CN104009228B - 一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂的制备方法。该菱形结构磷酸铁锂是通过硫酸钠熔液的后期占位、晶型转变使磷酸铁锂在橄榄石型构造形成之前，通过硫酸根与Fe3+离子的瞬时结合和Na+离子的瞬时占位，诱导磷酸铁锂异构化形成菱形结构，PO4 3-与FeO6八面体共顶点链接，形成连续的FeO6网络结构，通过硫酸根、Na+离子的占位溶出，不但具有三维多通道的锂离子传输通道，而且通道路径短、空间大，可使磷酸铁锂大幅提高电导率低、锂离子扩散率，实现快速大功率充放电。

Description

一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及储能二次锂电池材料领域，具体涉及对二次锂电池的正极材料磷酸铁锂的结构进行改造。
背景技术
随着石油资源日益枯竭的危机、地球生态环境日益恶化，为新型二次电池及相关材料领域的发展提出更高的要求。一方面，移动信息和信息产业日新月异，移动电话、笔记本电脑、便携式电器层出不穷，另一方面，根据汽车产业对石油的消耗和对空气的污染，电动汽车成为缓解石油消耗和解决环境污染的必经之路。因此，市场迫切需求使用新型二次电池作为储能。
高效的储能二次电池在近十年发展非常迅速，逐步由高污染、高成本、低容量向低污染、低成本、高容量、高安全性发展。传统的铅酸和镍氢电池，由于使用寿命短，容易污染环境，逐步被安全高效的锂离子电池取代。锂离子电池是20世纪90年代发展起来的一种新型二次储能电池。由于具有高能量、长寿命、低消耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车等领域。
锂离子电池工业化推广中，对电池容量、安全性、综合成本的要求较高，正极材料成为主要瓶颈。目前，锂离子电池的核心材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等，其中由于钴和镍资源有限，只能用于小型锂电正极材料。而磷酸铁锂（LiFePO4）具有来源广泛、价格便宜、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好，适合大规模开发使用，更适合于大容量要求的电动汽车。1997年美国Goodenough教授报道了橄榄石结构的磷酸铁锂材料，不仅拥有锂电池正极材料的一般特征，还具备高安全性、低成本、低环境污染等特点，被认为是有前途的锂离子正极材料。LiFePO4具有优异的循环性能，主要是因为橄榄石结构LiFePO4和FePO4晶体在结构上的相似性，当Li+从LiFePO4中脱嵌后，体积仅缩小6%，密度增加2%。另外，LiFePO4和FePO4两种晶体在高温400℃时结构仍保持稳定，因此，锂离子电池用磷酸铁锂的高温稳定性明显优于其它材料，安全性得到充分保证。
尽管LiFePO4是很好的锂离子电池正极材料，但稳定的橄榄石结构磷酸铁锂（LiFePO4）作为锂电池正极材料，由于稳定的结构，磷酸铁锂LiFePO4结构中的FeO6八面体共顶点由于被多氧原子阴离子PO4 3-四面体分隔，无法形成连续的FeO6网络结构，从而降低了电子传导性，导致电导率较低，电阻率较大，在结构中锂离子只拥有一维的扩散通道，锂离子扩散率较低，使之在大电流放电时容量衰减较大。为此，技术人员通过减小晶粒尺寸、掺杂金属离子、包覆碳的方法来提高LiFePO4的电化学性能。如:
申请号201210557835.8的专利公开了一种锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法，通过在磷酸亚铁锂材料中加入适量的锂离子以及氟离子，与磷酸亚铁锂形成复合聚阴离子化合物，在材料橄榄石结构上提供了三维的锂离子扩散通道，可以有效提高锂离子的扩散率，改善材料的电化学性能。
申请号201310523782.2的专利公开了一种掺杂型改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，由下列重量份的原料制成：磷酸铁锂500、硫磺1-2、沸石4-5、聚乙二醇3-4、氯化镁3-4、硝酸镁2-3、改性银粉4-5，通过对磷酸铁锂正极材料进行改性，显著提高了材料的低温性能和循环性，并且通过改善材料内部成份结构，有效地降低了内阻，有利于提高锂电池的效率。
