CN115050934B - 疏水亲油的Na2Fe2（SO4）3/C正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供疏水亲油的Na2Fe2(SO4)3/C正极材料及其制备方法，其中疏水亲油的Na2Fe2(SO4)3C正极材料的制备方法，包括将FeSO4·7H2O，研磨成粉末，置于200℃的真空烘箱中干燥6h，以使结晶水充分去除；将称量好的Na2SO4研成粉末置于球磨罐中，加入3g油酸混合球磨6h，再加入6g的凡士林油混合球磨6h，使得油酸与凡士林油充分混合；再加入称量好的无水FeSO4，再次混合球磨6h；将物料转移到磁舟中，置于管式炉中在350℃的氩气氛围中煅烧15h，升温速率5°/min，研磨得到黑色粉末。本发明制得的材料整体表现出明显改善的湿度稳定性和良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及疏水亲油的Na2Fe2(SO4)3/C正极材料及其制备方法。
背景技术
众所周知，Fe元素在地球中的储量比较丰富，是廉价、无污染原料的理想选择之一。但是目前，钠离子电池正极材料中被广泛研究的O3型NaFeO2和P2型 Nax[Fe1/2Mn1/2]O2材料的操作电压都比较低，Fe3+/Fe4+电对的平台电压也不够理想。为此，人们尝试利用聚阴离子的诱导效应来提高Fe2+/Fe3+电对的工作电势。随后，很对基于Fe电对具有-3V的磷酸盐和焦磷酸盐化合物被广为报道，例如 3.06VNa2FePO4F,2.7V的NaFePO4，3V的Na2FeP2O7和3.2V的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)等。即便如此，要获得基于Fe2+/Fe3+电对、具有更高操作电压的化合物仍有很大空间，比如可通过诱导性更强的聚阴离子去替代/>来实现。这是因为，诱导效应主要来源与额外的阴离子X(X＝Si，B，P或S)，它与氧直接相连，能够增强Fe-O 键的离子性，即在Fe-O-X化合键结构中，X-O键越强，Fe-O键就越弱；因而能够降低Fe2+/Fe3+电对的费米能级，提高电对的氧化还原电势。通常的趋势是，聚阴离子的电负性越高，产生的氧化还原电位也越高。
在众多聚阴离子当中，中的S-O共价键比/>或/>都高，这就解释了/>在LIBs中能够将Fe2+/Fe3+的电势从在磷酸盐中的2.8eV(vs.Li/Li+) 提升到硫酸盐中的3.6eV，从而能够作为调节电极材料氧化还原电势很好的策略。起初，这种调控策略在SIB正极材料中并没有很好的实现，因为/>基化合物NaFeSO4F和NaFeSO4F·2H2O并不能表现出电化学活性。直到2014年， Barpanda等人首次报道了一种全新的Na2Fe2(SO4)3正极，它将/>与Fe2+/Fe3+电对结合，表现出相对于Na负极高达-3.8V的平均电势。这在当时已经超出SIBs领域任何一个基于Fe2+/Fe3+电对的嵌入式储钠材料的氧化还原电势。同时也因为具有很高的成本优势，这一报道使得该材料甚至可以挑战当前主流的正极材料。但是，两点不利因素：a)滞缓的扩散动力学，b)对湿度比较敏感，严重阻碍着它的发展。
对于后者，多种多样的包覆策略或将成为解决这一问题非常有效的手段。此前，法国Rojo等人采用科琴黑、rGO与Na2Fe2(SO4)3材料复合，视图提供可以保护活性材料的屏障，阻隔空气中水分；将材料置于潮湿空气24h仍表现出比较稳定的物相。该材料的开创者Barpanda等人还采用室温离子液体作为反应介质，以调控最终反应产物的尺寸和形貌；FTIR结果表明在3600cm-1位置没有出现残余水或者表面吸附水的特征峰。Wang等更是利用喷雾干燥法获得GO与 Na2+2xFe2-x(SO4)3复合良好的微球，材料表现出优异的倍率性能(在40℃下高达 81mAhg-1)和稳定的长循环性能。但现有策略中大都需要还原氧化石墨烯(rGO)或者氧化石墨烯(GO)，原料成本较高，且由于rGO和GO与Na2Fe2(SO4)3的结合力较差，所得材料的稳定性仍需要提高。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种疏水亲油的 Na2Fe2(SO4)3C正极材料及制备方法。
