸盐或通过碳热反应或经过氢还原反应生成。
上述合成路线一般适合于各种起始原料。金属化合物可以在诸如氢或碳等的还原剂存在下被还原。相同条件可用于含其它金属与磷酸盐的起始原料。热动力学考虑，如所选的起始原料容易被还原、反应动力学以及盐类的熔点会需要对常规操作的调整，如调整还原剂量、反应温度以及停留时间等。
这种方法包括使含锂化合物(碳酸锂，Li2CO3)，具有磷酸根基团的金属化合物(如磷酸镍，Ni3(PO4)2XH2O，这种化合物通常含有1摩尔以上的水)和磷酸的衍生物(如磷酸氢二铵，DAHP)反应。粉料事先用研钵混合至均匀分散。尽管混料的方法各不相同。混料后的起始原料粉料被压成片形。反应的第一阶段片料在炉内以优选的升温速率加热到高温，然后在该高温下保温数小时下进行，优选的升温速率为2℃/分，将物料加热到约800℃的最佳温度。尽管在许多情况下，某一反应要求一定的加热速率，但对于反应成功与否这并不是必需的。尽管反应可以在如N2或Ar(如M是Fe时)等惰性气氛下进行反应可以在流动的空气气氛下进行(如当M是Ni或Co时)。气体流速取决炉膛大小，以及需要维持气氛所需的量。反应混合物保持在高温下足够的时间，足以生成反应产物。然后将片料冷却至室温，降温速率可以不同。
电极：
本发明还提供了包含本发明电极活性材料的电极。在较好实施方式中，本发明电极包含本发明的电极活性材料、粘结剂以及导电碳质材料物。
在一较好实施方式中，本发明电极包含：
(a)约25-95％，更好约50-90％的活性材料；
(b)约2-95％导电材料(如碳黑)；
(c)约3-20％的粘结剂，使全部颗粒物相互接触，而不至于降低离子电导率。
(除非另外指出，这里采用的百分率均为重量百分率)。本发明阴极最好包含约50-90％的活性材料，约5-30％导电材料，余量是粘结剂。本发明阳极宜包含约50-95％的导电活性材料(如，优选石墨)，余量为粘结剂。
在此采用的导电材料包括：碳黑、石墨、镍粉、金属颗粒、导电聚合物(如具有双键共轭网的聚吡咯和聚乙炔)以及它们的混合物。在此使用的粘结剂包括聚合物与可提取的增塑剂，它们适合于形成粘结的多孔复合物。较好的粘结剂包括卤代烃聚合物(如聚偏二氯乙烯)和聚((二氯-1，4亚苯基)乙稀)、氟化尿烷、氟化环氧化物、氟化丙烯酸类、卤代烃聚合物的共聚物，环氧化物，乙烯丙烯二胺三元单体(EPDM)，聚二氟乙烯(PVDF)，六氟丙烯(HFP)，乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)，EAA/EVA的共聚物，PVDF/HFP的共聚物，以及它们的混合物。
在制备电极的较好工艺中，所述电极活性材料与聚合物粘结剂、溶剂、增塑剂以及任选的导电材料混合成浆料。活性材料的浆料经适当搅拌，然后用刮片在基片上轻轻施涂一层。基片是可去除的或是功能性基片，如附着在电极膜一面的集流器(例如，金属格栅或筛网层)。在一个实施方式中，进行加热或辐照以蒸发除去电极膜的溶剂，留下固体残留物。对电极膜进一步固化，对膜进行加热和加压，烧结和压延处理。在另一实施方式中，电极膜在温和温度下风干，成为共聚物组合物的自支撑膜。如果基片是可去除式的，可从电极膜上取下基片，再层压到集流器。不管那一种基片，在用于电池之前都必须提取残留增塑剂。
电池组：
本发明电池组包括：
(a)包含本发明活性材料的第一电极；
(b)第二电极，它是所述第一电极的对电极；
(c)在所述电极之间的电解质。
本发明电极活性材料包括阳极、阴极或它们两者。所述电极活性材料最好包括阴极。
第二电极，即电极的活性材料是与本发明电极活性材料相容的任何材料。在电极活性材料包括阴极的实施方式中，阳极可以包括本领域熟知任何的相容的阳极材料，包括锂、锂合金，如锂与铝、汞、锰、铁、锌的合金，以及插入阳极，如那些使用碳、钨氧化物，以及它们混合物的阳极。在优选的实施方式中，阳极包括：
(a)约0-95％，较好约25-95％，更好从约50-90％的插入材料；
(b)约2-95％的导电材料(如炭黑)；以及
(c)约3-20％的粘结剂，使各颗粒物相互紧密接触，而没有降低离子电导率。
在特别优选的实施方式中，阳极包括与50-90％的选自下列活性材料的插入材料：金属氧化物(特别是过渡金属氧化物)、金属硫属化物，及其混合物。在另一优选实施方式中，阳极不含有插入活性材料，但是导电材料包括含碳、石墨、焦炭、新碳，及其混合物的插入基质。一种较好阳极插入材料是碳，如焦炭或石墨，它能生成化合物LiXC。在此有用的插入阳极在1997年12月23日授予shi等的美国专利5,700,298，于1998年1月27日授予Barker等的美国专利5,712,059，于1998年11月3日授予Barker等的美国专利5,830,602，以及于2000年8月15日授予Saidi等人的美国专利6,103,419中均有描述，这些专利参考结合于此。
