KR101816731B1 - 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 그래핀 에어로겔 - Google Patents
매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 그래핀 에어로겔 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법, 이에 의해 제조되는 그래핀 에어로겔 및 에너지 저장 소재에 관한 것으로서, 상세하게는 (1) 그래핀 옥사이드 분산액에 금속산화물을 첨가하여 교반시킴으로써, 금속산화물을 포함한 현탁액을 제조하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조된 현탁액을 수열반응(hydrothermal reaction)시킴으로써, 환원된 그래핀 옥사이드에 금속산화물이 로딩된(loaded), 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에이로겔을 제조하는 단계; (3) 상기 (2)단계에서 제조된 그래핀 에어로겔을 어닐링함으로써, 로딩된 금속산화물을 환원시키는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계를 거친 후, 산 처리하여 환원된 금속산화물을 제거함으로써 메조 기공을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 (1)단계에서 상기 현탁액은 그래핀 옥사이드와 금속산화물이 0.5 mg/ml ~ 5 mg/ml : 0.06 g ~ 0.24 g의 비로 혼합되고, 상기 (4)단계를 거쳐 제조된 다공성 그래핀 에어로겔의 라만 스펙트럼 중 D 밴드의 피크 적분치(ID)와 G 밴드의 피크 적분치(IG)의 비(ID/IG)가 1.2 내지 1.35인 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 그래핀 옥사이드에 금속산화물을 첨가하여 수열반응(hydrothermal reaction), 열탄소환원반응(carbothermal reduction reaction) 및 산처리 반응시킴으로써 상기 금속산화물의 크기에 의해 그래핀 나노 시트 상에 형성되는 메조 기공 크기를 조절할 수 있는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집 격자를 이룬 형태의 2차원 나노 시트 단일층의 탄소 구조체로, 체적 대비 매우 큰 비표면적과 우수한 전자전도 특성, 물리적 및 화학적 안정성으로 인해 여러 분야에 활용되고 있다.
특히 그래핀은 리튬 이온 전지의 성능 향상을 위하여 활용되고 있다.
리튬 이온 전지는 유용한 전기 화학적 에너지 전환 및 저장장치로 전극 특성에 강하게 의존함에 따라 물리적 및 화학적으로 우수한 성질을 가지는 그래핀을 상기 리튬 이온 전지의 전극으로 활용하고 있다.
상기 리튬 이온 전지의 전극으로 2차원의 그래핀 나노 시트 및 마이크로 및 메조 기공을 포함한 2차원 그래핀 나노 시트를 사용하는 경우, 높은 표면적 및 그래핀 기저면 결함 수 증가에 따라 전기화학적 활성 가역 저장 사이트가 증가되는 효과가 있다.
특히 상기 2차원 그래핀 나노 시트에 2~300nm의 기공이 분산된 경우, 내부 활성 사이트를 연결하는 상호 연결된 채널에 의해 리튬 이온의 삽입 및 추출 거리를 최소화할 수 있어 2차원의 다공성 그래핀 나노 시트에 의한 전극은 높은 수준의 용량을 나타낸다.
그러나 상기 2차원의 다공성 그래핀은 개별 그래핀의 응집 및 재적층의 문제점을 안고 있다.
이에, 3차원의 그래핀 에어로겔을 리튬 이온 전극으로 적용하여 높은 전기 전도성, 큰 표면적 및 낮은 질량 밀도는 물론이고, 2차원 다공성 그래핀이 갖는 응집 및 재적층 문제를 해결하고자 하였다.
그러나, 3차원의 그래핀 에어로겔의 경우, 상기 구조상에 분포하는 메조 또는 마이크로 기공이 불충분함에 따라 리튬 이온 전지 효율에 한계를 나타낸다.
이에 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은, 상기 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은, 상기 그래핀 에어로겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 소재를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,
(1) 그래핀 옥사이드 분산액에 금속산화물을 첨가하여 교반시킴으로써, 금속산화물을 포함한 현탁액을 제조하는 단계;
(2) 상기 (1)단계에서 제조된 현탁액을 수열반응(hydrothermal reaction)시킴으로써, 환원된 그래핀 옥사이드에 금속산화물이 로딩된(loaded), 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 제조하는 단계
(3) 상기 (2)단계에서 제조된 그래핀 에어로겔을 어닐링함으로써, 로딩된 금속산화물을 환원시키는 단계; 및
(4) 상기 (3)단계를 거친 후, 산 처리하여 환원된 금속산화물을 제거함으로써 메조 기공을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 (1)단계에서 상기 현탁액은 그래핀 옥사이드와 금속산화물이 0.5 mg/ml ~ 5 mg/ml : 0.06 g ~ 0.24 g의 비로 혼합되고,
(4) 상기 (3)단계를 거친 후, 산 처리하여 환원된 금속산화물을 제거함으로써 메조 기공을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 (1)단계에서 상기 현탁액은 그래핀 옥사이드와 금속산화물이 0.5 mg/ml ~ 5 mg/ml : 0.06 g ~ 0.24 g의 비로 혼합되고,
상기 (4)단계를 거쳐 제조된 다공성 그래핀 에어로겔의 라만 스펙트럼 중 D 밴드의 피크 적분치(ID)와 G 밴드의 피크 적분치(IG)의 비(ID/IG)가 1.2 내지 1.35인 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔이 제공된다.