本发明采用如下技术方案：
疏水亲油的Na2Fe2(SO4)3C正极材料的制备，包括：
将FeSO4·7H2O，研磨成粉末，置于200℃的真空烘箱中干燥6h，以使结晶水充分去除；
将称量好的Na2SO4研成粉末置于球磨罐中，加入3g油酸混合球磨6h，再加入6g的凡士林油混合球磨6h，使得油酸与凡士林油充分混合；
再加入称量好的无水FeSO4，再次混合球磨6h；
将物料转移到磁舟中，置于管式炉中在350℃的氩气氛围中煅烧15h，升温速率5°/min，研磨得到黑色粉末。
Na2SO4为1.54g，无水FeSO4为2.73g。
一种由疏水亲油的Na2Fe2(SO4)3C正极材料的制备方法制得的疏水亲油的 Na2Fe2(SO4)3C正极材料。
本发明的有益效果：
本发明以油酸和凡士林油作为媒介，将反应物构筑在油性媒介中，从而在球磨混合全程充分隔绝水分。最终，在低温煅烧下获得被褶皱状碳膜包裹的 Na2Fe2(SO4)3复合材料。其中，油酸作为油性表面活性剂，利用两端不同的极性，较高极性的一端吸附无机原料，另一端极性较低与凡士林油亲近，从而维持颗粒间稳定的空间位阻。后续煅烧过程，油酸和熔融液体石蜡挥发碳化，残留的碳形成褶皱状的隔绝碳膜包覆在活性材料周围，从而达到有效隔绝空气水分的目的，同时包裹在周围的碳膜也在一定程度上有利于材料导电性的提高。
附图说明
图1(a)、图1(b)、图1(c)均为NFS-HIGH样品的SEM图片；
图1(d)NFS-HIGH样品在HAADF模式下的TEM图片；
图1(e-1)NFS-HIGH样品的STEM EDS mapping；
图1(e-2)为C的STEM EDS mapping；
图1(e-3)为O的STEM EDS mapping；
图1(e-4)为Na的STEM EDS mapping；
图1(e-5)为S的STEM EDS mapping；
图1(e-6)为Fe的STEM EDS mapping；
图1(f)为图1(e-1)至图1(e-6)图中部分部位的放大图；
图2(a)、图2(b)、图2(c)、图2(d)分别为NFS-LESS样品在不同放大倍数下的SEM形貌图；
图3(a)、图3(b)、图3(c)、图3(d)为NFS-OA样品的SEM图片；
图4(a)、图4(b)、图4(c)、图4(d)为NFS-PURE样品的SEM图片；
图5为NFS-HIGH样品的XRD谱图；
图6为NFS-HIGH、NFS-LESS、NFS-OA、NFS-PURE样品的XRD对比图谱；
图7为NFS-HIGH样品分别暴露在空气中不同天数后的XRD变化图；
图8(a)为NFS-HIGH和NFS-PURE样品置于雨天室外极端潮湿环境5h的 XRD图谱；
图8(b)为Australia Wollongong市某48h内的空气湿度范围；
图9为NFS-HIGH样品在水中充分溶解过滤干燥后的XRD图谱以及NFS-HIGH 样品在惰性气体氛围中500℃煅烧后的XRD图谱；
图10为NFS-PURE在Ar中的热重分析曲线；
图11为NFS-HIGH样品的FTIR图谱；
图12(a)、图12(b)均为NFS-HIGH、NFS-LESS、NFS-OA、NFS-PURE样品的FTIR图谱；
图13为NFS-HIGH和NFS-LESS样品的Raman光谱，内嵌图为NFS-PURE在 600-1200cm-1范围的特征峰；
图14为自由SO4的常规拉曼振动模式图；