申请号201110125039.2的专利公开了一种锂电池磷酸系列(LiMxPO4，M＝Fe、Mn、V，或其混和物)正极材料的制备方法，该方法制得单一相碳包覆LiMxPO4正极材料，赋予磷酸铁锂正极材料优异的导电性和离子扩散性能，显示了优异的充放电容量和稳定性。
根据上述，磷酸铁锂LiFePO4的特殊结构既具有稳定性，同时电子传导性较差，晶体中的氧原子按紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小。现有技术为了提高橄榄石结构磷酸铁锂（LiFePO4）的电导率、锂离子扩散率，以及实现快速大功率充放电，主要通过减小晶粒尺寸、掺杂金属离子、包覆碳的方法来提高磷酸铁锂（LiFePO4）的电化学性能。由于始终是稳定的橄榄石型结构，因此无法为锂离子的快速传输提供更多的通道，电导率、锂离子扩散率的提高不但有限，而且制备工艺复杂、成本高昂。因此难以适应汽车对电池大容量的需求，无法实现电池快速大功率充放电，限制了磷酸铁锂锂离子电池在大功率电动汽车中的应用。
发明内容
现有橄榄石结构的磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料存在电导率低、锂离子扩散率低，主要通过减小晶粒尺寸、掺杂金属离子、包覆碳的方法来提高磷酸铁锂的电化学性能。不但工艺复杂，而且由于掺杂、包覆等均匀度难以保证，稳定较差，性能提高有限，无法满足锂离子电池在电动汽车等大功率领域的快速大功率充放电。为此，本发明提供一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂的制备方法。该方法是通过硫酸钠熔液的后期占位、晶型转变使磷酸铁锂在橄榄石型构造形成之前，通过硫酸根与Fe3+离子的瞬时结合和Na+离子的瞬时占位，诱导磷酸铁锂异构化形成菱形结构，PO4 3-与FeO6八面体共顶点链接，形成连续的FeO6网络结构，通过硫酸根、Na+离子的占位溶出，不但具有三维多通道的锂离子传输通道，而且通道路径短、空间大，足以保证锂离子的快速迁移，可使磷酸铁锂大幅提高电导率低、锂离子扩散率，实现快速大功率充放电。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂的制备方法，该方法的菱形结构磷酸铁锂具有如下式所示的原子比组成：LiNaxFeyPO4,其中，0.1≤x≤0.3，1.05≤y≤1.15。
所述的组成中，所述的锂源是碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种；所述的铁源为磷酸铁、氧化铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中至少一种；钠源为十水硫酸钠提供。
所述的组成中，锂源、铁源、磷源、钠源按摩尔比Li：Fe：P：Na=1：1.05-1.15：1：0.1-0.3进行组合。
一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂的制备方法，包括以下具体步骤：
1）将锂源、铁源、磷源混合，得到Li、Fe、P的摩尔比为1：1.05-1.15：1的混合物，使用分散剂通过超声波分散机强制分散形成分散状态；
2）将所述钠源十水硫酸钠在反应釜中加热至60-80℃，待完全融化后，加入步骤1）得到的分散物，同时补加锂源、铁源、磷源、分散剂、钠源总质量10-15%的甘油，搅拌20-45min后形成浆状；
3）将步骤2)得到的浆料送入高压均质机，浆料在高压作用下，通过一个长度为50-80cm，孔径为0.1-0.2mm的长颈阀，均化通道通过油浴加热设置恒定在235-245℃，在剪切和温度作用下，浆料获得高速度运动，使浆料形成强烈的混合剪切，硫酸根与三价铁离子瞬时形成菱形结构，同时硫酸钠发生晶型转变，向菱形结构转变，最终诱使形成菱形结构的磷酸铁锂，由于Na+离子的占位，PO4 3-与FeO6八面体共顶点链接，形成连续的FeO6网络结构；
4）将步骤3)得到的菱形化磷酸铁锂用去离子水进行洗涤，将硫酸根和多余的钠离子溶出，干燥得到菱形结构磷酸铁锂，不但有三维多通道的锂离子传输通道，而且通道路径短、空间大，可为锂离子提供足够快速的迁移通道。
