CN105304881A - 一种锂离子电池磷酸盐基复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池磷酸盐基复合正极材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：将磷源和表面活性剂按照适当的比例球磨混合，接着加入石蜡球磨，再次加入过渡金属离子前驱体和锂源继续球磨，所得到的均匀混合物在惰性气体或还原性气体保护下于600～900℃的温度下恒温煅烧，自然冷却得磷酸盐基复合正极材料。该材料在纳米晶表面包覆着均匀的无定型碳层，有效提升了电极材料的电子传导效率，而且，金属离子前驱体带来了铁、锰、钒中两种及两种以上的掺杂，形成“嵌步式”结构，有效提升其循环稳定性和能量密度。此外，本发明的制备工艺简单、易于大规模工业化生产，制备的材料用于锂离子电池正极，充放电容量高，循环稳定性好，是锂离子电池理想的正极材料。

Description

一种锂离子电池磷酸盐基复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池磷酸盐基复合正极材料及其制备方法。
背景技术
当今，世界电池工业的发展呈现三个显著特点：一是发展绿色环保电池，满足人类社会发展的基本需要；二是一次电池向二次电池转化，尽可能地节约有限的资源；三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。
锂离子电池以其能量密度高、充放电效率高、循环稳定性好、工作温度范围宽、工作电压高、自放电小、无记忆效应、安全环保等特点，已成为21世纪最为理想的能量存储装置。随着锂离子电池技术的改进和电极材料革新的，锂离子电池在通信、能源、交通、国防等领域的应用也不断拓展。现在，锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑、电动车、电子仪表、摄影机、照相机、家用电器、航行灯甚至军事装备及卫星上。随着国家大力开发新能源汽车，锂离子电池在电动汽车(EV)、油电源合动力的混合电动车(HEV)和插电式混合动力汽车(PHEV)领域的应用有望爆发式增长。
在锂离子二次电池中，如果使正极材料的容量提高100％，则电池总额定电容量将提高68％；如果负极材料的电容量提高100％，则电池总额定电容量仅提高12％，因此正极材料的开发是锂离子电池研究中的热点。现在己经实用化的正极材料主要是LiCoO2，LiCoO2作为可充电锂电池的正极材料是1980年由Mizushima提出的，它以良好的电化学性能，占据着当前绝大部分的市场份额，但是Co的价格昂贵，使LiCoO2的生产成本较高，同时它还存在对环境有污染、安全性差、比能量偏低等缺点(MizlsimakK,etal.MaterialResearchBulletin,1980,15:783)。LiNiO2是继LiCoO2之后被研究较多的层状化合物，虽然Ni的价格比Co便宜，但是由于Ni2+较难氧化成Ni+，要得到电化学性能较好的LiNiO2十分困难，而且脱锂产物(NiO2)的热稳定性很差(BrolsplyM,etal.JournalofPowerSources,1993,43-44:209)。
1997年Padhi在Goodenough教授指导下，研究了几种锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能，发现橄榄石型的LiFePO4在0.05mAh·g-1的充放电电流密度下，比容量可以达到100-110mAh·g-1，为理论比容量170mAh·g-1的60％，这已经接近当时商品化正极材料LiCoO2的实际放电比容量水平，而且充放电平台比较平坦，这一发现引起国际电化学界研究人员的极大关注(PadhiA.K.etal.J.Electrochem.Soc.,1997,144:1188)。由于LiFePO4原料来源广泛，价格低廉，无环境污染，材料的热稳定性好，所制备的电池安全性能高，使得其在各种可移动电源领域特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景，这种大型动力电源对材料的体积比容量要求低，而对材料价格、安全性及环保性能要求高，从而使LiFePO4成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。
Li3V2(PO4)3是继LiFePO4之后的受到广泛关注且极具市场应用前景的锂离子电池正极材料。美国的J.Barker和M.Y.Saidi等从2001年开始最先对Li3V2(PO4)3进行了系统的研究(SaldiMY,etal.ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2002,5(7):A149)。聚阴离子型正极材料Li3V2(PO4)3以其特殊的三维骨架结构，锂离子能够快速的脱嵌，这就使其具有良好的快速充放电性能和大电流放电能力。此外Li3V2(PO4)3以其稳定的结构、优异的安全性能、良好的低温性能以及丰富的原料来源而成为近十年来的研究热点。