图15(a)、图15(b)为NFS-HIGH样品的表面积刻蚀深度为20nm处关于 C1s的XPS图谱；
图15(c)为NFS-LESS样品的表面C1s图谱；
图15(d)、图15(e)、图15(f)分别为NFS-HIGH、NFS-LESS和NFS-PURE 样品中Fe 2p图谱；
图16(a)、图16(b)、图16(c)、图16(d)分别为采用水溶剂对NFS-HIGH、 NFS-LESS、NFS-OA与NFS-PURE样品的接触角测试结果图；
图17(a)、图17(b)、图17(c)、图17(d)分别为采用有机电解液对NFS-HIGH、 NFS-LESS、NFS-OA与NFS-PURE样品的接触角测试结果图；
图18(a)为NFS-HIHG电极的倍率性能；
图18(b)为NFS-HIGH电极的充放电曲线；
图18(c)为NFS-HIGH电极在0.2C时前5周的dQ/dV曲线；
图18(d)为NFS-LESS电极的倍率性能；
图18(e)为NFS-LESS电极的充放电曲线；
图18(f)为NFS-LESS电极的前5周的dQ/dV曲线；
图18(g)为NFS-PURE电极的倍率性能；
图18(h)为NFS-PURE电极的充放电曲线；
图18(i)为NFS-PURE电极的0.2C时前5周的dQ/dV曲线；
图19(a)为NFS-HIGH电极在1C循环1300周的循环性能图；
图19(b)为NFS-HIGH电极在5C循环1000周的循环性能图；
图20为本发明的步骤流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图20所示，本发明的疏水亲油的Na2Fe2(SO4)3C正极材料的制备方法，包括：
将FeSO4·7H2O，研磨成粉末，置于200℃的真空烘箱中干燥6h，以使结晶水充分去除；
将称量好的Na2SO4研成粉末置于球磨罐中，加入1-12g油酸混合球磨6h，再加入3-15g的凡士林油混合球磨6h，使得油酸与凡士林油充分混合；
再加入称量好的无水FeSO4，再次混合球磨6h；
将物料转移到磁舟中，置于管式炉中在350℃的氩气氛围中煅烧15h，升温速率5°/min，研磨得到黑色粉末。
油酸可以是3g，凡士林可以是6g。
Na2SO4为1.54g，无水FeSO4为2.73g。
一种由疏水亲油的Na2Fe2(SO4)3C正极材料的制备方法制得的疏水亲油的 Na2Fe2(SO4)3C正极材料。
实施例【实施例当中油酸和凡士林的用量可以调，油酸可以是1-12g，凡士林可以是3-15g，其他原料不可调】
具体合成过程如下：
目标材料由1.54gNa2SO4(99％，阿拉丁)和2.73g的无水FeSO4反应获得。首先，无水FeSO4前驱是由FeSO4·7H2O(99％，阿拉丁)首先研磨成粉末，置于 200℃的真空烘箱中干燥6h，以使结晶水充分去除。同时将称量好的Na2SO4研成粉末置于球磨罐中，加入约3g油酸混合球磨6h后，再加入约6g的凡士林油混合球磨6h，使得油酸与凡士林油充分混合。最后加入称量好的无水FeSO4，再次混合球磨6h后，将粘稠的物料转移到瓷舟中，置于管式炉在350℃的氩气氛围中(升温速率5°/min)煅烧15h，研磨得到黑色粉末，记为NFS-HIGH。
油酸可以是1-12g，凡士林可以是3-15g。
为了对比包裹量以及包覆前后的差异，同样做了几组对比试验。除了油基媒介的用量各有不同，对比样品的实验流程与NFS-HIGH大体一致，具体如下：
加入1.5g油酸和3g凡士林油的对比样品，标记为NFS-LESS；
只加入3g油酸的对比样品，标记为NFS-OA；
没有加入油酸，也没有凡士林油，采用无水乙醇作为助磨剂获得的对比样品，标记为NFS-PURE。
结果与讨论部分
形貌表征
