CN115161658B - 一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用 - Google Patents
一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115161658B CN115161658B CN202210784796.9A CN202210784796A CN115161658B CN 115161658 B CN115161658 B CN 115161658B CN 202210784796 A CN202210784796 A CN 202210784796A CN 115161658 B CN115161658 B CN 115161658B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- lifepo
- olivine
- electrolyte
- inorganic salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 17
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 title claims abstract description 14
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 abstract description 9
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 9
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 5
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 abstract description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010450 olivine Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002567 K2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004882 Na2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001274216 Naso Species 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/50—Processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于锂电池技术领域，一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用。本发明通过在中性无机盐水系溶液引入氧化性无机盐水溶液改良电解液，提供最快的嵌入/脱出动力学，提高离子导电率；并且氧化性无机盐跟LiFePO4反应，极片中LiFePO4中的二价铁将其变为三价铁，生成FePO4，同时对电极表面有一定活化作用，减小锂离子扩散路径，促进锂离子的脱出；改变电解液中不同溶质的配比实现了LiFePO4正极材料的高度脱锂，最终制备得到橄榄石型磷酸铁电极材料。两种溶液的结合增加了锂离子的脱出程度，提高了碱金属离子嵌入的量，从而提高了电池实际的放电容量。为废旧LiFePO4电池的Li+回收，锂一次电池正极材料和钠、钾离子电池正极材料的制备提供新的思路。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用。
背景技术
橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)因其结构稳定性好、电压平台稳定、成本低、安全性高等优点，成为最被广泛应用的动力电池正极材料。脱锂后的橄榄石型磷酸铁材料具有多的锂空位和较强的阳离子结合能力，利于锂、钠、钾等碱离子的大量和快速嵌入。所以脱锂后橄榄石型磷酸铁材料可作为锂一次电池、钠离子和钾离子二次电池正极材料使用。因此制备具有大量锂空位和完整的橄榄石型结构磷酸铁材料成为制备锂一次电池正极、钠离子和钾离子二次电池正极材料的关键。
化学脱锂操作简单、成本低廉，但是其脱锂后的材料结构完整度低，使得电极材料电化学性能受到影响，不利于合成高性能的磷酸铁材料。电化学脱锂可控性好、脱锂后材料的结构完整度高，电极材料能保持高的电化学稳定性。电化学脱锂过程通常通过施加恒定电流或电压实现脱锂程度的调控，类似于碱离子电池中发生的电化学反应过程。脱锂过程中，主晶格的氧化使得电极材料中碱离子的脱出。依据脱锂采用的电解液体系，可将电化学脱锂分为有机系和水系：使用有机电解液进行脱锂条件苛刻，必须保证无水氧环境，过程繁琐，成本高昂；而水系电解液脱锂过程简单绿色环保，但水系也存在铝制集流体的腐蚀和脱锂不完全的问题。
常用的水系电化学脱锂电解液为：
(1)氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)等一种或多种氯盐。
(2)硫酸钠(NaSO4)、硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钾(K2SO4)等一种或多种硫酸盐。
但基于上述电解液体系在LiFePO4电池的实际应用中还存在诸多问题，常用水系电化学脱锂电解液脱锂速率慢和脱锂不完全的问题，而氯盐溶液在电化学脱锂过程中存在铝制集流体的腐蚀问题。无论在氯盐还是硫酸盐电解液中都没有办法达到完全脱锂的效果，得到FePO4。所以需要研发不腐蚀铝制集流体的电解液并提高LiFePO4正极材料电化学脱锂程度，这样所得的橄榄石型磷酸铁极片具有完整的铝集流体。橄榄石型磷酸极片可直接作为一次电池正极材料使用，并且，通过嵌钠、嵌钾作为钠、钾二次电池正极材料使用，简化了极片制备工艺，降低了电池成本。同时，LiFePO4电化学脱锂后的溶液里面含有大量Li+，可以进行Li+回收。这为废旧LiFePO4电池的Li+回收和再利用提供了新的机会。
发明内容
针对上述存在问题或不足，为解决LiFePO4电池的实际应用中存在常用水系电化学脱锂电解液脱锂速率慢、氯盐溶液在电化学脱锂过程中存在铝制集流体腐蚀、以及脱锂不完全的问题。本发明提供了一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用。
一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法