在实施方式中，电极活性材料包括阳极，阴极较好包含：
(a)约25-95％，较好约50-90％的活性材料；
(b)约2-95％的导电材料(如炭黑)；以及
(c)约3-20％的粘结剂，使各颗粒物相互紧密接触，而没有降低离子电导率。
用于这类阴极的活性材料包括本发明的电极活性材料、以及金属氧化物(特别是过渡金属氧化物)、金属硫属化物，以及它们的混合物。其它活性材料包括锂代过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2，以及混合过渡金属氧化物，如LiCo1-mNimO2，其中0＜m＜1。另一种优选的活性材料包括锂代尖晶石型活性材料，例如具有LiMn2O4结构的组合物，以及表面经处理的尖晶石，如于2001年2月6日授予Barker等的美国专利6,183,718揭示了这类材料，该专利参考结合于此。上述活性材料任何一种或多种的混合物也可以使用。或者，阴极还可以包含碱性化合物，以防止电极降解，如1999年2月9日授权的美国专利5,869,207中所述，此专利参考结合于此。
本发明的电池组还包括合适的电解质，在阴极与阳极之间传递离子。电解质最好是呈现高离子电导率的材料，并在贮存期内具有绝缘性，阻止其自放电。电解质或为液体或为固体。固体电解质最好包括含有离子导电介质的聚合物基质。液体电解质较好包括能形成离子导电液的溶剂和碱金属盐。
一个较好实施方式就是固体聚合物电解质，它包括有机或无机单体(或其部分聚合物)经聚合而成的与电解质相容的材料的固体聚合物基质，以及与电解质的其它组分组合使用而形成的固态电解质。合适的固体聚合物基质包括本领域熟知的那些材料，以及由有机聚合物、无机高分子或形成固体基质的单体所形成的固体基质；以及由形成固体基质的单体的部分聚合物所形成的固体基质。
聚合物电解质基质包括盐类，通常是通过溶剂载体均匀分散在整体基质内的无机盐。溶剂最好是加入电解质内的低分子量有机溶剂，达到溶解无机离子盐的目的。溶剂较好是任何一种相容的、相对为非挥发性的非质子的相对极性的溶剂，包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚(tetraglyme)、内酯、酯、二甲基亚砜、二氧戊环、环丁砜，及其混合物。优选的溶剂包括EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC与EC/EMC。优选的无机离子盐为锂盐或钠盐，例如LiAsF6、LiPF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiAlCl4、LiBr，以及它们的混合物，毒性低的盐较好。盐量较好为约5-65％，更好约8-35％。较好的实施例是EC∶DMC∶LiPF6的混合物，它们的重量比为60∶30∶10。在此有采用的电解质组合物在1995年5月23日授予Gozdz等人的美国专利5,418,091；1996年4月16日授予Golovin的美国专利5,508,130；1996年7月30日授予Golovin等人的美国专利5,541,020；1997年4月15日授予Golovin等人的美国专利5,620,810；1997年7月1日授予Barker等的美国专利5,643,695；1997年1月27日授予Barker等的美国专利5,712,059；1998年12月22日授予Barker等的美国专利5,851,504；2001年2月1日授予Gao的美国专利6,020,087；以及2000年8月15日授予Saidi等的美国专利6,103,419中有所描述。这些专利参考结合于此。
此外，电解质还包括隔板或被隔离膜环绕。隔板使离子迁移通过隔离膜，同时仍提供电极之间电荷的实际分离，防止发生短路。隔板最好还能抑止电池内因未控制的反应而产生的高温，较好的通过高温期间的降解来提供无限电阻来进一步防止失控的反应。在一个较好实施方式中，电解质的聚合物基质可包含其它聚合物(隔板)或原有的聚合物基质本身起隔板作用，在阳极与阴极之间提供必需的物理分离。