采用FESEM和STEM设备对几个样品的表面形貌进行分析，以探测是否达到预期活性材料被保护起来的目的。图1(a)-图1(f)所示为NFS-HIGH样品的形貌信息和成分分布信息。从图1(a)可以看出，样品NFS-HIGH中大部分颗粒的表面均被一层呈褶皱状的、明显可见的碳膜包裹。图1(b)、图1(c)、对图 1(a)，其中碳膜清晰可见，并且将活性颗粒很好地包裹在其中，颗粒粒径大约为100-200nm，粒径分布比较均一。为进一步表现复合材料中活性材料与碳膜之间的复合形貌，采用STEM的低电子能量模式进行透射图片采集。图1(d)，其中薄薄的、互相分布在颗粒间的网络状物质，可以反映材料被碳膜包裹的事实。由于透射模式下粒径的堆积，SEM中颗粒有的呈现约200nm，有的由约50nm的小颗粒堆积而成。这说明油酸和凡士林油在球磨过程中，能够对活性成分起到较好的空间位阻作用，从而有效限制颗粒粒径。图1(e-1)-图1(e-6)，结果表明C、O、Na、S、Fe元素均匀存在于复合材料中。图1(f)，同样可以看到薄膜状的碳存在颗粒之间，以上结果表明，利用油酸两端不同的极性，一端吸附无机原料，一端吸附凡士林，可以使得油相充分进入到原料孔隙中。充分利用油相的空间位阻作用，可以有效限制颗粒生长，同时将残余碳膜留在颗粒间孔隙和颗粒周围。据推测，这种碳膜包裹将在阻隔空气水分上十分有效。
图2(a)-图2(d)，对比图1(a)-图1(f)可以看出，减小油酸和凡士林油的用量，材料表面包裹的碳膜明显变薄。但是包裹效果依然不错，并且颗粒粒径十分均匀，大约在100-200nm。
同样地，对只包覆油酸的样品NFS-OA也进行了形貌表征，结果如图3(a) -图3(d)，不同于NFS-HIGH和NFS-LESS样品，仅采用油酸为球磨介质的样品整体形貌不均匀，有些地方则呈现很不规则的颗粒形貌，并且颗粒粒径较大。而没有任何包覆的NFS-PURE样品，颗粒团聚和粒径不均现象更为明显，如图4 (a)-图4(d)。
对比来看，油酸和凡士林油共同作为混合球磨介质，将会为材料带来较为合适的碳包裹层，并且不同含量的油基球磨介质会带来不同的包裹效果。
物相稳定性分析
由于Na2Fe2(SO4)3材料中的缘故，Na2Fe2(SO4)3能够溶于水中发生相变。因此，长时间暴露在潮湿空气中，将非常容易受空气中水分的影响，产出杂质相影响电化学性能。
为了考察所设计的包裹略是否会对材料的稳定性带来很大改善，将获得的样品分别采用常规干燥器保存，而不是按照Barpanda等人的方式在惰性气体中保存。此外，每个样品还取出一部分，分别暴露在实验室常规外界环境和潮湿环境。分别对以上材料进行XRD测试，分析材料是否发生相变。首先是储存在常规干燥器一周后NFS-HIGH样品的相纯度分析，XRD结果如图5所示。与之前所报道文献作对比，NFS-HIGH样品的XRD各峰与其他文献报道比较吻合，表现出较纯物相，说明几乎没有受潮湿空气带来的相变影响。图6可以看到NFS-HIGH 和NFS-LESS表现出几乎完全一致XRD峰位和峰形，但是对于NFS-OA和NFS-PURE 样品来说，在35.6°和57.0°的峰呈现明显加强的趋势；此外，30.3°处的峰也表现出比NFS-HIGH和NFS-LESS样品中不同程度的加强现象；在NFS-OA和 NFS-PURE的XRD图谱18.5°处也有比较微弱的小峰出现。这些极有可能是吸附空气中水分反应而得的杂质相。根据Barpanda的验证结果，Na2Fe2(SO4)3与空气中水分反应的产物可能为Na2Fe(SO4)2·4H2O。
通过对比发现，纯的Na2Fe2(SO4)3对空气湿度十分敏感，单单包覆油酸的样品NFS-OA也比较容易受空气水分影响。同时采用油酸和凡士林油的样品 NFS-HIGH和NFS-LESS，则表现比较稳定的物相，表明包覆后的材料在常规保存状态下，可以达到比较稳定的物相状态。