上述制备方法中，制备步骤1）所述的分散剂为聚羧酸盐，用量为分散体系质量的0.1-0.5%。
上述制备方法中，制备步骤2）所述加入的十水硫酸钠需要过量，但按照钠源摩尔计算，具体用量为理论用量的2-3倍。
上述制备方法中，制备步骤3）所述的高压均质机主要构件是高压泵和长颈阀，采用的工艺压力恒定在30-35MPa，浆体流速为12-15m/S。
橄榄石型结构磷酸铁锂由于其特殊的稳定结构使得在锂电池正极材料中得到广泛应用，然而由于该类结构中锂离子迁移通道少，迁移空间受限，导致电导性和离子迁移率低。尽管现有技术通过掺杂金属导体、碳包覆改善了这一缺陷，但由于磷酸铁锂固有的橄榄石结构使得改进复杂而且有限。本发明突出的特点是在橄榄石结构的磷酸铁锂形成之前，对磷酸铁锂的结构进行异构化处理，通过十水硫酸钠熔融熔液的后期占位、晶型转变、溶出得到菱形结构的磷酸铁锂。十水硫酸钠在60-80℃处于熔融状态，硫酸根离子、钠离子游离较少，可以在磷酸铁锂体系中占位而不发生离子反应，当在高压剪切和235-245℃恒温时，硫酸钠晶型向菱形转变，硫酸根与Fe3+离子的瞬时结合和Na+离子的瞬时占位，可诱导磷酸铁锂形成菱形结构，PO4 3-与FeO6八面体共顶点链接，形成连续的FeO6网络结构，通过硫酸根、Na+离子的占位溶出，不但具有三维多通道的锂离子传输通道，而且通道路径短、空间大，可使磷酸铁锂的大幅提高电导率低、锂离子扩散率，可实现快速大功率充放电。
经检测，菱形结构的磷酸铁锂其导电率优于10-3S/cm,锂离子的扩散系数达到10-9-10-11cm2/S，在10C倍率放电时，放电容量最高可达到165mAh/g,可快速大功率充放电。
本发明一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂的制备方法，与现有磷酸铁锂电池正极材料技术相比，其突出的特点在于：
1、本发明提出一种菱形结构的磷酸铁锂，在橄榄石结构的磷酸铁锂形成之前，通过异构化得到一种菱形结构磷酸铁锂，从而改变磷酸铁锂的橄榄石结构，为锂离子的迁移提供更多，更宽敞的通道，大幅提升磷酸铁锂的电化学性能。
2、本发明利用高压均质机的高压剪切和235-245℃恒温，使硫酸钠晶型向菱形转变，硫酸根与Fe3+离子的瞬时结合和Na+离子的瞬时占位，快速诱导磷酸铁锂形成菱形结构，PO4 3-与FeO6八面体共顶点链接，形成连续的FeO6网络结构，通过硫酸根、Na+离子的占位溶出，不但有三维多通道的锂离子传输通道，而且通道路径短、空间大，可使磷酸铁锂大幅提高电导率低、锂离子扩散率，实现快速大功率充放电。
3、本发明一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂，其原料成本易得，设备投入低，生产效率高，制备方法方法简短高效。
附图说明
图1是本发明一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂的制备方法采用的工艺流程简图。
具体实施方式
以下具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
1）将碳酸锂，氯化铁，磷酸二氢铵，以锂源、铁源、磷源按摩尔比Li：Fe：P=1：1.05：1混合，使用分散体系质量的0.2%的分散剂聚羧酸钠，通过超声波分散机强制分散形成分散状态；
2）将所述钠源理论量的十水硫酸钠2倍，在反应釜中加热至60-80℃，待完全融化后，加入步骤1）得到的分散物，同时补加体系质量10%的甘油，搅拌20min后形成浆状；
3）将步骤2)得到的浆料送入高压均质机，浆料在30-35MPa高压作用下，通过一个长度为50cm，孔径为0．15mm的长颈阀，均化通道通过油浴加热设置恒定在235-245℃，在剪切和温度作用下，浆料获得高速度运动，使浆料形成强烈的混合剪切，硫酸根与三价铁离子瞬时形成菱形结构，同时硫酸钠发生晶型转变，向菱形结构转变，最终诱使形成菱形化的磷酸铁锂，由于Na+离子的占位，PO4 3-与FeO6八面体共顶点链接，形成连续的FeO6网络结构；
4）将步骤3)得到的菱形化磷酸铁锂用去离子水进行洗涤，将硫酸根和多余的钠离子溶出，干燥得到菱形磷酸铁锂，不但有三维多通道的锂离子传输通道，而且通道路径短、空间大，可为锂离子提供足够快速的迁移通道。