尽管如此，电子导电性差、离子扩散系数低、高温烧结形貌难以控制依旧是Li3V2(PO4)3、LiFePO4和LiMnPO4等磷酸盐基正极材料的共同缺陷。如：CN102354757A公开了一种表面活性剂辅助制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，但由于纯相的Li3V2(PO4)3在3-4.3V的电压窗口理论容量仅为132mAh·g-1，且其电子导电性较差，难以满足动力电源高能量密度的要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷提供一种锂离子电池磷酸盐基复合正极材料的制备方法及其制备的材料。本发明方法中金属离子前驱体带来了铁、锰、钒中两种及两种以上的掺杂，形成“嵌步式”结构，有效提升其循环稳定性和能量密度，而且制备得到的材料在纳米晶表面包覆着均匀的无定型碳层，有效提升了电极材料的电子传导效率。此外，本发明的制备工艺简单、易于大规模工业化生产，制备的材料用于锂离子电池正极，充放电容量高，循环稳定性好，是锂离子电池理想的正极材料。
一种锂离子电池磷酸盐基复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：将磷源和表面活性剂球磨混合，得到乳白色混合物，加入石蜡继续球磨混合，加入过渡金属离子前驱体和锂源继续球磨得到均匀的混合物，所得的混合物升温煅烧，自然冷却得磷酸盐基复合正极材料；所述的过渡金属离子前驱体包括以下(1)(2)(3)中的两种或三种：
(1)钒的氧化物、水合草酸矾、偏钒酸铵、钒酸锂中的一种或几种的混合物；
(2)硫酸亚铁、草酸亚铁、氧化铁、柠檬酸铁、磷酸铁、硝酸铁中的一种或几种的混合物；
(3)硫酸锰、草酸锰、水合乙酸锰、氧化锰、柠檬酸锰、磷酸锰、硝酸锰中的一种或几种的混合物。
所述的磷酸盐基复合正极材料为以下四种复合材料中的任一种：
(1)xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C，其中x：y＝(1-99):(1-99)；
(2)xLiMnPO4·yLi3V2(PO4)3/C，其中x：y＝(1-99):(1-99)；
(3)xLiFePO4·yLiMnPO4/C，其中x：y＝(1-99):(1-99)；
(4)xLiFePO4·yLiMnPO4·zLi3V2(PO4)3/C，其中x：y：z＝(1-98):(1-98):(1-98)。
所述的升温煅烧是指在惰性气体或还原性气体保护下以1～9℃/min升温速率升至600～900℃恒温煅烧6-12h。
所述的表面活性剂为高分子表面活性剂，其分子结构中同时含有亲水基团和亲油基团；亲水基团为极性基团，包括羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基或胺基及其盐、羟基、酰胺基、醚键；亲油基团为非极性链烃基，包括8个碳原子以上烃链中的一种。
所述的表面活性剂包括油酸、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磷酸酯、十二烷基二甲基氧化胺聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯马来酸酐共聚物、氨基酸型甘油酯、脂肪醇、脂肪醇羟乙基磺酸钠、脂肪酸磺烷基酯或脂肪酸磺烷基酰胺。
所述的表面活性剂和磷源的摩尔比为0.2～3；所述的石蜡和表面活性剂的质量比为0.5～3。
所述的锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、碘化锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种的混合物；所述的磷源包括磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸铁、五氧化二磷中的一种或几种的混合物。
所述的锂源，过渡金属离子前驱体和磷源的加入量以满足Li：V：P元素的摩尔比例为3.0～3.3：2：3为准，Li：M：P元素的摩尔比例为1.0～1.1：1：1为准，M为Fe或Mn。
所述的惰性气体为氮气、氩气或氮氩混合气；还原性气体氮气、氩气、氮氩混合气和氢气、一氧化碳气体的混合气，其中氢气或者一氧化碳的体积含量为3～15％。
所述的球磨是在高能机械球磨机、搅拌式球磨机、循环式搅拌球磨机、砂磨机或行星球磨机上进行。
一种锂离子电池磷酸盐基复合正极材料，是由上述的方法制备而成的。
本发明与现有技术背景比较，具有如下优点：
1.本发明与现有技术相比，在有机熔融环境中，借助表面活性剂，通过高温煅烧制备出具有特殊纳米结构的磷酸盐复合正极材料，有效降低了颗粒尺寸。
2.本发明采用的高温有机溶剂石蜡价格便宜，表面活性剂油酸能够很好地分散在石蜡介质中，制备过程安全环保，成本低廉。
3.本发明制备的磷酸盐复合正极材料，纳米晶表面包覆着均匀的无定型碳层，有效提升了电极材料的电子传导效率。