또한 본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 그래핀 에어로겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 소재가 제공된다.
본 발명, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법에 의하면, 그래핀 나노 시트의 네트워크 형성에 의해 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 제조함은 물론이고, 상기 그래핀 나노 시트면 상에 메조 기공을 형성함에 따라 단지 매크로 기공만을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 에어로겔 및 2차원의 그래핀 나노 시트와 비교하여 현저히 향상된 전기효율을 나타내게 된다.
즉, 본 발명에 의해 제조되는 그래핀 에어로겔은 매크로 및 메조 기공을 모두 포함한 3차원 계층 구조임에 따라 비표면적이 현저히 증가되어 전기화학적으로 이온을 용이하게 흡착할 수 있음은 물론이고, 특히 그래핀 시트 상에 형성된 메조 기공을 통해 적층된 그래핀 내부 안쪽 층까지 이온을 용이하게 확산시킬 수 있어 단지 매크로 기공만을 갖는 3차원 계층 구조의 그래핀 에어로겔 및 2차원의 그래핀 나노 시트에 비해 향상된 가역 용량 및 충방전 사이클 안정성 등의 현저히 향상된 전기효율을 나타낸다.
또한 본 발명은 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조 시 금속산화물의 크기를 조절하는 것만으로 그래핀 나노 시트 상에 형성되는 메조 기공의 크기를 조절할 수 있다.
또한 본 발명은 상기와 같이 현저히 향상된 전기화학적 효율을 나타냄에 따라 에너지 저장 소재로서 유용하다.
도 1은 본 발명에 따른 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 HPGA-50의 (a)외부 사진, (b) SEM 사진 및 (c) TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) HPGA-50, (b) HPGA-20 및 (c) GA의 TEM 사진과, (d) Co3O4의 크기에 따른 기공 크기를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 질소 흡·탈착 등온선과, (b) HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 HPGA-50, HPGA-20, GA 및 GO에 대한 라만 스텍트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 애노드 HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 사이클에 따른 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 HPGA-50 애노드의 (a) 정전류 충방전 곡선, (b) 순환전압 그래프 및 (c) 속도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 애노드 HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 충방전 사이클 (a) 실시 전 및 (b) 실시 후의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 HPGA-50의 (a)외부 사진, (b) SEM 사진 및 (c) TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) HPGA-50, (b) HPGA-20 및 (c) GA의 TEM 사진과, (d) Co3O4의 크기에 따른 기공 크기를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 질소 흡·탈착 등온선과, (b) HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 HPGA-50, HPGA-20, GA 및 GO에 대한 라만 스텍트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 애노드 HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 사이클에 따른 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 HPGA-50 애노드의 (a) 정전류 충방전 곡선, (b) 순환전압 그래프 및 (c) 속도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 애노드 HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 충방전 사이클 (a) 실시 전 및 (b) 실시 후의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 그래핀 옥사이드에 금속산화물을 첨가하여 수열반응(hydrothermal reaction), 열탄소환원반응(carbothermal reduction reaction) 및 산처리 반응시킴으로써 상기 금속산화물의 크기에 의해 그래핀 나노 시트 상에 형성되는 메조 기공 크기를 조절할 수 있는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(1) 그래핀 옥사이드 분산액에 금속산화물을 첨가하여 교반시킴으로써, 금속산화물을 포함한 현탁액을 제조하는 단계;
(2) 상기 (1)단계에서 제조된 현탁액을 수열반응(hydrothermal reaction)시킴으로써, 환원된 그래핀 옥사이드에 금속산화물이 로딩된(loaded), 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에이로겔을 제조하는 단계;
(3) 상기 (2)단계에서 제조된 그래핀 에어로겔을 어닐링함으로써, 로딩된 금속산화물을 환원시키는 단계; 및
(4) 상기 (3)단계를 거친 후, 산 처리하여 환원된 금속 산화물을 제거함으로써 메조 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조 공정을 나타낸 것이다.
이를 참고하면 본 발명은 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 게층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 제조하기 위하여, 먼저 (1) 단계로 금속산화물을 포함하는 현탁액을 제조한다. 이는 도 1(a)에 해당하는 단계로, 그래핀 옥사이드 분산액에 금속산화물을 첨가하여 교반시킴으로써, 금속산화물을 포함한 현탁액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게는 상기 (1) 단계는 그래핀 옥사이드 분산액에 금속산화물을 첨가하여 교반시킴으로써 그래핀 옥사이드와 금속산화물이 0.5 mg/ml ~ 5 mg/ml : 0.06 g ~ 0.24 g의 비로 혼합된 현탁액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
이때 바람직하게는 상기 금속 산화물은 1 ~ 50nm의 직경을 갖는 Co3O4, ZnO, NiO, FeO 및 SnO 중에서 선택되는 하나 이상인 것이고, 보다 바람직하게는 Co3O4인 것을 특징으로 한다.
다음으로 본 발명의 (2) 단계는, 3차원 계층 구조의 매크로 다공성(macro-porous) 그래핀 에이로겔을 제조하는 단계로, 도 1(b)에 해당한다.
상세하게는, 본 발명의 (2) 단계는 (1) 단계에서 제조한 현탁액을 수열반응(hydrothermal reaction)시킴으로써, 환원된 그래핀 옥사이드에 금속산화물이 로딩된(loaded) 3차원 계층 구조의 매크로 다공성(macro-porous) 그래핀 에이로겔을 제조하는 단계이다.