获得以上结果后，重点考察NFS-HIGH样品直接暴露在实验室空气环境和短暂暴露与户外潮湿空气中的物相稳定性。图7中a图谱为NFS-HIGH普通储存状态下的XRD物相，b、c图谱的物相分别对应直接暴露在实验室空气中两天和十天，d图谱物相对应暴露在空气中二十天后、再转移到湿度约为90％的室外暴露 2小时。需要说明的是，Wollongong市昼夜湿度差较大(60％-80％)，实验室常年恒温但不恒湿，因此会受室外湿度影响。所以，直接将样品放置长达三周，中间取样测试XRD，以确保样品在长时间、较大的湿度范围内暴露足够长时间。从测试的XRD结果可以看出，室内放置2天、10天，甚至放置20天后拿到雨天室外的潮湿空气中(当天湿度约为90％)放置2小时，都没有太明显的变化。当天湿度进一步升高(约96％)，将NFS-HIGH与NFS-PURE样品同时放置于室外极高湿度环境中，如图8(a)-图8(b)所示，NFS-PURE的XRD图谱发生了十分明显的变化，额外出现了很多杂峰，用“*”表明；NFS-PURE也发生了一些变化，但是仅在35.6°和57.0°处峰呈现加强，没有多余杂峰出现。这与NFS-OA和 NFS-PURE样品在图6中的结果一致，即总体表现出轻微相变，但是相对没有碳包裹的样品而言，相变十分微弱。因此，可以说明NFS-HIGH样品在极端潮湿的条件下对空气湿度的稳定性。此外，图8(b)为Wollongong市某48h内的湿度变化范围，约为66％-97％，可作为天气湿度的参考。
为了探索Na2Fe2(SO4)3材料在水中溶解的产物，将材料置于水中搅拌48h后过滤干燥。对获得的材料进行XRD测试，发现干燥产物与γ-Fe2O3材料在450℃以上也比较容易分解，并伴随着SO2的释放。为了确定分解产物，将材料置于 500℃的惰性气体中煅烧6h，获得产物的XRD结果如图9中a谱所示，产物主要检索为Na2SO4和Fe2O3成分。Na2Fe2(SO4)3材料在Ar氛围中的热重曲线如图10所示，可见材料在450℃时出现比较明显的分解，直到600℃开始趋于稳定。
利用FTIR来分析NFS-HIGH、NFS-LESS、NFS-OA和NFS-PURE样品局部结构的基团信息。图11，可以看到，在3500cm-1附近呈现较平的部分，几乎没有出现因为OH-对称或不对称伸缩导致的吸附水峰。这表明材料表面几乎没有残留水或者表面吸附水的存在，进而定性地表明NFS-HIGH表面由于碳包覆而呈现较好的疏水性。此外，在低波数阶段出现三个比较明显的特征峰，其中两个源于SO4单元的伸缩振动(983cm-1处对应对称伸缩，1100cm-1处对应非对伸缩)，一个源于SO4单元的弯曲振动(620cm-1处对应的非对称弯曲)。
由图12(b)可以看出，四个样品都在620cm-1、983cm-1和1100cm-1处表现比较明显的SO4单元的振动红外峰；但是在图12(a)图中的3000-4000cm-1波段，对于由于OH-伸缩导致对比表明，NFS-HIGH样品中的碳包覆具有最有效的疏水效果；而减少碳含量或者仅采用油酸做包裹碳源，疏水效果则不是十分理想。
碳元素的物化性质分析
如前面所示，经过表面碳膜保护后，材料的湿度稳定性得到很大程度提高。接着，从物化性质的角度对碳膜的导电性进行分析，以考察碳膜是否在Na离子脱嵌过程中对材料电子电导率有积极贡献。
利用Raman光谱分别对NFS-HIGH、NFS-LESS和NFS-PURE样品的表面成分进行表征。从图13内嵌图可以看出，NFS-PURE样品在600-700cm-1之间及1000cm-1左右出现明显的SO4基团振动峰，而其余两个碳膜包裹后的样品则不是很明显，这可能与材料表面包覆了碳层从而遮盖了SO4基团有关。通常，自由SO4基团有四种振动模式，分别是对称的S-O伸缩ν1(A1)、对称的SO4弯曲模式ν2(E)、不对称的S-O伸缩v3(F2)和不对称的SO4弯曲模式ν4(F2)。四种振动模式如图14所示。位于1000cm-1左右较强的峰可归于ν1模式，而600-700cm-1之间的峰可以归于v4 振动。