4.本发明制备的复相磷酸盐正极材料中，过渡金属离子相互掺杂，形成“嵌步式”结构，可有效提升电极材料的导电性和离子传输效率。此外，将多相电极材料在纳米尺度均匀复合，通过协同效应的作用与纯相的磷酸钒锂(CN102354757A)相比其循环稳定性和能量密度均得到了显著的提升。
附图说明
图1为实施例1制备的8LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料的XRD精修谱图；
图2为实施例5制备的LiMnPO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料的XRD精修谱图；
图3为实施例8制备的LiFePO4·LiMnPO4/C复合材料的XRD图谱；
图4为实施例11制备的LiFePO4·LiMnPO4·2Li3V2(PO4)3/C复合材料的XRD图谱；
图5为实施例1制备的8LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料的SEM图谱；
图6为实施例5制备的LiMnPO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料的SEM图谱；
图7为实施例8制备的LiFePO4·LiMnPO4/C复合材料的SEM图谱；
图8为实施例1制备的8LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料在不同充放电倍率下的首次充放电曲线，其中1C＝170mAg-1；
图9为实施例5制备的LiMnPO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料在不同充放电倍率下的首次充放电曲线，其中1C＝170mAg-1；
图10为实施例1制备的8LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料在不同充放电倍率下的倍率性能图，其中1C＝170mAg-1；
图11为实施例5制备的LiMnPO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料在不同充放电倍率下的倍率性能图，其中1C＝170mAg-1。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将1.917g磷酸二氢铵和4.756g油酸首先用高能机械球磨机球磨混合1小时，再加入9.512g石蜡球磨半个小时。然后加入2.181g二水合草酸亚铁和0.535g草酸矾，所得的混合物继续球磨半个小时，最后加入1.7g二水合乙酸锂球磨1小时。其中，Li:Fe:V:P:油酸摩尔比＝11:8:2:11:11，石蜡质量为油酸质量的2倍。所得的粘稠混合物在100℃以上的干燥箱加热30分钟以除去其中的吸附水，再转至通有H2/Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以5℃/min升温速率升至800℃恒温煅烧8h，自然冷却得到8LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料。
实施例2
将2.324g磷酸二氢铵和5.765g油酸首先用高能机械球磨机球磨混合1小时，再加入11.529g石蜡球磨半个小时。然后加入2.544g二水合草酸亚铁和0.706g草酸矾，所得的混合物继续球磨半个小时，最后加入2.123g二水合乙酸锂球磨1小时。其中，Li:Fe:V:P:油酸摩尔比＝10:7:2:10:10，石蜡质量为油酸质量的2倍。所得的粘稠混合物在100℃以上的干燥箱加热30分钟以除去其中的吸附水，再转至通有H2/Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以5℃/min升温速率升至800℃恒温煅烧8h，自然冷却得到7LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料。
实施例3
将1.859g磷酸二氢铵和4.612g油酸首先用高能机械球磨机球磨混合1小时，再加入9.224g石蜡球磨半个小时。然后加入0.727g二水合草酸亚铁和1.412g草酸矾，所得的混合物继续球磨半个小时，最后加入1.698g二水合乙酸锂球磨1小时。其中，Li:Fe:V:P:油酸摩尔比＝4:1:2:4:4，石蜡质量为油酸质量的2倍。所得的粘稠混合物在100℃以上的干燥箱加热30分钟以除去其中的吸附水，再转至通有H2/Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以5℃/min升温速率升至800℃恒温煅烧8h，自然冷却得到LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料。
实施例4