보다 상세하게는 상기 (2) 단계는 상기 현탁액을 140 ~ 180℃에서 수열반응시킨 후 냉각함으로써 금속산화물이 로딩된 3차원 계층 구조의 매크로 다공성 그래핀 하이드로겔을 제조하고, 이 후 상기 그래핀 하이드로겔을 동결건조함으로써 3차원 계층 구조의 매크로 다공성 그래핀 에어로겔을 제조하는 단계이다.
이때 상기 (2) 단계에서 제조되는 상기 3차원 계층 구조의 매크로 다공성 그래핀 에어로겔은 수열반응에 의해 먼저 그래핀 옥사이드 상에 금속산화물을 로딩한 후, 상기 그래핀 옥사이드를 환원함으로써 형성되는 것으로, 그래핀 나노 시트가 자가 조립되어 3차원 계층 구조를 이룸은 물론, 상기 계층 구조 형성 시 무작위로 배향된 그래핀 나노 시트가 상호 연결되어 네트워크를 형성함에 따라 매크로 기공을 갖게 됨을 특징으로 한다.
다음으로, 본 발명의 (3) 단계는, 상기 (2)단계에서 제조된 그래핀 에어로겔을 어닐링함으로써, 로딩된 금속산화물을 환원시키는 단계로, 도 1(c)에 해당한다.
상세하게는, 상기 본 발명의 (3)단계는, 상기 (2) 단계에서 제조된 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에이로겔을 어닐링함으로써 환원된 그래핀 옥사이드에 로딩된 금속산화물을 환원시키는 단계이다.
보다 상세하게는, 상기 (3) 단계는 700 ~ 1,000℃로 어닐링할 시 열탄소 환원반응(carbothermal reduction reaction)에 의하여 금속산화물을 환원하는 것을 특징으로 하고, 상기 어닐링시는 Ar과 같은 보호가스 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 (3) 단계에 있어서 상기 열탄소 환원반응은, 그래핀 나노 시트 상의 탄소를 환원제로 사용하여, 상기 시트 상에 로딩된 금속산화물을 환원하는 반응으로서, 상기 열탄소 환원반응에 의해 상기 환원제로 사용된 탄소는 일산화탄소 또는 이산화탄소를 생성하고, 금속산화물은 환원되어 금속 또는 낮은 에너지 준위의 금속산화물로 환원되는 것을 특징으로 한다.
이에 따라 본 발명이 금속산화물로 Co3O4를 포함하는 경우, 하기 반응식과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식]
Co3O4 + C → Co + 2CoO + CO2↑
마지막으로, 본 발명의 (4) 단계는 상기 (3)단계를 거친 후, 산 처리하여 환원된 금속 산화물을 제거함으로써 메조 기공을 형성하는 단계로, 도 1(d)에 해당한다.
상세하게는, 본 발명의 (4) 단계는 상기 (3) 단계를 거친 후, 산 처리함으로써 환원된 그래핀 옥사이드 상에 로딩된 환원된 금속 산화물(금속 또는 낮은 준위로 환원된 금속산화물)을 제거함으로써, 그래핀 나노 시트면 상에 균일하게 분포된 메조기공을 형성하여, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 제조하는 단계이다.
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또한 상기 메조 기공은, 상기 (1) 단계에서 환원된 그래핀 옥사이드에 로딩된 직경 1~50nm인 금속산화물이 상기 (4) 단계에서 제거됨으로써 형성되게 된다. 이 때, 상기 형성된 메조 기공은 상기 로딩된 금속산화물이 (3) 단계에서 환원되거나, 상기 환원된 금속산화물이 (4)단계에서 제거되는 과정에서 상기 금속산화물의 직경보다 큰 기공으로 형성될 수 있고, 바람직하게는 상기 메조 기공의 직경은 2~50nm이다.
이와 같이 상기 메조 기공의 크기는, 금속산화물의 직경을 1~50nm로 조절함으로써 제어됨에 따라 본 발명의 그래핀 에어로겔이 리튬 이온과 같은 에너지 저장 소재에 적용될 경우, 전해질 이온 흡수(electrolyte ion absorption)의 효율 향상을 나타내게 된다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
상기 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면,
상기 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 소재가 제공된다.
이때 바람직하게는 상기 에너지 저장 소재는 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 한다.
상세하게는 상기 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 포함하는 리튬 이온 전지는 그래핀 나노 시트의 네트워크 형성에 의한 매크로 기공 및 3차원 구조에 의해 그래핀 네크워크 양쪽으로 리튬 이온을 전기화학적으로 흡착할 수 있어 향상된 전지효율을 나타낼 수 있고, 특히 그래핀 나노 시트 상에 메조 기공을 포함함에 따라 적층된 그래핀의 내부 안쪽 층까지 이온을 용이하게 확산할 수 있음은 물론, 가역적 Li+ 저장 용량을 나타냄에 따라 향상된 전지 효율을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 포함하는 리튬 이온 전지는 바람직하게는 2 ~ 50nm 범위의 메조 기공을 가짐에 따라 전극 상에 고체-전해질 계면(Solid-Electrolyte Interface, SEI)층이 형성될지라도 상기 SEI에 의해 차단되지 않은 기공 일부가 존재함에 따라 Li+ 저장에 대한 상당한 활성 사이트를 확보할 수 있다. 이에 따라 전지의 가역용량 및 충방전 사이클의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
시료
그라파이트 플레이크(graphite flakes)는 Sinopharm Chemical Reagent사 제품을 사용하고, Co3O4 NPs는 20nm의 경우 Alfa Aesar(CAS:1308-06-1)사 제품을 사용하고, 50nm의 경우는 Nanjing Emperor사 제품을 사용하였다.(이때, NPs는 nono particles을 의미한다.)