此外，NFS-HIGH和NFS-LESS样品在1350cm-1和1580cm-1附近均出现了比较明显的D带和G带的碳峰，它们可以分别归因于无序的sp3杂化碳和石墨化程度较高的sp2杂化碳。通常采用D带和G带的峰强比来表示碳的石墨化程度，比值小于1且比值越低，表明石墨化程度越高。此处，样品NFS-HIGH、NFS-LESS样品的ID/IG值分别为0.795和0.919，均小于1。这表明，油酸和凡士林油混合碳源在350℃的相对低温下，就能够具有较高的碳化程度，也呈现较高的导电性。这可能与油酸和凡士林油的特性有关，还需要进一步单独碳化混合碳源来进行验证。
利用XPS技术对材料表面的碳成分进行分析。图15(a)-图15(f)分别为NFS-HIGH样品的表面和刻蚀深度为20nm处的C1sXPS图谱，而15(c)主要为NFS-LESS样品表面的C1s图谱。如图15(a)所示，被分裂的几个C的分峰分别对应C-C键(284.6eV)、C-O键(285.9ev)、C＝O键(287.9eV)和O-C＝O 键(288.5eV)。对比可以看出，三个图中代表着sp2杂化碳的C-C键均占据最高含量，其中NFS-HIGH样品表面的C-C键含量最高，加上NFS-LESS的碳层较薄，与活性材料接触较近，这说明里材料越远的碳可能越具有更有利的导电性。对于靠近活性材料内部的碳，由于可能与(SO4)2-中的O有更多连接，从而出现较多的C-O键和O-C＝C键的存在。
图15(a)-图15(d)，其中由于Fe2+不可避免地会被氧化为Fe3+，所以在拟合的时候将Fe3+考虑了进去。可以看出，三个样品随着碳含量的减少，Fe3+的含量也越来越多，这在一定程度上可以说明，碳膜能够保护活性材料中Fe2+不被过多的氧化为Fe3+。
浸润性分析
接下来采用接触角测试考察碳膜保护前后材料的疏水性和对电解液的浸润性。
将四个材料分别在10MPa下压成比较平的的薄片，以用于接触角测试。首先采用水作为溶剂，NFS-HIGH、NFS-LESS、NFS-OA和NFS-PURE样品的接触角结果如图16(a)-图16(d)所示。其中，NFS-HIGH样品的接触角为109.7°(＞ 90°)，表现明显的疏水性。NFS-LESS和NFS-OA的接触角分别为83.6°和26.7° (＜90°)，均表现为亲水性。而当测试NFS-PURE样品时，水滴在接触样品的瞬间即刻被材料吸收，表现为绝对的亲水性。对比分析NFS-HIGH和NFS-LESS 的接触角结果，推测NFS-HIGH样品表现出的明显疏水性，与该样品表面碳膜的褶皱状形态由密切关系。一方面，油酸和石蜡油在碳化后使得材料表面具有较低的表面能；另一方面，材料表面的褶皱状微观形态增加了材料表面的粗糙度。这两点共同导致具有褶皱状碳膜的NFS-HIGH样品最终表现出明显的疏水性能。
当采用电解液(主要成为为高氯酸钠盐NaClO4溶解到碳酸乙酸酯EC和碳酸丙烯酯PC中)为溶剂时，接触角测试结果如图17(a)-17(d)所示。其中NFS-HIGH 和NFS-LESS样品对电解液的接触角分别为18.1°和23.8°，远小于90°，表现为对电解液很好的润湿性，将比较有利于电解液对电极材料的充分渗透。良好的油性浸润性也与油酸和石蜡油本身的亲油属性有关。样品NFS-OA和 NFS-PURE也表现对电解液较好的浸润性，接触角分别为46.7°和48.7°。但是相比较而言，包裹了碳的NFS-HIGH和NFS-LESS样品，整体表现出更有利的电解液体润湿性。从而SEM结果来看，NFS-OA表面并没有均匀地被煅烧后的残余碳包裹，而是散乱分布在颗粒之间，这也解释了它与NFS-PURE样品对电解液浸润性如此接近的原因。