将2.324g磷酸二氢铵和5.765g油酸首先用高能机械球磨机球磨混合1小时，再加入1.529g石蜡球磨半个小时。然后加入0.364g二水合草酸亚铁和2.119g草酸矾，所得的混合物继续球磨半个小时，最后加入2.06g二水合乙酸锂球磨1小时。其中，Li:Fe:V:P:油酸摩尔比＝10:1:6:10:10，石蜡质量为油酸质量的2倍。所得的粘稠混合物在100℃以上的干燥箱加热30分钟以除去其中的吸附水，再转至通有H2/Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以5℃/min升温速率升至800℃恒温煅烧8h，自然冷却得到LiFePO4·3Li3V2(PO4)3/C复合材料。
实施例5
将1.859g磷酸二氢铵和4.612g油酸首先用高能机械球磨机球磨混合1小时，再加入9.224g石蜡球磨半个小时。然后加入0.991g四水合乙酸锰和1.413g草酸矾，所得的混合物继续球磨半个小时，最后加入1.649g二水合乙酸锂球磨1小时。其中，Li:Mn:V:P:油酸摩尔比＝4:1:2:4:4，石蜡质量为油酸质量的2倍。所得的粘稠混合物在100℃以上的干燥箱加热30分钟以除去其中的吸附水，再转至通有H2/Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以5℃/min升温速率升至800℃恒温煅烧8h，自然冷却得到LiMnPO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料。
实施例6
将2.324g磷酸二氢铵和5.765g油酸首先用高能机械球磨机球磨混合1小时，再加入11.529g石蜡球磨半个小时。然后加入1.981g四水合乙酸锰和1.413g草酸矾，所得的混合物继续球磨半个小时，最后加入2.122g二水合乙酸锂球磨1小时。其中，Li:Mn:V:P:油酸摩尔比＝5:2:2:5:5，石蜡质量为油酸质量的2倍。所得的粘稠混合物在100℃以上的干燥箱加热30分钟以除去其中的吸附水，再转至通有H2/Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以5℃/min升温速率升至800℃恒温煅烧8h，自然冷却得到2LiMnPO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料。
实施例7
将2.439g磷酸二氢铵和6.053g油酸首先用高能机械球磨机球磨混合1小时，再加入12.106g石蜡球磨半个小时。然后加入0.743g四水合乙酸锰和2.119g草酸矾，所得的混合物继续球磨半个小时，最后加入2.229g二水合乙酸锂球磨1小时。其中，Li:Mn:V:P:油酸摩尔比＝7:1:4:7:7，石蜡质量为油酸质量的2倍。所得的粘稠混合物在100℃以上的干燥箱加热30分钟以除去其中的吸附水，再转至通有H2/Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以5℃/min升温速率升至800℃恒温煅烧8h，自然冷却得到LiMnPO4·2Li3V2(PO4)3/C复合材料。
实施例8
将1.859g磷酸二氢铵和4.704g油酸首先用高能机械球磨机球磨混合1小时，再加入9.223g石蜡球磨半个小时。然后加入1.454g二水合草酸亚铁和1.981四水合乙酸锰，所得的混合物继续球磨半个小时，最后加入1.682g二水合乙酸锂球磨1小时。其中，Li:Fe:Mn:P:油酸摩尔比＝2:1:1:2:2，石蜡质量为油酸质量的2倍。所得的粘稠混合物在100℃以上的干燥箱加热30分钟以除去其中的吸附水，再转至通有H2/Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以5℃/min升温速率升至650℃恒温煅烧10h，自然冷却得到LiFePO4·LiMnPO4/C复合材料。
实施例9
将1.859g磷酸二氢铵和4.704g油酸首先用高能机械球磨机球磨混合1小时，再加入9.223g石蜡球磨半个小时。然后加入0.291g二水合草酸亚铁和3.565四水合乙酸锰，所得的混合物继续球磨半个小时，最后加入1.682g二水合乙酸锂球磨1小时。其中，Li:Fe:Mn:P:油酸摩尔比＝2:0.2:1.8:2:2，石蜡质量为油酸质量的2倍。所得的粘稠混合物在100℃以上的干燥箱加热30分钟以除去其中的吸附水，再转至通有H2/Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以5℃/min升温速率升至650℃恒温煅烧10h，自然冷却得到LiFePO4·9LiMnPO4/C复合材料。
实施例10
将1.859g磷酸二氢铵和4.704g油酸首先用高能机械球磨机球磨混合1小时，再加入9.223g石蜡球磨半个小时。然后加入2.617g二水合草酸亚铁和0.396四水合乙酸锰，所得的混合物继续球磨半个小时，最后加入1.682g二水合乙酸锂球磨1小时。其中，Li:Fe:Mn:P:油酸摩尔比＝2:1:1:2:2，石蜡质量为油酸质量的2倍。所得的粘稠混合物在100℃以上的干燥箱加热30分钟以除去其中的吸附水，再转至通有H2/Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以5℃/min升温速率升至650℃恒温煅烧10h，自然冷却得到9LiFePO4·LiMnPO4/C复合材料。