또한, 상기 시료를 제외한 본 발명에 사용되는 시료들은 Shanghai Chemical사 제품을 사용하였다.
<실시예> 매크로 및 크기 조절 가능한 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 그래핀 에어로겔 HPGA(Hierarchical Porous Graphene Aerogel) 제조
도 1은 본 발명에 따른 HPGA 제조 공정 흐름도를 나타낸 것으로, 이를 참고하면, 매크로 및 크기 조절 가능한 메조-포어(meso-pore) 기공을 갖는 다공성(porous)의 3차원 계층 구조 그래핀 에어로겔인 HPGA(Hierarchical Porous Graphene Aerogel)는 (a) 수열반응 단계, (b) 어닐링 시 열탄소 환원 반응 단계 및 (c) 산처리 후 세척 및 동결건조 단계에 의해 제조된다.
(1) 수열반응에 의한 Co
3
O
4
/ GA(Graphene Aerogel)제조 단계
먼저, 그라파이트 플레이크를 Hummers의 방법으로 산화하여 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO)를 제조한 후, 상기 제조된 그래핀 옥사이드를 실온에서 1시간 동안 탈이온수에 초음파 처리함으로써 30ml의 브라운 콜로이드 상태의 그래핀 옥사이드 분산액(3mg/ml)을 제조하였다.
다음으로, 상기 콜로이드 상태의 그래핀 옥사이드 분산액에 직경이 20nm 또는 50nm인 Co3O4 NPs 0.5mmol(0.12g)을 첨가하여 2시간 동안 교반함으로써 균질한 현탁액을 제조하였다.(도 1(a))
이 후, 상기 제조된 현탁액을 50ml의 Teflon-sealed autoclave에 넣고 180℃에서 12시간 동안 정지한 다음, 실온에서 냉각함으로써 원주형의 Co3O4 NPs가 로딩된 3차원 계층 구조의 매크로 다공성 그래핀 하이드로겔(Graphene Hydrogel, GH)인 Co3O4 /GH를 제조하였다.
마지막으로 상기 제조된 Co3O4 /GH를 12시간 동안 동결건조함으로써, Co3O4 NPs가 로딩된(loading) 3차원의 매크로 다공성 그래핀 에어로겔(Graphene Aerogel, GA)인 Co3O4 /GA를 제조하였다.(도 1(b))
(2) 어닐링시 열탄소 환원 반응에 의한 환원된 Co/CoO / GA 제조 단계
상기 제조된 Co3O4 /GA를 Ar 분위기에서 2시간 동안 900℃(온도 상승 속도는 10℃/min)에서 어닐링하였다. 이때, 상기 Co3O4 의 열탄소 환원 반응(carbothermal reduction reaction)이 이루어짐에 따라 그래핀 에어로겔에 환원된 Co/CoO NPs가 로딩된, Co/CoO / GA가 제조되었다.(도 1(c))
(3) 산 처리 후 세척 및 동결건조에 의한 HPGA(Hierarchical Porous Graphene Aerogel) 제조 단계
상기 제조된 Co/CoO / GA에 있어서, 환원된 Co/CoO NPs를 10%의 묽은 염산으로 처리하여 그래핀 에어로겔로 부터 제거한 다음 수차례 증류수로 세척하여 동결건조함으로써, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔인 HPGA(Hierarchical Porous Graphene Aerogel)를 제조하였다.(도 1 (d))
이때, 직경 20nm의 Co3O4 NPs에 의해 제조된 HPGA는 HPGA-20으로 라벨링하고, 직경 50nm의 Co3O4 NPs에 의해 제조된 HPGA는 HPGA-50nm로 라벨링하였다.
<비교예> 매크로 기공(macro-pore)을 갖는 3차원 계층 구조의 그래핀 에어로겔(Graphene Aerogel, GA) 제조
금속산화물을 사용하지 않는 점을 제외하고는 상기 HPGA의 "(1) 수열반응에 의한 Co3O4 / GA(Graphene Aerogel)제조 단계"와 동일한 방법으로 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 그래핀 에어로겔Graphene Aerogel, GA)을 제조하고 GA로 라벨링하였다.
이의 제조 공정 및 제조된 GA는 도 2에 나타내었다.
<분석>
HPGA-50에 대한 내·외부 구조 분석
상기 제조된 HPGA의 내·외부 구조를 확인하기 위하여, HPGA-50(직경 50nm의 Co3O4 NPs를 이용하여 제조)에 대한 외부 및 내부(SEM 및 TEM 분석) 구조 분석을 실시하고, 이를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 도 3 (a) 및 (b)는 HPGA-50의 외관 및 내부를 나타내는 사진으로, 도 3 (a)에서 직경 및 높이가 각각 10mm 및 20mm인 단일 원통형의 HPGA-50의 형상을 확인할 수 있었고, 도 3(b)의 SEM 사진에서는 HPGA-50의 매크로 다공성(macro-porous) 구조는 무작위로 배향된 그래핀 나노 시트형 구조가 상호 연결되어 네트워크를 형성함에 따른 것임을 확인할 수 있었다.