经检测，菱形结构的磷酸铁锂其导电率优于10-3S/cm,锂离子的扩散系数达到10-9cm2/S，在10C倍率放电时，放电容量达到162mAh/g,可快速大功率充放电。
实施例2
1）将草酸锂，磷酸铁，磷酸氢二铵，以锂源、铁源、磷源按摩尔比Li：Fe：P=1：1.1：1混合，使用分散体系质量的0.3%的分散剂丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物，通过超声波分散机强制分散形成分散状态；
2）将所述钠源理论量的十水硫酸钠2.5倍，在反应釜中加热至60-80℃，待完全融化后，加入步骤1）得到的分散物，同时补加体系质量12%的甘油，搅拌30min后形成浆状；
3）将步骤2)得到的浆料送入高压均质机，浆料在30-35MPa高压作用下，通过一个长度为60cm，孔径为0．15mm的长颈阀，均化通道通过油浴加热设置恒定在235-245℃，在剪切和温度作用下，浆料获得高速度运动，使浆料形成强烈的混合剪切，硫酸根与三价铁离子瞬时形成菱形结构，同时硫酸钠发生晶型转变，向菱形结构转变，最终诱使形成菱形化的磷酸铁锂，由于Na+离子的占位，PO4 3-与FeO6八面体共顶点链接，形成连续的FeO6网络结构；
4）将步骤3)得到的菱形化磷酸铁锂用去离子水进行洗涤，将硫酸根和多余的钠离子溶出，干燥得到菱形磷酸铁锂，不但有三维多通道的锂离子传输通道，而且通道路径短、空间大，可为锂离子提供足够快速的迁移通道。
经检测，菱形结构的磷酸铁锂不但稳定，而且可以大功率充放电，10C充放电1000次循环，容量衰减在5%以内。
实施例3
1）将硝酸锂，氧化铁，磷酸二氢铵，以锂源、铁源、磷源按摩尔比Li：Fe：P=1：1.15：1混合，使用分散体系质量的0.5%的分散剂聚羧酸铵，通过超声波分散机强制分散形成分散状态；
2）将所述钠源理论量的十水硫酸钠3倍，在反应釜中加热至60-80℃，待完全融化后，加入步骤1）得到的分散物，同时补加体系质量15%的甘油，搅拌45min后形成浆状；
3）将步骤2)得到的浆料送入高压均质机，浆料在30-35MPa高压作用下，通过一个长度为80cm，孔径为0．2mm的长颈阀，均化通道通过油浴加热设置恒定在235-245℃，在剪切和温度作用下，浆料获得高速度运动，使浆料形成强烈的混合剪切，硫酸根与三价铁离子瞬时形成菱形结构，同时硫酸钠发生晶型转变，向菱形结构转变，最终诱使形成菱形化的磷酸铁锂，由于Na+离子的占位，PO4 3-与FeO6八面体共顶点链接，形成连续的FeO6网络结构；
4）将步骤3)得到的菱形化磷酸铁锂用去离子水进行洗涤，将硫酸根和多余的钠离子溶出，干燥得到菱形磷酸铁锂，不但有三维多通道的锂离子传输通道，而且通道路径短、空间大，可为锂离子提供足够快速的迁移通道。
经检测，菱形结构的磷酸铁锂其导电率优于10-3S/cm,锂离子的扩散系数达到10-10cm2/S，在10C倍率放电时，放电容量达到165mAh/g,可快速大功率充放电。
实施例4
1）将氯化锂，硝酸铁，磷酸氢二铵，以锂源、铁源、磷源按摩尔比Li：Fe：P=1：1.1：1混合，使用分散体系质量的0.3%的分散剂聚羧酸钠，通过超声波分散机强制分散形成分散状态；
2）将所述钠源理论量的十水硫酸钠2倍，在反应釜中加热至60-80℃，待完全融化后，加入步骤1）得到的分散物，同时补加体系质量12%的甘油，搅拌35min后形成浆状；
3）将步骤2)得到的浆料送入高压均质机，浆料在30-35MPa高压作用下，通过一个长度为50cm，孔径为0．15mm的长颈阀，均化通道通过油浴加热设置恒定在235-245℃，在剪切和温度作用下，浆料获得高速度运动，使浆料形成强烈的混合剪切，硫酸根与三价铁离子瞬时形成菱形结构，同时硫酸钠发生晶型转变，向菱形结构转变，最终诱使形成菱形化的磷酸铁锂，由于Na+离子的占位，PO4 3-与FeO6八面体共顶点链接，形成连续的FeO6网络结构；
4）将步骤3)得到的菱形化磷酸铁锂用去离子水进行洗涤，将硫酸根和多余的钠离子溶出，干燥得到菱形磷酸铁锂，不但有三维多通道的锂离子传输通道，而且通道路径短、空间大，可为锂离子提供足够快速的迁移通道。