步骤1、将具有氧化性的无机盐水溶液和中性无机盐水系溶液按溶质摩尔比1:0.01～20配置成脱锂电解液。
所述氧化性的无机盐水溶液浓度为0.01～5.0mol/L，与电极发生轻微氧化作用，促进电极锂的快速脱出，提高电极的脱锂程度，并维持了电极结构的完整和稳定。
所述中性无机盐水系溶液浓度为0.01～5.0mol/L，对电极适配性好，高的电导率增强了电极与电解液的离子交换速率，便于电极中锂的快速脱出。
步骤2、将LiFePO4电极片作为正极，设定LiFePO4电极片的脱锂电压为0～5V(不取0)，脱锂比容量为0～250mAh/g(不取0)，配合步骤1配制的脱锂电解液和负极，进行脱锂。
步骤3、将步骤2在电解质溶液中电化学脱锂完成的正极片清洗和干燥，即得橄榄石型磷酸铁材料。
进一步的，所述氧化性的无机盐水溶液其溶质为Na2S2O8、(NH4)2S2O8、K2S2O8、H2O2、Br2和/或KMnO4。
进一步的，所述中性无机盐水系溶液的溶质为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、NaSO4和/或Li2SO4。
上述橄榄石型磷酸铁材料的制备方法获得的橄榄石型磷酸铁材料应用于一次电池和钠、钾二次电池的正极材料。
在水系电解液中，电化学脱锂反应后的极片表面吸附少量的Li+，该部分Li+无法脱离极片，充电时锂离子很难完全从正极材料中脱出，且电解液中的阴离子和阳离子的不同也会影响脱锂的程度和锂离子脱出和迁移的快慢。LiFePO4的锂离子脱锂程度直接决定随后的储能反应中碱金属离子的嵌入量，脱锂不完全会降低电池实际放电容量和化学能转换为电能的效率，在应用过程中对脱锂后电极嵌入的锂/钠/钾等碱金属离子的量造成损失。
为提高LiFePO4正极材料电化学脱锂程度，本发明通过在中性无机盐水系溶液引入氧化性无机盐水溶液改良电解液，解决脱锂过程中的这一小部分Li+脱出问题，通过加入氧化性的无机盐水溶液将极片表面的Li+脱出。本发明中选择二价SO4 2-作为电解质阴离子，以提供最快的嵌入/脱出动力学，提高离子导电率。氧化性无机盐可以跟LiFePO4反应，极片中LiFePO4中的二价铁将其变为三价铁，生成FePO4，同时对电极表面有一定活化作用，减小锂离子扩散路径，促进锂离子的脱出，且加入氧化性无机盐也可提高溶液中的离子电导率。两种溶液的结合增加了锂离子的脱出程度，提高了碱金属离子嵌入的量，从而提高了电池实际的放电容量。
综上所述，本发明通过改善电解液的组分，提供了一种对集流体友好的新型绿色环保型水系电解液，改变电解液中不同溶质的配比实现了LiFePO4正极材料的高度脱锂，制备得到橄榄石型磷酸铁电极材料。为废旧LiFePO4电池的Li+回收，锂一次电池正极材料和钠离子电池正极材料的制备提供新的思路。
附图说明
图1为实施例1电解液脱锂后装备的一次电池在不同倍率下的性能示意图；
图2为对比例1电解液脱锂后装备的一次电池在不同倍率下的性能示意图；
图3为对比例1和对比例1电解液脱锂后装配的一次电池电化学交流阻抗谱；
图4为本发明的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
步骤1、将Na2S2O8溶液和Na2SO4溶液按1：1的摩尔比配置成浓度为0.1mol/L的脱锂电解液。
步骤2、将LiFePO4电极片切成5*10cm作为正极，钛箔作为负极，设定LiFePO4脱锂比容量为170mAh/g、脱锂电压2.0V，在浸满电解液的电解槽中进行脱锂。
步骤3、将步骤2所得在电解质溶液中电化学脱锂后的正极片用蒸馏水进行清洗，并干燥即得脱锂后的FePO4电极片。
对比例1
步骤1、配置0.1mol/L Na2SO4脱锂电解液。
步骤2、将LiFePO4电极片切成5*10cm作为正极，钛箔作为负极，设定LiFePO4脱锂比容量为170mAh/g、脱锂电压2.0V，在浸满电解液的电解槽中进行脱锂。
步骤3、将步骤2所得在电解质溶液中电化学脱锂后的正极片用蒸馏水进行清洗，并干燥得到脱锂后的FePO4电极片。
电池的装配及测试：
将实施例1和对照例1脱锂后得到的正极片冲片成直径14mm的圆片置于正极壳中，滴加电解液1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：7(体积比)，放入Cellgard 2400型聚丙烯膜作隔膜，再次滴加电解液，之后依次放入金属锂片、垫片、弹片和负极壳，用电池封装机封装得到CR2025扣式电池，静置12h后在25℃恒温测试间进行不同倍率条件下(0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C)的恒流放电到截止电压2.0V测试。
上述实施例1和对照例1的实验数据记录如图1和图2所示，从放电容量可以看出，不管在多大倍率下，实施例1的放电容量均高于对照例1，且脱锂程度达98.32％。说明本发明所述电解液可以很好地提高LiFePO4正极材料的脱锂程度和放电容量。实施例1和对照例1的阻抗记录如图3所示，实施例1的阻抗比对照例1的阻抗小，更有利于锂离子的传输，故在大倍率下实施例1的放电容量高于对照例1。
从实施例和对比例可见，选择二价SO4 2-作为电解质阴离子，会提供最快的嵌入/脱出动力学，提高离子导电率。Na2S2O8可以跟LiFePO4反应，极片中LiFePO4中的二价铁将其变为三价铁，生成FePO4，同时对电极表面有一定活化作用，减小锂离子扩散路径，促进锂离子的脱出，且加入Na2S2O8也可提高溶液中的离子电导率。两种溶液的结合增加了锂离子的脱出程度，提高了碱金属离子嵌入的量，从而提高了电池实际的放电容量。
综上可见，本发明通过在中性无机盐水系溶液引入氧化性无机盐水溶液改良电解液，提供最快的嵌入/脱出动力学，提高离子导电率；并且氧化性无机盐跟LiFePO4反应，极片中LiFePO4中的二价铁将其变为三价铁，生成FePO4，同时对电极表面有一定活化作用，减小锂离子扩散路径，促进锂离子的脱出，最终制备得到橄榄石型磷酸铁电极材料。为废旧LiFePO4电池的Li+回收，锂一次电池正极材料和钠离子电池正极材料的制备提供新的思路。
Claims (2)
1.一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将具有氧化性的无机盐水溶液和中性无机盐水系溶液按溶质摩尔比1:0.01~20配置成脱锂电解液；
所述氧化性的无机盐水溶液其溶质为Na2S2O8，浓度为0.01~5.0mol/L；中性无机盐水系溶液其溶质为Na2SO4，浓度为0.01~5.0mol/L；