实施例11
将1.859g磷酸二氢铵和4.612g油酸首先用高能机械球磨机球磨混合1小时，再加入9.224g石蜡球磨半个小时。然后加入0.364g二水合草酸亚铁、0.495四水合乙酸锰和1.413g草酸矾，所得的混合物继续球磨半个小时，最后加入1.698g二水合乙酸锂球磨1小时。其中，Li:Fe:Mn:V:P:油酸摩尔比＝8:1:1:4:8:8，石蜡质量为油酸质量的2倍。所得的粘稠混合物在100℃以上的干燥箱加热30分钟以除去其中的吸附水，再转至通有H2/Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以5℃/min升温速率升至750℃恒温煅烧10h，自然冷却得到LiFePO4·LiMnPO4·2Li3V2(PO4)3/C复合材料。
实施例12
将1.859g磷酸二氢铵和4.612g油酸首先用高能机械球磨机球磨混合1小时，再加入9.224g石蜡球磨半个小时。然后加入0.147g二水合草酸亚铁、0.793四水合乙酸锰和1.413g草酸矾，所得的混合物继续球磨半个小时，最后加入1.698g二水合乙酸锂球磨1小时。其中，Li:Fe:Mn:V:P:油酸摩尔比＝20:1:4:10:20:20，石蜡质量为油酸质量的2倍。所得的粘稠混合物在100℃以上的干燥箱加热30分钟以除去其中的吸附水，再转至通有H2/Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以5℃/min升温速率升至750℃恒温煅烧10h，自然冷却得到LiFePO4·4LiMnPO4·5Li3V2(PO4)3/C复合材料。
实施例13
将1.395g磷酸二氢铵和3.459g油酸首先用高能机械球磨机球磨混合1小时，再加入6.918g石蜡球磨半个小时。然后加入0.055g二水合草酸亚铁、0.668四水合乙酸锰和1.059g草酸矾，所得的混合物继续球磨半个小时，最后加入1.274g二水合乙酸锂球磨1小时。其中，Li:Fe:Mn:V:P:油酸摩尔比＝40:1:9:20:40:40，石蜡质量为油酸质量的2倍。所得的粘稠混合物在100℃以上的干燥箱加热30分钟以除去其中的吸附水，再转至通有H2/Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以5℃/min升温速率升至750℃恒温煅烧10h，自然冷却得到LiFePO4·9LiMnPO4·10Li3V2(PO4)3/C复合材料。
实施例14
将实施例1和实施例5制备的磷酸盐复合材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接剂按照75:15:10的重量比混合均匀后，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中得到浆糊状的混合物。获得的浆糊混合物涂在铝箔上，并在100℃真空干燥过夜。测试电化学性能的纽扣电池(2016型号)的组装在填充了高纯氩气的手套箱(Mbraum,Germany)中进行。以金属锂片作为负极，以聚丙烯膜作为隔膜，1MLiPF6溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)(体积比为1:1)作为电解液，合成的材料作为电池的正极材料。锂离子电池的充放电性能测试于室温下在蓝电电池测试系统上进行。
表1
表2
表1为实施例1制备的8LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C中LiFePO4相和Li3V2(PO4)3相的全谱拟合精修晶胞参数及其与LiFePO4(162064-ICSD)和Li3V2(PO4)3(98362-ICSD)标准数据的对比。实施例1制备的8LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C中LiFePO4和Li3V2(PO4)3的质量百分数分别为75.7％和24.3％。与LiFePO4的标准晶胞体积相比，制备的8LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料中LiFePO4的晶胞体积明显变小，且复合材料中Li3V2(PO4)3的晶胞体积与Li3V2(PO4)3的标准晶胞体积相比显著变大。这是由于V3+ 的离子半径小于Fe2+ V3+和Fe2+分别掺入LiFePO4和Li3V2(PO4)3的晶体结构中，造成了晶胞参数的变化。说明制备的8LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合正极材料中两相之间存在交互掺杂，形成“嵌步式”结构。