经检测，菱形结构的磷酸铁锂其导电率优于10-3S/cm,锂离子的扩散系数达到10-11cm2/S，在10C倍率放电时，放电容量达到160mAh/g,可快速大功率充放电。
实施例5
1）将草酸锂，氯化铁，磷酸二氢铵，以锂源、铁源、磷源按摩尔比Li：Fe：P=1：1.05：1混合，使用分散体系质量的0.1%的分散剂聚羧酸铵，通过超声波分散机强制分散形成分散状态；
2）将所述钠源理论量的十水硫酸钠2.5倍，在反应釜中加热至60-80℃，待完全融化后，加入步骤1）得到的分散物，同时补加体系质量14%的甘油，搅拌20min后形成浆状；
3）将步骤2)得到的浆料送入高压均质机，浆料在30-35MPa高压作用下，通过一个长度为50cm，孔径为0．15mm的长颈阀，均化通道通过油浴加热设置恒定在235-245℃，在剪切和温度作用下，浆料获得高速度运动，使浆料形成强烈的混合剪切，硫酸根与三价铁离子瞬时形成菱形结构，同时硫酸钠发生晶型转变，向菱形结构转变，最终诱使形成菱形化的磷酸铁锂，由于Na+离子的占位，PO4 3-与FeO6八面体共顶点链接，形成连续的FeO6网络结构；
4）将步骤3)得到的菱形化磷酸铁锂用去离子水进行洗涤，将硫酸根和多余的钠离子溶出，干燥得到菱形磷酸铁锂，不但有三维多通道的锂离子传输通道，而且通道路径短、空间大，可为锂离子提供足够快速的迁移通道。
经检测，菱形结构的磷酸铁锂其导电率优于10-3S/cm,锂离子的扩散系数达到10-9cm2/S，在10C倍率放电时，放电容量达到163mAh/g,可快速大功率充放电。

Claims (4)

1.一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂的制备方法，其特征是：菱形结构磷酸铁锂具有如下式所示的原子比组成：
LiNaxFeyPO4,其中，0.1≤x≤0.3，1.05≤y≤1.15；组成中，所述的锂源是碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种；所述的铁源为磷酸铁、氧化铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中至少一种；钠源由十水硫酸钠提供；具体制备步骤如下：
1）将锂源、铁源、磷源混合，得到Li、Fe、P的摩尔比为1：1.05-1.15：1的混合物，使用分散剂通过超声波分散机强制分散形成分散状态；
2）将所述钠源十水硫酸钠在反应釜中加热至60-80℃，待完全融化后，加入步骤1）得到的分散物，同时补加锂源、铁源、磷源、分散剂、钠源总质量10-15%的甘油，搅拌20-45min后形成浆状；
3）将步骤2)得到的浆料送入高压均质机，浆料在高压作用下，通过一个长度为50-80cm，孔径为0.1-0.2mm的长颈阀，均化通道通过油浴加热设置恒定在235-245℃，在剪切和温度作用下，浆料获得高速度运动，使浆料形成强烈的混合剪切，硫酸根与三价铁离子瞬时形成菱形结构，同时硫酸钠发生晶型转变，向菱形结构转变，最终诱使形成菱形结构的磷酸铁锂，由于Na+离子的占位，PO43-与FeO6八面体共顶点链接，形成连续的FeO6网络结构；
4）将步骤3)得到的菱形化磷酸铁锂用去离子水进行洗涤，将硫酸根和多余的钠离子溶出，干燥得到菱形结构磷酸铁锂，不但具有三维多通道的锂离子传输通道，而且通道路径短、空间大，可为锂离子提供足够快速的迁移通道。
2.如权利要求1所述的一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：制备步骤1）所述的分散剂为聚羧酸盐，用量为分散体系总质量的0.1-0.5%。
3.如权利要求1所述的一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：制备步骤2）所述加入的十水硫酸钠需要过量，但按照钠源摩尔计算，具体用量为理论用量的2-3倍。
4.如权利要求1所述的一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂的制备方法，其特征
在于：制备步骤3）所述的高压均质机主要构件是高压泵和长颈阀，采用的工艺压力恒定在30-35MPa，浆体流速为12-15m／s。
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