상기 도 3(a) 및 (b)를 통해서는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔인 HPGA-50의 외관 및 내부 형상이, 비교예 GA의 단일 원통형 외관 및 매크로 다공성 구조와 유사한 것으로 보여진다.
그러나 도 3(c)의 TEM 사진을 참고하면, HPGA-50은 그래핀 나노 시트 상에 조밀하게 잘 분산된 평균 직경이 53nm인 기공을 가짐을 확인할 수 있으므로, 단지 수열 자가 조립에 의해 매크로 다공성 구조를 가지기는 하나 그래핀 나노 시트 상에는 기공을 갖지 않는 비교예 GA와는 상이함을 알 수 있었다.
이와 같이, 상기 HPGA-50은 수열반응에 의해 그래핀 나노 시트가 자가 조립되어 매크로 다공성 구조를 가짐은 물론, 어닐링 시 열탄소 반응 및 산 세척 반응을 통하여 상기 그래핀 나노 시트면 상에 잘 분산된 메조 기공을 갖게 됨을 알 수 있었다.
Co
3
O
4
NPs의 크기에 따른 HPGA-50 및 HPGA-20의 메조 기공 분석
상기 HPGA 제조 시 이용된 Co3O4 NPs의 크기에 따른 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔인 HPGA의 그래핀 나노 시트 상의 기공의 크기 변화에 대해 알아보기 위하여, HPGA-50 및 HPGA-20에 대한 TEM 분석 및 Co3O4 NPs의 크기에 따른 기공 크기를 그래프로 나타내었다. 또한 이때, 대조군으로 상기 비교예 GA에 대해서도 TEM 분석 및 Co3O4 NPs의 크기에 따른 기공 크기를 그래프로 함께 나타내었다.
이는 도 4에 나타내었다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 각각 HPGA-50, HPGA-20 및 GA에 대한 TEM 사진을 나타낸 것으로서, 이를 통해 HPGA-50 및 HPGA-20은 그래핀 나노 시트 상에 메조 기공을 갖는 반면, GA는 그래핀 나노 시트 상에 기공을 갖지 않음을 확인할 수 있었다.
또한 도 4(d)는 Co3O4 NPs의 크기에 따른 HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 그래핀 나노 시트 상의 기공 크기를 나타낸 것으로서, HPGA의 제조 시 이용된 Co3O4 NPs의 크기에 따라 제조된 HPGA의 메조 기공 크기가 달라짐을 확인할 수 있었다. 반면, Co3O4 NPs를 사용하지 않고 제조한 대조군 GA는 그래핀 나노 시트 상에 기공이 형성되지 않음을 확인할 수 있었다.
HPGA-50 및 HPGA-20의 메조 기공 크기에 따른 비표면적 분석
상기 HPGA-5 및 HPGA-20의 기공에 따른 비표면적(Specific Surface Area, SSA) 및 기공의 분포도를 알아보기 위하여, HPGA-50 및 HPGA-20에 대한 N2의 흡·탈착 시험을 실시하였다. 또한 이때 대조군으로 비교예 GA에 대해서도 동일하게 시험을 실시하였다.
이에 따른 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5를 참고하면, Brunauer-Emmett-Teller(BET)방법에 의해 HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 비표면적(SSA)이 각각 383.7m2/g, 266.4m2/g 및 130.1m2/g로 나타남을 확인할 수 있고, 이를 통해 HPGA-50 및 HPGA-20은 그래핀 나노 시트 상에 조절 가능한 메조 기공을 가짐에 따라 단지 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조인 GA에 비해 넓은 비표면적을 가짐을 알 수 있었다. 또한, HPGA-50은 HPGA-20 보다 더 큰 메조 기공을 가짐에 따라 보다 넓은 비표면적을 가짐을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 GA는 도 5(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 20nm 및 50nm에서 메조 기공을 나타내기는 하나, 상기 GA의 메조기공은 그래핀 나노 시트 상에 형성된 것이 아님은 물론, HPGA-50 및 HPGA-20과 비교하여 현저히 낮은 밀도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 이에 따라 상기 GA는 HPGA-50 및 HPGA-20에 비하여 낮은 비표면적을 나타냄을 알 수 있었다.
HPGA-50 및 HPGA-20의 라만 스펙트럼 분석
HPGA-50 및 HPGA-20에 대한 라만 스펙트럼 분석을 실시하였으며, 대조군으로 비교예 GA 및 GO(Graphene Oxide, GO)에 대해서도 동일한 방법으로 라만 스펙트럼 분석을 실시하였다.
이는 도 6에 나타내었다.
도 6을 참고하면, G band(1590cm-1)는 sp2 C 원자의 E2g 포논(phonon)의 1차 산란에 해당하는 것이고, D-band(1350cm-1)는 방향족 고리의 브레싱 모드(breathing mode)에 기인한 것으로서, HPGA-50, HPGA-20, GA 및 GO에 대한 D/G 비율이 각각 1.32, 1.20, 1.14 및 0.78로 나타남을 확인할 수 있었다. 이를 통해, GA는 그래핀 나노 시트의 네트워크 형성에 의해 매크로 기공을 갖는 3차원 구조임에 따라 GO에 비해서는 높은 D/G 강도 비율을 나타내나, GA는 그래핀 나노 시트 상에 기공을 갖지 않음에 따라 HPGA-50 및 HPGA-20에 비해서는 낮은 D/G 비율을 나타냄을 알 수 있었다.