较好的电解质分离膜对于每一份优选的热解二氧化硅包含约两份聚合物。导电溶剂包括任何合适的溶剂和盐。1997年7月1日授予Barker等的美国专利5,643,695和1995年5月23日授予Gozdz等的美国专利5,418,091描述理想的溶剂与盐，这两个专利参考结合于此。一个实施例是EC∶DMC∶LiPF6的混合物，它们的重量比约为60∶30∶10。
隔离膜元件通常是聚合物，由含共聚物的组合物制备而成。较好组合物是75-92％的偏二氟乙烯与8-25％的六氟丙烯的共聚物(Atochem NorthAmerica有售，商品名为Kynar FLEX)和有机溶剂增塑剂。这类共聚物组合物也适宜于制作电极膜元件，因为要确保随后层压物界面的相容性。通常，增塑溶剂可以是用作电解质盐溶剂的各种有机化合物之一，例如，碳酸丙酯或碳酸乙酯及其这些化合物的混合物。优选较高沸点的增塑剂，如苯二甲酸二丁酯，苯二甲酸二甲酯，苯二甲酸二乙酯和磷酸三丁氧基乙酯。无机填料添加剂，如热解氧化铝或硅烷化热解氧化铝可以用来增强隔离膜的物理强度和熔体粘度，在某些组合物中，用来增加稍后电解质溶液的吸收程度。
优选的电池组包括层压电池结构，包含阳极层、阴极层、以及阳极层与阴极层之间的电解质/隔板。阳极层与阴极层包括集流器。优选的集流器是铜箔集流器，最好呈开孔格栅。为描述接头和集电器，集流器连在外部集流器接头上。这种结构披露于在1990年5月15日授予Fauteux等人的美国专利4,925,752；于1991年4月30日授予Shackle等的美国专利5,011,501，和1994年7月5日授予Chang的美国专利5,326,653，这些专利参考结合于此。在一个电池组实施方式中，它包括多个电化学电池单元，阳极接头最好焊接在一起，且连在镍接线上。阴极接头也按类似方式焊在一起，且连在一个焊线上，每个接线成为外部负载的极化进入点。
采用常规方法达到组合式电池结构的层压，具体是在约120-160℃温度下，压制金属板间进行层叠。层叠后，电池材料与残留的增塑剂一起保存，或者用选择的低沸点溶剂提取增塑剂后作为干片保存。提取增塑剂的溶剂并不重要，常采用甲醇或乙醚。
在一个较好实施方式中，电极膜包括分散在聚合物粘结剂基质中的电极活性材料(如碳或石墨插入材料或插入化合物)。电解质/隔离膜最好是增塑的共聚物，包含聚合物隔板和适宜的传输离子的电解质。电解质/隔板放置在电极件上，且涂覆一层正电极膜，它含有在聚合物粘结剂基体中的细小的锂插入化合物的组合物，铝箔集流器或格栅，就完成了总装。电池再罩上一层保护套以防止空气与潮气的渗入。
在另一实施方式中，多电池单元的电池组构型可以采用铜集流器、负电极、电解质/隔板、正电极和铝集流器制作。集流器单件的接头成了电池组构造的各电极端。
在锂离子电池的较好实施方式中，铝箔或格栅集流器的层上覆盖一层正电极膜，以插入电极组合物分散体的涂层单独制成。优选的插入化合物，如本发明的粉状活性材料以粉状在共聚物基体溶液中，然后干燥成正电极。电解质/隔离噢由含VdF:HFP共聚物溶液的组合物的干涂层，形成隔离膜，然后，在正电极膜厚上覆盖增塑剂溶剂。同样由碳粉或其它负电极材料在VdF:HFP共聚物基质溶液的分散体的干涂层形成负电极膜，覆盖在隔离膜层上。铜箔或格栅集流器覆盖在负电极上，完成了电池的组装。因此，VdF:HFP共聚物组合物用作电池所有主要组件、正电极膜、负电极膜和电解质/隔离噢的粘结剂。组装后组件在加压下加热，达到得增塑共聚物基质电极与电解质组分之间的热熔粘结，并粘结到集流器格栅上，而形成电池元件的有效层压。这样制成一个基本一体化和灵活的电池结构。
电池包括电极，电解质和其他有用的材料，这类电池在下面文献中描述，1987年5月26日授予Yoshino的美国专利4,668,595；1988年12月20日授予Schwab等的美国专利4,792,504；1989年5月16日授予Lee等的美国专利4,830,939；1980年6月19日授予Fauteaux等的美国专利4,935,317；1991年2月5日授予Lee等的美国专利4,990,413；1991年8月6日授予Shackle等的美国专利5,037,712；1993年11月16日授予Golovin的美国专利5,262,253；1994年4月5日授予Shackle的美国专利5,300,373；1995年3月21日授予Chaloner-Gill的美国专利5,399,447；1995年5月2日授予Chaloner-Gill的美国专利5,411,820；1995年7月25日授予Tonder等的美国专利5,435,054；1995年10月31日授予Chaloner-Gill的美国专利5,463,179；1996年1月9日授予Chaloner-Gill的美国专利5,482,795；1995年9月16日授予Barker的美国专利5,660,948；2001年10月23日授予Larkin的美国专利6,306,215，这些专利参考结合于此。