因此，接触角测试结果表明，NFS-HIGH样品具有最优的疏水性和电解液浸润性。这也可以说明，构造特殊形态的表面保护碳膜，对于提高材料的疏水性能具有很好改善作用。此外，油性碳源衍生的碳膜也有利于提高对电解液有机溶剂的润湿性。最终，将有利于该类电极材料水分稳定性的提高，也将助益于电化学性能的改善。
电化学性能分析
为考察不同程度的碳膜表面改性对储钠行为的影响，对材料NFS-HIGH、 NFS-LESS和没有经过碳包裹的材料NFS-PURE进行电化学性能的测试。测试结果分别如图18(a)-图18(i)所示，包括倍率性能、在各倍率下的充放电曲线和初始倍率下前五周的dQ/dV曲线。
样品组装的半电池在2.1-4.3V的电压区间进行充放电测试。图18(a)，在 0.2C的初始倍率下，材料初始放电比容量约为103mAhg-1；后续电流密度增加，总体表现出不错的倍率性能，在0.5C、1C、3C、5C、10C、20C时的放电比容量分别为100mAhg-1、96.9mAhg-1、94.6mAhg-1、91.8mAhg-1、87.4mAhg-1和80.6mAhg-1。在10C和20C时相对于初始的容量保持率分别可达84.9％和78.3％。如图18(b) 所示，充放电过程均表现为固溶行为，平均工作电压约为3.8V。图18(c)，可以看到首周充电的dQ/dV曲线，由于预活化与后续4周的充电曲线不重合，主要表现为三个氧化还原峰整体右移，尤其是在4.15V处表现为比较尖锐的峰，与18(b)中0.2C时的首圈充电曲线(黑色线条)在4.15V左右相对应。后续 4周的dQ/dV曲线则重合较好，分别在3.4V、3.8V和4.1V附近出现氧化还原电对。
对比看来，NFS-LESS样品的倍率性能则没有NFS-HIGH样品表现好。如图 18(d)所示，首先在0.2C时仅表现出90mAhg-1的初始放电比容量，相对于 NFS-HIGH而言相对较低。在后续0.5C、1C、3C、5C、10C、20C时放电比容量分别为80.0mAhg-1、76.8mAhg-1、71.2mAhg-1、65.0mAhg-1、56.6mAhg-1和46.3mAhg-1，在10C和20C时相对于初始比容量的保持率仅为62.9％和51.4％，与NFS-HIGH 电极的84.9％和78.3％相差较大。如图19(a)-19(b)，可以明显看出各倍率间的容量衰减。图18(f)，它的首圈也是相对于其余四周整体向右偏移，与NFS-HIGH 电极的表现趋势一致，并且在4.15V表现出较强的氧化还原峰，后续四周的曲线则重合得比较好。
但是NFS-PURE样品由于测试电压范围设为2.1-4.1V，在0.2C的初始倍率下仅表现33mAhg-1的首圈放电比容量，其倍率性能及充放电曲线分别如图18(g)、 18(h)所示。即使考虑到4.1-4.3V之间存在的容量差(约10mAhg-1)，其电化学性能也不容乐观。0.5C、1C、3C下的放电比容量分别为26.8、22.2、18.3mAhg-1，倍率增加到5C后几乎没有电化学活性。此外，该电极材料在0.2C的dQ/dV曲线，图18(i)与前两个样品的曲线形状差异明显，仅在3.4V附近出现比较宽的峰。如此低的容量和相差较大的dQ/dV曲线可能是材料受湿度影响产生相变导致的。
从三个样品不同的电化学性能表现中，可以得到以下结论：相比于 NFS-PURE，NFS-HIGH、NFS-LESS样品无论是初始放电比容量还是倍率性能，都得到明显改善。这一方面来源与碳膜对活性颗粒的保护作用，使得材料的物相得以维持稳定；另一方面碳膜对充放电过程中的Na离子可以起到缓冲器和存储器的作用，这样更有利于钠离子电池的长期运行。此外，NFS-HIGH表现出最优的倍率性能，也可以说明合适的碳膜含量对于束缚Na离子更有效果，从而具有更有利的电化学行为。