즉, HPGA-50 및 HPGA-20의 D-band의 피크 강도가 GA 및 GO와 비교하여 높게 나타나는 것은, HPGA-50 및 HPGA-20은 그래핀 나노 시트 상에 균일하게 분포된 메조 기공의 부분 격자 결함을 갖는 반면, GA 및 GO는 그래핀 나노 시트 상에 다공성을 갖지 않기 때문이다.
또한, HPGA-50은 HPGA-20에 비해 더 높은 D/G 비율을 나타냄에 따라 HPGA-50이 HPGA-20에 비해 더 큰 기공을 그래핀 나노 시트 상에 가짐을 알 수 있었다.
HPGA 애노드를 갖는 리튬이온전지(Lithium-ion-battery, LIB)의 전기화학적 특성 분석
HPGA를 리튬이온전지 애노드로 적용할 시 향상되는 전지 효율을 알아보기 위하여, HPGA-50 및 HPGA-20을 표준 제조방법에 따라 리튬이온전지 애노드로 제조하고(HPGA-50 애노드, HPGA-20 애노드), 이때 대조군으로 비교예 GA에 대해서도 동일한 방법으로 리튬이온전지 애노드(GA 애노드)로 제조하였다.
(1) 애노드에 따른 용량(capacity) 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency) 분석
상기 HPGA-50 애노드, HPGA-20 애노드 및 GA 애노드 각각에 대한 전지 용량(capacity) 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 알아보기 위하여, 반쪽 전지(half-cell) 구성에 기초하여 0.1~3.0V 하에서 100mA/g의 전류밀도를 인가하여 사이클에 따른 용량 및 쿨롱 효율을 측정하고 도 7에 나타내었다.
도 7을 참고하면, 사이클에 따른 쿨롱 효율에 있어서 HPGA-50, HPGA-20 및 GA 애노드는 모두 초기 쿨롱 효율이 약 42%이나 이후 후속 쿨롱 효율이 96% 이상으로 나타남에 따라 상용화된 그래파이트(graphite) 애노드 및 종래 그래핀 애노드와 비교하여 높은 쿨롱 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한 도 7의 사이클에 따른 용량에 있어서 HPGA-50 및 HPGA-20 애노드는 사이클 100회 후에도 각각 1100mAh/g 및 700mAh/g 이상의 높은 가역 방전 용량을 유지하는 것으로 나타남에 따라, 종래 그래파이트 애노드 보다 향상된 효율을 나타냄은 물론, 대조군인 GA 애노드 전극에 비해서도 우수한 용량을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이를 통해 HPGA-50, HPGA-20 및 GA는 모두 매크로 기공을 포함한 3차원 계층 구조임에 따라 상기 그래핀 네트워크 양쪽으로 리튬 이온을 전기화학적으로 흡착할 수 있어 종래 그래파이트 애노드 및 그래핀 애노드에 비해 향상된 전기 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다.
더욱이, HPGA-50 및 HPGA-20은, 매크로 기공을 포함한 3차원 구조임은 물론이고 그래핀 시트 상에 메조 기공을 포함함에 따라 적층된 그래핀의 안쪽 층까지 이온을 용이하게 확산시킬 수 있어, 그래핀 시트의 네트워크 형성에 의해 형성된 매크로 기공만을 가질 뿐 그래핀 시트 상에는 기공이 형성되지 않는 3차원 계층 구조의 GA에 비해 향상된 가역적 Li+저장 용량을 나타냄으로서 향상된 전기 효율을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, HPGA-50은 HPGA-20에 비해 더 큰 메조기공을 가짐에 따라 더욱 향상된 가역 용량 및 충방전 사이클의 안정성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
(2) HPGA-50 애노드의 정전류 충방전 곡선(galvanostatic charge-discharge curve) 분석
HPGA-50 애노드의 충방전 사이클에 의한 용량 및 전압 변화를 알아보기 위하여, 0.1~3.0V 하에서 100mA/g의 전류밀도로 정전류 충방전법에 의해 충방전 사이클을 3회 실시하였다.
도 8(a)는 HPGA-50 애노드의 정전류 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
이를 참고하면, HPGA-50 애노드는 충방전 사이클 1회 시는 약 2900mAh/g의 초고용량을 나타내고, 2회에는 1400mA/g로 감소된 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
상기와 같이 첫 번째 사이클 후 용량 손실이 발생하는 것은 다공성 탄소 및 그래핀을 기반으로 하는 전극에서 전해질의 분해 및 전극 표면에 형성되는 고체-전해질 계면(Solid-Electrolyte Interface, SEI)에 의해 일반적으로 발생되는 현상으로, HPGA-50 애노드는 초박막의 그래핀 나노 시트 층을 가짐은 물론이고 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조를 갖는 다공성 그래핀 에어로겔(HPGA)임에 따라 전극과 전해질의 유용한 접촉이 증가되고 전극 표면에 SEI의 증착이 증가됨에 따라 상기와 같이 사이클 1회 실시 후 용량 손실(capacity loss)이 발생되는 것이다.