步骤2、将LiFePO4电极片作为正极，设定LiFePO4电极片的脱锂电压为0~5 V、不取0，脱锂比容量为0~250 mAh/g、不取0，配合步骤1配制的脱锂电解液和负极，进行脱锂；
步骤3、将步骤2在电解质溶液中电化学脱锂完成的正极片清洗和干燥，即得橄榄石型磷酸铁材料。
2.将权利要求1所述橄榄石型磷酸铁材料的制备方法获得的橄榄石型磷酸铁材料应用于一次电池和钠、钾二次电池的正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210784796.9A CN115161658B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210784796.9A CN115161658B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115161658A CN115161658A (zh) | 2022-10-11 |
| CN115161658B true CN115161658B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=83491699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210784796.9A Active CN115161658B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115161658B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116281933A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-06-23 | 电子科技大学 | 氟代磷酸铁材料及制备方法与应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101241987A (zh) * | 2008-01-04 | 2008-08-13 | 深圳大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法 |
| CN104009228A (zh) * | 2014-05-21 | 2014-08-27 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂的制备方法 |
| CN105047913A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-11-11 | 武汉大学 | 一种电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法 |
| CN106848308A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-06-13 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及锂离子电池 |
| CN106910959A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-06-30 | 北京科技大学 | 一种从磷酸铁锂废料中选择性回收锂的方法 |
| CN107546436A (zh) * | 2017-08-28 | 2018-01-05 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种从磷酸铁锂中回收锂的方法及富锂溶液 |
| CN108110254A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-01 | 东莞理工学院 | 磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极在锂离子电池中的应用 |
| CN109075407A (zh) * | 2016-05-20 | 2018-12-21 | 魁北克电力公司 | 再循环锂电池电极材料的方法 |
| CN114084877A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-02-25 | 长沙理工大学 | 从废旧磷酸铁锂极片材料中获取超纯磷酸铁的方法以及获取的超纯磷酸铁 |
| CN116555564A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-08-08 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 电化学提锂电极以及电化学提锂方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130119333A (ko) * | 2010-05-25 | 2013-10-31 | 펠리온 테크놀로지스 인크. | 마그네슘 배터리를 위한 전극 물질 |
| TWI730557B (zh) * | 2019-12-23 | 2021-06-11 | 財團法人工業技術研究院 | 鋰的回收方法 |
-
2022
- 2022-06-29 CN CN202210784796.9A patent/CN115161658B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101241987A (zh) * | 2008-01-04 | 2008-08-13 | 深圳大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法 |
| CN104009228A (zh) * | 2014-05-21 | 2014-08-27 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种二次锂电池专用菱形结构磷酸铁锂的制备方法 |
| CN105047913A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-11-11 | 武汉大学 | 一种电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法 |
| CN109075407A (zh) * | 2016-05-20 | 2018-12-21 | 魁北克电力公司 | 再循环锂电池电极材料的方法 |
