CN106876703A - 一种钌掺杂的磷酸钒锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钌掺杂的磷酸钒锂正极材料及其制备方法，制备方法是：（1）将锂源、钒源、磷源、钌源按照物质的量之比3:2:3:（0.01‑0.04）加入到球磨罐中；（2）将表面活性剂按照与锂源物质的量之比为3:（2.0‑3.5）加入磨球罐中，以乙醇作溶剂，球磨形成浆料；(3)将浆料在60℃条件下干燥，得到前驱体；（4）在气体保护下，将前驱体置于马弗炉中，350℃预处理4小时，700‑900℃高温煅烧6‑12小时，即制备了钌掺杂的磷酸钒锂正极材料。所得材料为纳米尺寸，缩短了锂离子的扩散距离，提高了材料的电化学性能。本发明制备工艺简单，过程易于控制，适合大规模的工业化生产。

Description

一种钌掺杂的磷酸钒锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其涉及一种钌掺杂磷酸钒锂正极材料及其制备方法。
背景技术
当今社会对于能源的需求量越来越大，传统能源对环境的污染较大，社会亟须一种新型的清洁能源。而锂离子电池作为一种储能器件，以其安全稳定、清洁、比能量高、循环寿命好等特点，备受世界各国研究者的青睐，自第一款商业化锂离子电池问世以来，近年来得到了深入的研究与发展。目前已广泛应用于移动式电子设备、电动汽车以及大型的储能设备。
正负极材料是锂离子电池的重要组成部分，更是锂离子电池的关键与核心，决定了电池性能的优劣。目前，市场上最常见的正极材料主要有：磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂，但是这些材料存在着比能量低、稳定性以及安全性较差等问题。其中，磷酸钒锂材料具有能量密度高和循环稳定性好的优点，但是材料自身的电子导电性较差，限制了在储能设备上的应用和推广。研究发现，通过掺杂金属元素对磷酸钒锂进行改性，可以提高磷酸钒锂材料的电子导电性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钌掺杂的磷酸钒锂正极材料，能够有效增强磷酸钒锂正极材料电子导电性，提高放电比容量及快速充放电能力。
本发明的另一个目的是提供一种钌掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法，工艺简单，易于控制。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钌掺杂磷酸钒锂正极材料，包括锂、钒、磷、钌元素，其中在磷酸钒锂电极材料中掺杂钌离子提高本征电子电导率，借助表面活性剂的胶束作用缩短锂离子的扩散距离，该正极材料的外观呈纳米颗粒状，粒径小于100nm。
一种钌掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将锂源、钒源、磷源、钌源加入到球磨罐中；
锂源、钒源、磷源、钌源的摩尔比为3:2:3:(0.01-0.04)；较佳地，该摩尔比为3:2:3:0.02。
所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂或者乙酸锂。
所述钒源为五氧化二钒或者偏钒酸铵。
所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵或者磷酸二氢铵。
所述钌源为氯化钌或者二氧化钌。
(2)按照表面活性剂与锂源的物质的量之比为3:(2.0-3.5)，将表面活性剂加入磨球罐中，以无水乙醇作溶剂，经高能球磨机球磨，混合均匀，形成浆料；
所述表面活性剂为脂肪酸，具体而言是月桂酸、豆蔻酸或油酸，较佳是月桂酸。
表面活性剂与锂源的物质的量之比较佳为1:1。
(3)将步骤(2)的浆料在60℃条件下干燥12小时，得到钌掺杂的磷酸钒锂的前驱体；
(4)在气体保护下，将上述前驱体置于马弗炉中，350℃预处理4小时，700-900℃高温煅烧6-10小时，即制备得到钌掺杂的磷酸钒锂正极材料。
较佳地，是在800℃高温煅烧8小时，所述保护气体为氮气、氩气、氢气。
本发明的优点在于：
(1)通过钌离子的掺杂来提高磷酸钒锂电极材料本征电子电导率，同时通过表面活性剂的胶束作用制备纳米尺寸的电极材料，缩短锂离子的扩散距离，提高了材料的电化学性能。
(2)本发明制备工艺简单，过程易于控制，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的钌掺杂的磷酸钒锂正极材料的SEM图；从图中可以看出，制备的活性物质呈纳米颗粒状，粒径80nm左右，较小的粒径缩短了锂离子的扩散距离，有利于锂离子的快速扩散。
图2是实施例1制备的钌掺杂的磷酸钒锂正极材料的循环性能曲线。可见将所得的样品作为锂离子电池正极材料制作纽扣电池，进行充放电循环测试。结果显示：在3.0-4.3V电压区间，5C倍率下，电极材料的初始比容量为107.4mAh g-1，经过500次充放电循环后，容量保持率为96.6％。复合材料表现出优异的容量保持率，具有优良的电化学性能。
图3是实施例1所涉及的反应原理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
钌掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)以化学计量比的Li2CO3(0.03mol)、V2O5(0.02mol)、NH4H2PO4(0.06mol)、RuCl3(0.0004mol)加入到球磨罐中，即Li:V:P:Ru摩尔比为3:2:3:0.02；
(2)加入月桂酸(0.09mol)，以无水乙醇为溶剂，经高能球磨机球磨6小时，使之混合均匀，得到浆料；
(3)将得到的浆料在60℃干燥12小时，得到前驱体；