그러나 상기 초기 비가역 용량 손실은 충방전 사이클 시험에서 HPGA-50의 높은 가역 용량에 큰 영향을 주지는 못하는 것으로 확인되었다. 이는, HPGA-50 애노드는 그래핀 나노 시트 상에 큰 메조 기공을 가짐에 따라 SEI가 전극에 형성될지라도 SEI에 의해 차단되지 않은 기공 일부가 존재함에 따라 Li+ 저장에 대한 상당한 활성 사이트(site)로 작용할 수 있기 때문이다.
(3) HPGA-50 애노드의 순환전압(Cyclic Voltammetry, CV) 그래프 분석
HPGA-50 애노드에 있어서 충방전 사이클 및 전압에 의한 전류 변화를 알아보기 위하여, 1mV/s의 속도로 0.1~3.0V 하에서 순환전압주사법으로 시험을 실시하였다.
도 8(b)는 HPGA-50 애노드의 순환전압 그래프를 나타낸 것이다.
이를 참고하면, 첫번째 사이클에서 비가역적 용량 손실(irreversible capacity loss)에 의한 뚜렷한 환원 피크가 나타났다. 이는 HPGA-50 애노드가 그래핀 나노 시트 상에 메조 기공을 갖는 구조적 결함을 가짐에 따라 "Pseudo-Capacitive Effect"에 의해 상기와 같은 비가역적 용량 손실을 나타내는 것으로 판단된다.
그러나 상기 CV 그래프에서 사이클 2회째부터 비가역 용량 손실의 뚜렷한 변화가 나타나지 않음에 따라 HPGA-50 애노드는 우수한 사이클 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
(4) HPGA-50 애노드의 속도 특성(Rate Capability) 분석
HPGA-50의 속도 특성을 분석하기 위하여, 정전류 측정법을 이용하여 충방전 전류값을 변화시켜가면서 이에 따른 용량을 측정하였다.
도 8(c)는 HPGA-50 애노드의 속도 특성을 나타낸 그래프이고, 하기 표 1은 그래핀을 기반으로 한 애노드의 용량 및 전류를 나타낸 표이다.
| 애노드 물질 | 가역적 용량(mAh/g) | 전류밀도 | 비고 |
| 다공성 그래핀 네트워크 | 926/240 | 1C/20C | (1) |
| 메조포러스 그래핀 나노시트 | 833/255 | 100/5000 mA/g | (2) |
| doped 계층적 다공성 그래핀 | 510/380 | 1000/5000 mA/g | (3) |
| HPGA-50 | 1100/300 | 100/20000 mA/g | 본 실시예 |
상기 표 1의 비고 (1) 내지 (3)은, 각각 "Fan, Z. et al. Porous graphene networks as high performance anode materials for lithium ion batteries. Carbon 60, 558-561 (2013)", "Fang, Y. et al. Two-Dimensional Mesoporous Carbon Nanosheets and Their Derived Graphene Nanosheets: Synthesis and Efficient Lithium Ion Storage. J. Am. Chem. Soc. 135, 1524-1530 (2013)", "Wang, Z.-L., Xu, D., Wang, H.-G., Wu, Z. & Zhang, X.-B. In Situ Fabrication of Porous Graphene Electrodes for High-Performance Energy Storage. ACS Nano 7, 2422-2430 (2013)"을 의미하는 것으로서, 본 실시예의 HPGA-50 애노드의 가역적 용량 및 전류밀도의 효과를 알아보기 위하여, 상기 각각의 문헌에 해당하는 다공성 그래핀에 의한 가역적 용량 및 전류밀도를 참조하여 표 1에 나타낸 것이다.
도 8(C) 및 표 1을 참고하면, HPGA-50 애노드는 전류밀도 0.1A/g에서 약 1050 mAh/g의 가역적 용량을 나타냄에 따라, 상기 표 1의 종래 다공성 그래핀 전극에 비해 현저히 높은 가역적 용량을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한 상기 HPGA-50 애노드는 전류밀도가 0.5, 2 및 10A/g로 증가한 후에도, 각각 750, 500 및 400 mAh/g의 안정화된 가역적 용량을 나타내었으며 특히, 20A/g의 초고전류 밀도에서도 우수한 사이클 안정성과 함께 300 mAh/g의 높은 가역 용량을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이와 같이, HPGA-50 애노드가 초고속도 성능을 나타내는 것은, HPGA-50 애노드가 초박막 그래핀 나노 시트층 상에 균일하고 풍부한 메조 기공을 형성하고 있음은 물론, 상기 그래핀 나노 시트는 네트워크를 형성하여 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조를 이룸에 따라 리튬 이온 확산 거리를 감소시키면서 리튬 이온 확산은 증가시켜 HPGA-50 애노드의 초고속도 성능을 향상시키는 것이다.
또한 HPGA-50 애노드는 표 1의 그래핀을 기반으로 하는 애노드의 용량과 비교하면, 현저한 속도 성능을 나타냄을 알 수 있다.
(5) 애노드에 따른 저항 분석
HPGA-50 애노드, HPGA-20 애노드 및 GA 애노드에 대해 100mA/g에서의 100회 충방전 사이클을 실시하여 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)에 의해 상기 사이클 실시 전 및 후 각각에 대해 분석하였으며, 분석된 모든 데이터는 전지의 전극에 대한 일반적인 등가회로에 맞춰 정량화하였다. 이에 따른 결과는 도 9 및 하기 표 2에 나타내었다.