表2为实施例5制备的LiMnPO4·Li3V2(PO4)3/C中LiMnPO4相和Li3V2(PO4)3相的全谱拟合精修晶胞参数及其与LiMnPO4(PDF#97-003-8208)和Li3V2(PO4)3(PDF#97-016-1335)标准数据的对比。实施例5制备的LiMnPO4·Li3V2(PO4)3/C中LiMnPO4和Li3V2(PO4)3的质量百分数分别为27.7％和72.3％。与LiMnPO4的标准晶胞体积相比，制备的LiMnPO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料中LiMnPO4的晶胞体积明显变小，且复合材料中Li3V2(PO4)3的晶胞体积与Li3V2(PO4)3的标准晶胞体积相比显著变大。这是由于V3+ 的离子半径小于Mn2+ V3+和Mn2+分别掺入LiMnPO4和Li3V2(PO4)3的晶体结构中，造成了晶胞参数的变化。说明制备的LiMnPO4·Li3V2(PO4)3/C复合正极材料中两相之间存在交互掺杂，形成“嵌步式”结构。

Claims (10)

1.一种锂离子电池磷酸盐基复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将磷源和表面活性剂球磨混合，得到乳白色混合物，加入石蜡继续球磨混合，加入过渡金属离子前驱体和锂源继续球磨得到均匀的混合物，所得的混合物升温煅烧，自然冷却得磷酸盐基复合正极材料；所述的过渡金属离子前驱体包括以下(1)(2)(3)中的两种或三种：
(1)钒的氧化物、水合草酸矾、偏钒酸铵、钒酸锂中的一种或几种的混合物；
(2)硫酸亚铁、草酸亚铁、氧化铁、柠檬酸铁、磷酸铁、硝酸铁中的一种或几种的混合物；
(3)硫酸锰、草酸锰、水合乙酸锰、氧化锰、柠檬酸锰、磷酸锰、硝酸锰中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐基复合正极材料，其特征在于，所述的磷酸盐基复合正极材料为以下四种复合材料中的任一种：
(1)xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C，其中x：y＝(1-99):(1-99)；
(2)xLiMnPO4·yLi3V2(PO4)3/C，其中x：y＝(1-99):(1-99)；
(3)xLiFePO4·yLiMnPO4/C，其中x：y＝(1-99):(1-99)；
(4)xLiFePO4·yLiMnPO4·zLi3V2(PO4)3/C，其中x：y：z＝(1-98):(1-98):(1-98)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的升温煅烧是指在惰性气体或还原性气体保护下以1～9℃/min升温速率升至600～900℃恒温煅烧6-12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为高分子表面活性剂，其分子结构中同时含有亲水基团和亲油基团；亲水基团为极性基团，包括羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基或胺基及其盐、羟基、酰胺基、醚键；亲油基团为非极性链烃基，包括8个碳原子以上烃链中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂包括油酸、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磷酸酯、十二烷基二甲基氧化胺聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯马来酸酐共聚物、氨基酸型甘油酯、脂肪醇、脂肪醇羟乙基磺酸钠、脂肪酸磺烷基酯或脂肪酸磺烷基酰胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂和磷源的摩尔比为0.2～3；所述的石蜡和表面活性剂的质量比为0.5～3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、碘化锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种的混合物；所述的磷源包括磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸铁、五氧化二磷中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锂源，过渡金属离子前驱体和磷源的加入量以满足Li：V：P元素的摩尔比例为3.0～3.3：2：3为准，Li：M：P元素的摩尔比例为1.0～1.1：1：1为准，M为Fe或Mn。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气或氮氩混合气；还原性气体氮气、氩气、氮氩混合气和氢气、一氧化碳气体的混合气，其中氢气或者一氧化碳的体积含量为3～15％。
10.一种锂离子电池磷酸盐基复合正极材料，其特征在于，是由权利要求1-9任一项所述的方法制备而成的。
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