CN103647075B - 含镁、铝的磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含镁、铝的磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于一种锂电池正极材料的制备方法。本发明将LiOH-H20、含镁化合物、Al2O3、草酸亚铁、NH4H2PO4为原料，采用球磨法，用镁和铝部分替代锂位，使得正极材料的晶体结构发生改变，提高了Li+嵌入一迁出的界面环境，改善了电极材料中的比能量和循环稳定性，使电化学性能产生差异。

Description

含镁、铝的磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于一种锂电池正极材料的制备方法，具体涉及一种含镁、铝的磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、等优点，自上世纪九十年代sony推出首款锂离子二次电池后得到广泛的应用，锂离子二次电池的研发也受到广泛关注。
在各种储锂正极材料中,LiFePO4由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点脱颖而出，自1997年JohnB.Goodenough教授首次发现其可逆嵌脱锂离子的特性后，电池界引起了一场巨大的轰动。它一直是锂离子电池正极材料研究开发的热点。特别是近几年来,随着各种改善其倍率性能研究的深入,该类材料的电化学性能已经达到实用水平，而且实现了部分商业化。
随着研究的深入，人们发现这种正极材料也具有同样明显的缺点：第一，LiFePO4倍率充放电性能比较差。也就是随着充放电电流密度的增加，容量快速衰减。主要原因是（1）Li+和电子在其晶体结构中的传导速率很低。从晶体结构看，材料中虽然FeO6八面体通过共顶点连接起来,但是聚阴离子基团的存在压缩了同处于相邻FeO6层之间的锂离子嵌脱通道，这在很大程度上限制了Li+的移动空间,使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。数据表明LiFePO4室温下的扩散系数为1.8×10-14cm2/s,FePO4为2.2×10-16cm2/s，远低于Li2CoO2的5×10-9cm2/s；（2）LiFePO4的电子电导率很低。在LiFePO4的晶体结构中，FeO6八面体共顶点，被PO4 3-四面体分隔,无法形成像共边结构中的那种连续的FeO6网络结构,因而材料的电子传导性极差。材料在室温下的电导率小于10-9Scm-1[30]，远低于金属氧化物正极材料LiCoO2(～10-3Scm-1)和LiMn2O4(～10-5Scm-1)在室温下的电导率。另外,在层状过渡金属氧化物中，Li+脱嵌过程中产生的混合价阳离子(Co4+/Co3+、Ni4+/Ni3+等)过渡态对层间导电有着很大贡献，而对于常规的LiFePO4，一般认为Li+脱出后迅速形成FePO4而不能形成对导电有利的Fe3+/Fe2+过渡态,所以在整个充放电过程中，材料的电子电导都比较差。第二，LiFePO4的密度大大低于LiCoO2，LiNiO2和LiMn204，密度小必然造成电池能量密度也较小。而且Fe2+极易被氧化成Fe3+，这给制备高纯相的LiFePO4带来了很大困难。第三，LiFePO4的振实密度较低、低温性能不够理想,这些也在一定的程度上制约了磷酸铁锂的实际应用。
因此，如何提高LiFePO4的倍率性能和堆积密度，改善其导电能力，这些问题还有待解决。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于：基于现有技术的磷酸铁锂正极材料(LiFePO4)的结构限制，存在其导电性差和锂离子扩散系数低的不足，现提出一种含镁、铝的磷酸铁锂正极材料的制备方法，采用如下技术方案：
一种含镁、铝的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将LiOH-H20、含镁化合物、Al2O3，草酸亚铁，NH4H2PO4为原料，按照0.9molLi：0.02molMg：0.0003~0.0005molAl∶1molFe∶1molP比例进行混合，得到混合物A；
（2）将混合物A在无水乙醇的介质中，高速球磨18~24h，得混合物B；
（3）将混合物B在105-120℃烘干，得混合物C；
（4）将混合物C在氮气氛中，于500-750℃的高温煅烧20~24h，即得所述的含镁、铝的磷酸铁锂正极材料。
优选地，步骤（1）中所述的含镁化合物为MgO、MgCO3中的一种或者两种的组合。
优选地，步骤（2）中所述的高速球磨的转速为180~240r/min。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的镁、铝活化磷酸铁锂的正极材料，用镁和铝部分替代锂位，使得正极材料的晶体结构发生改变，提高了Li+嵌入一迁出的界面环境，改善了电极材料中的比能量和循环稳定性，使电化学性能产生差异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明的镁、铝活化磷酸铁锂正极材料，将LiOH-H20、MgO，Al2O3，草酸亚铁，NH4H2PO4为原料，按照0.9molLi：0.02molMg：0.0003molAl∶1molFe∶1molP比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h(转速200r/min），经过105-120℃烘干后，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750℃的高温煅烧24h，即得本发明的镁、铝活化磷酸铁锂正极材料。
实施例2
本发明的镁、铝活化磷酸铁锂正极材料，将LiOH-H20、MgCO3，Al2O3，草酸亚铁，NH4H2PO4为原料，按照0.9molLi：0.02molMg：0.0005molAl∶1molFe∶1molP比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨18h(转速240r/min），经过110-120℃烘干后，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经600-750℃的高温煅烧24h，即得本发明的镁、铝活化磷酸铁锂正极材料。
实施例3
本发明的镁、铝活化磷酸铁锂正极材料，将LiOH-H20、MgO，Al2O3，草酸亚铁，NH4H2PO4为原料，按照0.9molLi：0.02molMg：0.0004molAl∶1molFe∶1molP比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨22h(转速180r/min），经过115-120℃烘干后，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经700-750℃的高温煅烧20h，即得本发明的镁、铝活化磷酸铁锂正极材料。

Claims (3)

1.一种含镁、铝的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将LiOH-H2O、含镁化合物、Al2O3、草酸亚铁、NH4H2PO4为原料，按照0.9molLi：0.02molMg：0.0003~0.0005molAl∶1molFe∶1molP比例进行混合，得到混合物A；
（2）将混合物A在无水乙醇的介质中，高速球磨18~24h，得混合物B；
（3）将混合物B在105-120℃烘干，得混合物C；
（4）将混合物C在氮气氛中，于500-750℃的高温煅烧20~24h，即得所述的含镁、铝的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的含镁化合物为MgO、MgCO3中的一种或者两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的高速球磨的转速为180~240r/min。
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