도 9는 애노드 HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 충방전 사이클 (a) 실시 전 및 (b) 실시 후의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나이퀴스트 선도(Nyquist plots)로 나타낸 것이다.
상기 도 9(a) 및 표 2를 참고하면, 충방전 사이클 실시 전 고주파에서의 반원 크기는, GA 애노드에서 HPGA-20 애노드 및 HPGA-50 애노드로 갈수록 점차 작아짐을 확인할 수 있었다. 이는, 그래핀 나노 시트 상의 기공 크기가 증가할수록 전하-이동 저항(charge-transfer resistance)이 감소함에 따른 것이다.
또한, 도 9(b) 및 표 2를 참고하면, 충방전 사이클 실시 후 SEI 형성에 의해 HPGA-50 애노드, HPGA-20 애노드 및 GA 애노드의 전하-이동 저항이 감소되고, 이 때 그래핀 나노 시트 상에 형성된 기공 크기가 증가함에 따라 전하-이동 저항의 감소폭이 증가됨을 확인할 수 있었다. 즉, HPGA-50은 충방전 사이클 실시 후 현저히 낮은 전하-이동 저항을 나타내고, GA는 충방전 사이클 실시에 따른 전하-이동 저항의 감소 정도가 낮게 나타남을 확인할 수 있었다.
또한 표 2를 참고하면, 등가회로(equivalent circuit)에 있어서 정위상소자(Constant Phase Element, CPE)는 비균질 시스템의 전기 이중층 용량을 나타내는 것으로서, HPGA-50 애노드, HPGA-20 애노드 및 GA 애노드의 정전용량과 관련한 CPE-T 값에 있어서 HPGA-50 애노드 및 HPGA-20 애노드가 GA 애노드 보다 더 높은 CPE-T값을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는, 정전용량이 전극과 전해질 사이의 흡·탈착 작용뿐만 아니라 전극 표면의 거칠기 및 기공도와 관련됨에 따른 것으로, 상기 HPGA 애노드가 GA 보다 높은 기공도를 갖기 때문이다.
또한, 사이클 후 상기 모든 전극의 정전 용량이 저하되는 것은 SEI층 형성에 따른 것이다.
또한, 상기 표 2의 warburg 상수와 함께 도 5에 의해 분석한 HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 비표면적(SSA) 분석 결과를 참고하면, 메조 기공을 가지는 HPGA는 단지 매크로 기공만을 갖는 GA에 비해 낮은 이온 확산 저항을 가짐에 따라 현저히 향상된 전지화학적 효율을 나타낼 것으로 판단된다.
| 충방전 사이클 실시 전 | 충방전 사이클 실시 후 | |||||
| 애노드 | 전하-이동 저항(ohm) |
정위상소자 (T, farad) |
Warburg 상수 (ohmㅇs-1/2) |
전하-이동 저항(ohm) |
정위상소자 (T, farad) |
Warburg 상수 (ohmㅇs-1/2) |
| HPGA-50 | 85 | 4.5×10-5 | 4.9×10-2 | 15 | 8.3×10-4 | 5.4×10-2 |
| HPGA-20 | 137 | 6.1×10-5 | 2.1×10-3 | 79 | 8.9×10-5 | 2.3×10-3 |
| GA | 160 | 3.9×10-5 | 4.2×10-3 | 148 | 3.2×10-5 | 7.4×10-3 |
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (9)
- (1) 그래핀 옥사이드 분산액에 금속산화물을 첨가하여 교반시킴으로써, 금속산화물을 포함한 현탁액을 제조하는 단계;
(2) 상기 (1)단계에서 제조된 현탁액을 수열반응(hydrothermal reaction)시킴으로써, 환원된 그래핀 옥사이드에 금속산화물이 로딩된(loaded), 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에이로겔을 제조하는 단계;
(3) 상기 (2)단계에서 제조된 그래핀 에어로겔을 어닐링함으로써, 로딩된 금속산화물을 환원시키는 단계; 및
(4) 상기 (3)단계를 거친 후, 산 처리하여 환원된 금속산화물을 제거함으로써 메조 기공을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 (1)단계에서 상기 현탁액은 그래핀 옥사이드와 금속산화물이 0.5 mg/ml ~ 5 mg/ml : 0.06 g ~ 0.24 g의 비로 혼합되고,
상기 (4)단계를 거쳐 제조된 다공성 그래핀 에어로겔의 라만 스펙트럼 중 D 밴드의 피크 적분치(ID)와 G 밴드의 피크 적분치(IG)의 비(ID/IG)가 1.2 내지 1.35인 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (3) 단계는 700 ~ 1000℃로 어닐링할 시 열탄소 환원반응(carbothermal reduction reaction)에 의하여 로딩된 금속산화물을 환원하는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (4) 단계에서 제조된 그래핀 에어로겔은 매크로 기공 및 2 ~ 50nm 직경의 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속산화물은 1 ~ 50nm의 직경을 갖는 Co3O4, ZnO, NiO, FeO 및 SnO 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법. - 삭제
- 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔.
- 제 7 항의 그래핀 에어로겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 소재.
- 제 8 항에 있어서,
상기 에너지 저장 소재는 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 소재.
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