优选的电解质基质包含有机聚合物，包括VdF:HFP的。利用VdF:HFP铸塑，层压和形成电池的实例在1995年5月23日授予Gozdz等的美国专利5,418,091；1995年10月24日授予Gozdz等人的美国专利5,460,904；1995年10月10日授予Gozdz等的美国专利5,456,000；1996年7月30日授予Gozdz等的美国专利5,540,741中有描述，这些专利参考结合于此。
电化学电池的外形主要受电解质相态的制约。液态电解质电池一般呈圆柱状，有厚的保护壳防止内部液体的泄漏。液态电解质电池相对于固态电解质电池更显笨重，这是液相和过度的密封壳所致。固态电解质电池可以做到小型化，且可以制成薄膜式电池。这种特点为电池成形和构建接受装置带来极大灵活性。固态聚合物电解质电池可制成平板状或棱形(长方体)，它们经修饰，使其适合设计阶段为电子器件保留的电池空间。
下面的非限制性实施例说明本发明的活性材料，组合物和方法。
实施例1
按下面反应式制备包含通式LiaNibPO4代表的Li0.5Ni1.25PO4的电极活性材料：
用研钵制备18.475g(0.25mol)Li2CO3，204.77g(0.417mol)Ni3(PO4)2·7H2O和21.92g(0.166mol)(NH4)2HPO4的混合物。将混合物压片，然后转移到带有常压空气流动的烘箱内加热，升温速率为2℃/分，到达最终温度为800℃，在此温度下保持16小时，然后使产物冷却至室温(约21℃)。
制成含有Li0.5Ni1.25PO4电极活性材料的阴极电极，该电极包含80％电极活性材料，8％Super P碳和12％的KYNAR粘结剂(KYNAR是市售的PVdF:HFP共聚物，用作粘结剂)。制成的电池包括阴极，金属锂阳极和电解质，电解质包含1摩尔LiPF6，溶于重量比为2∶1的EC和DMC混合物中。
实施例2
按下面反应式制备含有Li0.75Co1.125PO4的电极活性材料：
用研钵制备28.39g(0.25mol)Li3PO4和191.194g(0.375mol)Co3(PO4)2·8H2O的混合物。将混合物压片，然后转移到带有常压空气流动的烘箱内加热，升温速率为2℃/分，到达最终温度为800℃，在此温度下保持8个小时，然后使产物冷却至约25℃。
实施例3
按下面反应式制备含有Li0.8Mg0.1FePO4的电极活性材料：
用研钵制备29.56g(0.4mol)Li2CO3，5.83g(0.1mol)Mg(OH)2、79.85g(0.5mol)的Fe2O3，6.00g(0.5mol)碳(尽管可以达100％过量)和132.06g(1.0mol)(NH4)2HPO4的混合物。将混合物压片，然后转移到具有惰性气氛条件下的烘箱内加热，升温速率为2℃/分，到达最终温度为650-850℃，在此温度下保持48个小时，然后使产物会会冷却至室温(约21℃)。如有必要可以将材料重新加热。
实施例4
按下面反应式制备含有Li0.7Al0.1FePO4的电极活性材料：
用研钵制备25.86g(0.35mol)的Li2CO3，7.80g(0.1mol)的Al(OH)3和79.85g(0.5mol)的Fe2O3，6.00g(0.5mol)碳(尽管可以达100％过量)和132.06g(1.0mol)(NH4)2HPO4的混合物。将混合物压片，然后转移到具有惰性气氛条件下的烘箱内加热，升温速率为2℃/分，到达最终温度为650-850℃，在此温度下保持48小时，然后使产物冷却至室温(约21℃)。如有必要可以将材料重新加热。
实施例5
按下面反应式制备含有Li0.8Mg0.1Mn0.5Fe0.5PO4的电极活性材料：
用研钵制备29.60g(0.4mol)Li2CO3，5.83g(0.1mol)Mg(OH)2和39.93g(0.25mol)Fe2O3，3.00g(0.25mol)碳(尽管可以达100％过量)和132.06g(1.0mol)(NH4)2HPO4的混合物。将混合物压片，然后转移到具有惰性气氛条件下的烘箱内加热，升温速率为2℃/分，达最终温度为650-850℃，在此温度下保持48个小时，然后使产物冷却至室温(约21℃)。如有必要可以将材料重新加热。