(4)在氮气气氛下，将所述的前驱体在350℃预处理4小时，750℃热处理8小时，得到电极材料。所涉及的反应机理如图1所示。
该实施例1中，借助表面活性剂月桂酸的胶束作用获得纳米尺寸的电极材料，缩短了锂离子的扩散距离，提高了材料的电化学性能，而将钌离子(Ru)掺杂入内则提高磷酸钒锂电极材料本征电子电导率。
实施例2
钌掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)反应原料乙酸锂(0.06mol)、偏钒酸铵(0.0398mol)、(NH4)2HPO4(0.06mol)、RuO2(0.0002mol)加入到球磨罐中，即Li:V:P:Ru摩尔比为3:2:3:0.01；
(2)加入表面活性剂豆蔻酸(与乙酸锂物质的量之比为3:3.5)，以无水乙醇为溶剂，经高能球磨机球磨6小时，使之混合均匀，得到浆料；
(3)将浆料然后在60℃条件下干燥12小时，得到钌掺杂的磷酸钒锂的前驱体；
(4)最后，混合物在氩气气氛下，350℃预处理4小时，900℃热处理6小时，得到电极材料。
对实施例2中的样品分别进行形貌和电化学性能的分析测试，结果显示，制备出的样品呈纳米颗粒状，粒径小于100nm，表现出优秀的容量保持能力，表现出较好的电化学性能。
实施例3
钌掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)反应原料氢氧化锂(0.06mol)、V2O5(0.0196mol)、H3PO4(0.06mol)、RuCl3(0.0008mol)加入到球磨罐中,即Li:V:P:Ru摩尔比为3:2:3:0.04；
(2)按照表面活性剂油酸与氢氧化锂物质的量之比为3:2.5加入表面活性剂，以无水乙醇为溶剂，经高能球磨机球磨6小时，使之混合均匀，得到浆料；
(3)在60℃条件下干燥12小时，得到前驱体；
(4)前驱体在氢气气氛下，350℃预处理4小时，800℃热处理10小时，得到电极材料。
对实施例3中的样品分别进行形貌和电化学性能的分析测试，结果显示，制备出的样品呈纳米颗粒状，粒径小于100nm，表现出优秀的容量保持能力，表现出较好的电化学性能。
实施例4
钌掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)以化学计量比的Li2CO3(0.03mol)、V2O5(0.0196mol)、NH4H2PO4(0.06mol)、RuO2(0.0008mol)加入到球磨罐中，即Li:V: P:Ru摩尔比为3:1.96:3:0.04；
(2)按照表面活性剂油酸与氢氧化锂物质的量之比为3:3加入表面活性剂，以无水乙醇为溶剂，经高能球磨机球磨6小时，使之混合均匀，得到浆料；
(3)将浆料在60℃条件下干燥12小时得到前驱体；
(4)将上述前驱体在氮气气氛下，350℃预处理4小时，700℃热处理9小时，得到电极材料。
对实施例4中的样品分别进行形貌和电化学性能的分析测试，结果显示，制备出的样品呈纳米颗粒状，粒径小于100nm，表现出优秀的容量保持能力，表现出较好的电化学性能。
以上所述仅作为本发明的较佳实施例及应用而已，不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换和变更而实现的发明均属于本发明保护范围。对于本领域技术人员可以在不脱离本发明的前提下，可以对本发明做若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种钌掺杂磷酸钒锂正极材料，其特征在于，包括锂、钒、磷、钌元素，其中在磷酸钒锂电极材料中掺杂钌离子提高本征电子电导率，借助表面活性剂的胶束作用缩短锂离子的扩散距离，外观呈纳米颗粒状，粒径小于100 nm。
2.权利要求1所述的钌掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将锂源、钒源、磷源、钌源加入到球磨罐中；
（2）将表面活性剂加入磨球罐中，以无水乙醇作溶剂，经高能球磨机球磨，混合均匀，形成浆料；
（3）将步骤（2）的浆料在60 ℃条件下干燥12小时，得到钌掺杂的磷酸钒锂的前驱体；
（4）在气体保护下，将前驱体置于马弗炉中，350 ℃预处理4小时，700-900 ℃高温煅烧6-10小时，制备得到钌掺杂的磷酸钒锂正极材料。
3.权利要求2所述的钌掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，锂源、钒源、磷源、钌源的物质的量比为3:2: 3 :（0.01-0.04）；所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂或者乙酸锂；所述钒源为五氧化二钒或者偏钒酸铵；所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵或者磷酸二氢铵；所述钌源为氯化钌或者二氧化钌。
4.权利要求2所述的钌掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中锂源、钒源、磷源、钌源的物质的量比为3: 2: 3: 0.02。
5.权利要求2所述的钌掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中表面活性剂为脂肪酸；表面活性剂与锂源物质的量之比为3:（2.0-3.5）。
6.权利要求2所述的钌掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中表面活性剂为月桂酸、豆蔻酸或油酸。
7.权利要求2所述的钌掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述保护气体为氮气、氩气、氢气。
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