最后，重点针对NFS-HIGH电极的长循环性能进行考察。图19(a)、图19 (b)，在1C深度充放电的条件条，NFS-HIGH电极在循环长达1300周后保持有 79.3mAhg-1的比容量，循环500周、1000周和1300周的容量保持率分别我87.7％、 84.3％和83.2％，总体表现出不错的循环稳定性。由图19(b)所见，由于测试环境温度的缘故，材料放电容量在5C循环过程中呈现轻微上升的趋势，从开始的84mAhg-1逐渐上升到89mAhg-1，但是整体来说，此较高倍率下的循环稳定性依然表现良好。这也在一定程度上说明，碳膜包裹的表面改性策略对于获得稳定的循环性能比较有利。
本发明采用媒介辅助球磨法，试图将对湿度极为敏感的Na2Fe2(SO4)3材料前驱体构筑于油性媒介中以全程隔绝水分，最终低温煅烧获得被褶皱状碳膜包裹的Na2Fe2(SO4)3复合材料。该复合材料整体表现出明显改善的湿度稳定性和良好的电化学性能。
1.利用油酸两端不同的极性，选择性地利用其极性较强的一端吸附无机阴离子，极性较低的一端吸附凡士林油，从而在球磨过程中将前驱体构筑在油性基质中。SEM和TEM结果显示，油性基质碳化后形成的褶皱状碳膜将活性材料较好地包裹在其中，EDSmapping结果表明材料中的C、Na、Fe、S、O等元素分布十分均匀。
2.采用Raman技术表征材料表面包覆碳膜的导电性，法案现NFS-HIGH样品具有石墨化程度较高的碳；XPS结果也表明NFS-HIGH样品具有更高代表sp2杂化的C-C键成分。
利用XRD表征复合材料的物相，结果表明将材料长期暴露在实验室空气环境中长达20天，仍然表现出十分稳定的物相。特殊碳膜形态包裹的NFS-HIGH 样品，在FTIR图谱的3500cm-1处没有出现明显的吸附水峰。进一步定性地测试各材料对水和电解液的浸润性，结果表明：纯的Na2Fe2(SO4)3材料完全亲水，而特殊碳膜形态的NFS-HIGH样品，由于较低表面能和粗糙表面的缘故，表现明显的疏水性，接触角高达109.7°。此外由于油性碳基质的缘故，NFS-HIGH样品同时对具有良好的电解液浸润性。
4.特殊碳膜形态包裹的NFS-HIGH复合材料，综合表现出优异的电化学性能，其中在0.2C下的初始放电比容量约为103mAhg-1,20C倍率下仍然具有80.6mAhg-1的放电比容量；在1C下长循环1300周容量保持率可达83.2％，5C循环1000周后仍也可维持比较稳定的放电比容量。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (2)
1.疏水亲油的Na2Fe2(SO4)3/C正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1.将FeSO4·7H2O，研磨成粉末，置于200℃的真空烘箱中干燥6h，以使结晶水充分去除；
步骤2.将称量好的Na2SO4研成粉末置于球磨罐中，加入3g油酸混合球磨6h，再加入6g的凡士林油混合球磨6h，使得油酸与凡士林油充分混合；
步骤3.再加入称量好的无水FeSO4，再次混合球磨6h；
步骤4.将物料转移到磁舟中，置于管式炉中在350℃的氩气氛围中煅烧15h，升温速率5℃/min，研磨得到黑色粉末；
称量好的Na2SO4为1.54g，称量好的无水FeSO4为2.73g。
2.疏水亲油的Na2Fe2(SO4)3/C正极材料，其特征在于，由权利要求1中的疏水亲油的Na2Fe2(SO4)3/C正极材料的制备方法制得。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202210607728.5A CN115050934B (zh) | 2022-05-31 | 2022-05-31 | 疏水亲油的Na2Fe2（SO4）3/C正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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