实施例6
按下面反应式制备含有Li0.5Mg0.65Co0.6PO4的电极活性材料：
。
用研钵制备18.47g(0.25mol)Li2CO3，37.91g(0.65mol)Mg(OH)2、44.96g(0.6mol)CoO和132.06g(1.0mol)(NH4)2HPO4的混合物。将混合物压成片，然后转移到具有惰性气氛条件的烘箱内加热，升温速率为2℃/分，达最终温度为650-850℃，在此温度下保持48个小时，然后使产物冷却至室温(约21℃)。如有必要可以将材料重新加热。

Claims (51)

1.一种电极活性材料，包括通式为Aa+xMbP1-xSixO4的化合物，其中：
(a)A选自Li、Na、K，以及它们的混合物，且0＜a＜1.0和0≤x≤1；
(b)M包括一种或多种金属，其中至少一种金属能氧化成更高价态，且0＜b＜2，选择M、a、b和x，使所述化合物保持电中性。
2.如权利要求1所述的电极活性材料，其特征在于：0.1≤a≤0.9。
3.如权利要求1所述的电极活性材料，其特征在于：0.1≤b≤1.5。
4.如权利要求1所述的电极活性材料，其特征在于：M包括+3氧化态的过渡金属。
5.如权利要求1所述的电极活性材料，其特征在于：M包括+2氧化态的过渡金属。
6.如权利要求1所述的电极活性材料，其特征在于：M为Mc′Md″，其中M′包括一种或多种周期表第4-11族的过渡金属；M″至少是一种选自周期表第2、12、13或14族的元素；且c+d＝b。
7.如权利要求6所述的电极活性材料，其特征在于：0＜(c+d)≤2。
8.如权利要求7所述的电极活性材料，其特征在于：1.0≤(c+d)≤1.5。
9.如权利要求4所述的电极活性材料，其特征在于：M′选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu，以及它们的混合物。
10.如权利要求4所述的电极活性材料，其特征在于：M″选自Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al，以及它们的混合物。
11.如权利要求1所述的电极活性材料，其特征在于：A包括Li。
12.一种电极活性材料，包括通式为LiaMc′Md″PO4的化合物，其中：
(a)0＜a＜1；
(b)M′包括一种或多种金属，其中至少一种金属能氧化成更高价态，且c＞0；
(c)M″包括一个或以上过渡金属，且d＞0；以及其中0.8≤(c+d)≤1.5，选择M′、M″、a、c和d，使所述化合物保持电中性。
13.如权利要求12所述的电极活性材料，其特征在于：M′是+2氧化态的过渡金属。
14.如权利要求13所述的电极活性材料，其特征在于：M′选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。
15.如权利要求12所述的电极活性材料，其特征在于：M″是+2或+3氧化态的非过渡金属。
16.如权利要求15所述的电极活性材料，其特征在于：M″选自Mg、Ca、Al、B，以及它们的混合物。
17.如权利要求12所述的电极活性材料，其特征在于：M″是+3氧化态的过渡金属。
18.如权利要求17所述的电极活性材料，其特征在于：M″选自V、Cr、Ti、Mn，以及它们的混合物。
19.一种电极活性材料，包括通式为AaMe 1Mf 2Mg3PO4的化合物，其中：
(a)A选自Li、Na、K，以及它们的混合物，且0＜a＜1；
(b)M1是+2氧化态的过渡金属，且e＞0；
(c)M2是+2氧化态的非过渡金属；
(d)M3是+3氧化态的非过渡金属，
其中a+2e+2f+3g＝3。
20.如权利要求19所述的电极活性材料，其特征在于：M1选自Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Mn，以及它们的混合物。
21.如权利要求19所述的电极活性材料，其特征在于：M2选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba，以及它们的混合物。
22.如权利要求19所述的电极活性材料，其特征在于：M3选自B、Al、Ga、In，以及它们的混合物。
23.如权利要求19所述的电极活性材料，其特征在于：0＜(e+f+g)≤2。
24.如权利要求23所述的电极活性材料，其特征在于：0.8≤(e+f+g)≤1.5。
25.如权利要求24所述的电极活性材料，其特征在于：1.0≤(e+f+g)≤1.5。
26.一种电极活性材料，包括通式为Aa+xM′1+(x/2)M″(1-a)/2P1-xSixO4的化合物，其中：
(a)A选自Li、Na、K及其混合物，且0＜a＜1.0和x＝0；
(b)M′包括一种或多种+2氧化态的过渡金属；以及
(c)M″包括一种或多种+2氧化态的非过渡金属；选择M′、M″、a和x，使所述化合物保持电中性。
27.如权利要求26所述的电极活性材料，其特征在于：A是Li。
28.如权利要求26所述的电极活性材料，其特征在于：M′选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Fe、Ni和Cu，以及它们的混合物。
29.如权利要求26所述的电极活性材料，其特征在于：M″选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba，以及它们的混合物。
30.如权利要求29所述的电极活性材料，其特征在于：M″选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba，以及它们的混合物。
31.一种电极活性材料，包括通式为Aa+xM′1+(x/2)M″(1-a)/3P1-xSixO4的化合物，其中：
(a)A选自Li、Na、K，以及它们的混合物，且0＜a＜1.0和x＝0；
(b)M′包括一种或多种+2氧化态的过渡金属，其中至少一种金属能氧化成更高价态；以及
(c)M″包括一种或多种+3氧化态的金属；
选择M′、M″、a和x，使所述化合物保持电中性。
32.如权利要求31所述的电极活性材料，其特征在于：A是Li。
33.如权利要求32所述的电极活性材料，其特征在于：M″包括+3氧化态的过渡金属。
34.如权利要求33所述的电极活性材料，其特征在于：M″选自Ti、V、Cr、Mn，以及它们的混合物。
35.如权利要求31所述的电极活性材料，其特征在于：M″是+3氧化态的非过渡金属。
36.如权利要求35所述的电极活性材料，其特征在于：M″选自B、Al、Ga、In，以及它们的混合物。
37.如权利要求31所述的电极活性材料，其特征在于：M′选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu，以及它们的混合物。
38.如权利要求37所述的电极活性材料，其特征在于：M′还包括+2氧化态的非过渡金属。
39.如权利要求38所述的电极活性材料，其特征在于：所述非过渡金属选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra以及它们的混合物。
40.一种电极，包含粘结剂、导电碳质材料、以及如权利要求1所述的活性材料。
41.一种电极，包含粘结剂；导电碳质材料；以及如权利要求12所述的活性材料。
42.一种电极，包含粘结剂；导电碳质材料；以及如权利要求19所述的活性材料。
43.一种电极，包含粘结剂；导电碳质材料；以及如权利要求26所述的活性材料。
44.一种电极，包含粘结剂；导电碳质材料；以及如权利要求31所述的活性材料。
45.一种锂电池，其包括：
(a)含有如权利要求1所述的活性材料的第一电极；
(b)第二电极，它是所述第一电极的对电极；
(c)在所述电极之间的电解质。
46.如权利要求45所述的锂电池，其特征在于：所述第一电极是阴极，所述第二电极是插入阳极。
47.如权利要求46所述的锂电池，其特征在于：所述第二电极包含金属氧化物、金属硫属化物、碳、石墨，以及它们的混合物。
48.一种锂电池，其包括：
(a)含有如权利要求12所述的活性材料的第一电极；
(b)第二电极，它是所述第一电极的对电极；
(c)在所述电极之间的电解质。
49.一种锂电池，其包括：
(a)含有如权利要求19所述的活性材料的第一电极；
(b)第二电极，它是所述第一电极的对电极；
(c)在所述电极之间的电解质。
50.一种锂电池，其包括：
(a)含有如权利要求26所述的活性材料的第一电极；
(b)第二电极，它是所述第一电极的对电极；
(c)在所述电极之间的电解质。
51.一种锂电池，其包括：
(a)含有如权利要求31所述的活性材料的第一电极；
(b)第二电极，它是所述第一电极的对电极；
(c)在所述电极之间的电解质。
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