| CN106848308A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-06-13 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及锂离子电池 |
| CN106910959A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-06-30 | 北京科技大学 | 一种从磷酸铁锂废料中选择性回收锂的方法 |
| CN107546436A (zh) * | 2017-08-28 | 2018-01-05 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种从磷酸铁锂中回收锂的方法及富锂溶液 |
| CN108110254A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-01 | 东莞理工学院 | 磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极在锂离子电池中的应用 |
| CN114084877A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-02-25 | 长沙理工大学 | 从废旧磷酸铁锂极片材料中获取超纯磷酸铁的方法以及获取的超纯磷酸铁 |
| CN116555564A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-08-08 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 电化学提锂电极以及电化学提锂方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| effective recycling performance of Li+ extraction from spinel-type LiMn2O4 with persulfate;Yuan JS;《industrial & engineering chemistry research》;20140611;第53卷(第23期);第9889-9896页 * |
| 利用过硫酸钠化学抽取制备脱锂态电极材料;闫时建;《无机化学学报》;20090331;第25卷(第3期);第491-495页 * |
| 锂离子电池正极材料脱锂技术及应用研究;赵青;《万方数据知识服务平台》;20231002 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115161658A (zh) | 2022-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6278518B2 (ja) | 負極をアルカリ化するための方法 | |
| CN111270072B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用方法 | |
| Karabelli et al. | Sodium-based batteries: in search of the best compromise between sustainability and maximization of electric performance | |
| WO2021228001A1 (zh) | 一种基于四电子转换反应的水系锌碘电池及其电解液 | |
| JP7206250B2 (ja) | アノード上にｓｅｉ層を形成する方法 | |
| CN106992328B (zh) | 废旧磷酸铁锂正极材料在铁镍电池中资源化再利用的方法 | |
| CN111261938B (zh) | 一种以普鲁士蓝及其类似物为正极材料的钠离子电池用电解液添加剂及其应用 | |
| CN104300176A (zh) | 基于LiPF6/LiFSI/腐蚀抑制剂的锂离子电池电解液组合物 | |
| CN106992329A (zh) | 一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法 | |
| CN112310502A (zh) | 废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的回收及再利用方法 | |
| CN115161658B (zh) | 一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用 | |
| CN111304679B (zh) | 一种电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂的装置和方法 | |
| CN110205491B (zh) | 一种金属锂单质及其制备方法与应用 | |
| CN112928343B (zh) | 一种适用于大规模储能应用的水系铜离子电池 | |
| CN104347852A (zh) | 一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法 | |
| CN105118968A (zh) | 一种巢状v2o3包覆磷酸钒锂的锂离子正极材料 | |
| CN111916703A (zh) | 一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法 | |
| CN109326771A (zh) | 一种金属锂负极的制备方法及磷酸铁锂电池 | |
| CN115084471A (zh) | 层状卤化物双钙钛矿锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN101478062A (zh) | 锂离子电池用复合电解液及其制备方法和应用 | |
| CN114314546A (zh) | 一种磷酸盐正极材料及其制备方法 | |
| CN109560339B (zh) | 一种预嵌阴离子方法及全电池 | |
| Qiu et al. | Challenges and perspectives towards direct regeneration of spent LiFePO4 cathode | |
| CN110752343A (zh) | 一种镍离子电池正极及制备方法、镍离子电池与组装方法 | |
| CN110306051B (zh) | 一种金属锂单质及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |