KR20130119333A - 마그네슘 배터리를 위한 전극 물질 - Google Patents

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로버트 엘리스 도
티모시 케이트 뮐러
거브랜드 세더
제레미 바커
크리스틴 아슬라우그 퍼쓴
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펠리온 테크놀로지스 인크.
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Abstract

마그네슘 배터리 내 전극 물질로서 사용하기 위한 화학식 Ab'MgaMbXy의 화합물이되, 여기서 A는 Al, Li, Na, K, Zn, Ag, Cu, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트이고; M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zr, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고; X는 O, S, Se, F, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이고; 0≤ b'≤ 2.9; 0≤ a≤ 2.1; 0.5≤b≤2.9; 1.5≤y≤5.9; 및 상기 화합물은 층상 구조 또는 스피넬 구조를 가진다. 부가적으로, 마그네슘 배터리 내 전극 물질로서 사용하기 위한 화학식 Ab'MgaMb(XOz)y의 화합물이되, 여기서 A는 Al, Li, Na, K, Zn, Ag, Cu, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트이고; M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Bi, Ta, W, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고; X는 P, V, Si, B, C, As, S, N, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이고; 0≤ b'≤ 2.9; 0≤ a≤ 3.1; 0.9≤ b≤ 3.9; 0.9≤ y≤ 3.9; 1.9≤ z≤ 3.9; 및 상기 화합물은 올리빈 구조 또는 NASICON 구조를 가지거나, 상기 화합물은 L1VP2O7 구조 또는 바나듐 옥시-포스페이트 VO(P04) 구조와 등구조이다.

Description

마그네슘 배터리를 위한 전극 물질{ELECTRODE MATERIALS FOR MAGNESIUM BATTERIES}
관련 출원
본 출원은 2010년 5월 25일에 출원된, "마그네슘 배터리를 위한 전극 물질(ELECTRODE MATERIALS FOR MAGNESIUM BATTERIES),"라는 명칭의 미국 가출원 일련번호 제61/348,068호의 이익을 주장하고, 상기 문헌은 참고로서 본 명세서에 포함된다.
발명의 분야
본 발명 주제는 일반적으로 마그네슘 배터리에서 사용하기 위한 전극 물질에 관한 것이다.
오늘날 최고의 충전식 Li-이온 배터리보다 단위 부피당 에너지 (Wh/l) 또는 단위 질량당 에너지 (Wh/kg)를 더 많이 저장할 수 있는 장치에 대한 요구가 끊임없이 증가하고 있다. 점점 더 수요가 많은, 이러한 요구를 충족시키는 한 방법은 일가의 리튬 양이온 (Li+)보다 이가의 마그네슘 (Mg2 +)을 이용하는 것인데, 왜냐하면 마그네슘은 중량 또는 부피당 Li+보다 거의 두 배만큼 많은 전하가 이동되는 것을 가능하게 하고, 따라서 고에너지 밀도를 가능하게 하기 때문이다. 게다가 Mg 금속의 풍부 및 Mg를 함유하는 쉽게 이용가능한 화합물은 Li-이온 배터리에 비해 상당한 비용 감소를 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 개요
충전식 마그네슘 배터리에 대한 이점이 흔히 알려져 있음에도 불구하고, 이러한 유형의 배터리의 상업화는 이전에 없었다. Mg 배터리의 상업화의 실패는, 적어도 부분적으로는, 충전식 Mg 배터리를 가능하게 하는 데에 한 핵심 기술 장애물, 즉, 현저한 속도의 방전 및 충전으로 가역적인 Mg 삽입 및 제거를 허용할 수 있는 적절한 전극 물질의 부재 때문이다. 본 명세서에 기술된 Mg 배터리를 위한 전극 물질은 유용한 반응 전압 및 용량을 가능하게 하면서, Mg-함유 (자성화) 상태 및 Mg-제거된 (탈-자성화) 상태 모두에서 호스트 구조의 안정성을 유지하면서, Mg의 확산에 대한 낮은 장벽을 나타낸다.
일 양태에 있어서, 마그네슘 배터리 내 전극 물질로서 사용하기 위한 화학식 Ab'MgaMbXy의 화합물이 기술되고,
여기서
A는 Al, Li, Na, K, Zn, Ag, Cu, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트(dopant)이고;
M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zr, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속 ;
X는 O, S, Se, F, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이고;
0≤b'≤2.9;
0≤a≤2.1;
0.5≤b≤2.9;
1.5≤y≤ 5.9; 및
상기 화합물은 층상 구조 또는 스피넬(spinel) 구조를 가지고, 여기서
상기 층상 구조는 밀집(close-packed) 음이온 X 격자, 팔면체-배위 전이 금속 M의 층, 전체 또는 부분적으로 점유된 마그네슘 사이트의 층을 포함하고, 여기서 금속 M의 층들 및 마그네슘 사이트의 층들은 교대배열되며;
상기 스피넬 구조는 밀집 음이온 X 격자를 포함하고, 여기서 상기 전이 금속은 팔면체 사이트를 점유하고 Mg는 사면체 사이트를 점유하며;
단 상기 화합물은 층상 MgaVS2, 스피넬 MgaCo304, 층상 MgaV205, 암염 MgaMnO, 스피넬 Mn204, 스피넬 MgaMn204, 스피넬 MgaMn304, 또는 층상 MgaZrS2가 아니다.
어떤 구체예에 있어서, b'는 0이고 상기 화합물은 MgaMbXy의 화학식을 갖는다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, b는 약 1이고 y는 약 2이다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, b는 약 2이고 y는 약 4이다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, M은 Cr, Mn, Ni, Co, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고;
X는 O, S, F, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은 주로 전이 금속 층들 간에 분산된 주로 Mg 층을 포함하는 층상 물질과 등구조의 단위 셀 원자 배열을 갖는다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은 스피넬 단위 셀과 등구조의 단위 셀 원자 배열을 갖고, Mg는 사면체 사이트를 점유한다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은 0.8 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 갖는다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은 층상 MgV03이다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은 MgCr2S4 스피넬이다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 0.05 < b' < 3.9이다.
또다른 양태에 있어서, 마그네슘 배터리 내 전극 물질로서 사용하기 위한 화학식 Ab'MgaMb(XOz)y의 화합물이 기술되고, 여기서
A는 Al, Li, Na, K, Zn, Ag, Cu, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트이고;
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Bi, Ta, W, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고;
X는 P, V, Si, B, C, As, S, N, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이고;
0 < b'≤3.9;
0≤a≤3.1;
0.9≤b≤3.9;
0.9≤y≤3.9;
1.9≤z≤3.9; 및
상기 화합물은 올리빈(olivine) 구조 또는 NASICON 구조를 가지거나, 상기 화합물은 LiVP207 구조 또는 바나듐 옥시-포스페이트 VO(P04) 구조와 등구조이고;
단 상기 화합물은 MgaMnSi04 또는 Mg0 .5Ti2(PO4)3이 아니다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, b'는 0 상기 화합물은 MgaMb(XOz)y의 화학식을 갖는다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 0≤ a≤ 2, b는 약 1, y는 약 1, 3≤ z < 3.9이다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 0≤ a≤ 3, b는 약 2, y는 약 3, 및 3≤ z < 3.9이다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 0≤ a≤ 1.53, b는 약 0.5, y는 약 1, 및 3 < z < 3.9이다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은 단사정계 또는 능면체 NASICON 단위 셀과 등구조의 단위 셀 원자 배열을 갖는다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, X는 P이다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, (XOz)y는 P2O7이고 상기 화합물은 VP2O7과 등구조이다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은 베타-VOP04 단위 셀과 등구조의 단위 셀 원자 배열을 갖는다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은 입방체 디포스페이트 TiP2O7 단위 셀과 등구조의 단위 셀 원자 배열을 갖는다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은 0.8 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 갖는다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은 올리빈 MgFe2(P04)2이다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은 NASICON MgFe2(P04)3 또는 MgV2(P04)3인 화합물을 갖는다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 0.05 < b' < 3.9이다.
또다른 양태에 있어서, 마그네슘 함유 전구물질로부터 고상 합성, 공침, 또는 열탄소 환원에 의해 선행하는 청구항 중 어느 하나의 화합물을 합성하는 방법이 기술되고, 여기서 상기 마그네슘 함유 전구물질은 MgO, Mg(OH)2, MgC03, MgS04, MgS, MgF2, MgHP04, Mg 금속, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
또다른 양태에 있어서, 다음을 포함하는 선행하는 구체예들 중 어느 하나의 화합물을 합성하는 방법이 기술된다:
Cu, Zn, Ag, Na, K, Rb, Cd, Ca, Sr, Ba, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 전구물질 화합물을 사용하는 단계; 및
상기 금속을 화학적으로 또는 전기화학적으로 추출하고 상기 금속을 화학적 또는 전기화학적 삽입에 의해 Mg로 치환하는 단계.
또다른 양태에 있어서, 선행하는 구체예들 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 마그네슘 배터리 전극이 기술된다.
또다른 양태에 있어서, 전극 물질로서 사용하기 위해 화학식 Ab'MgaMbXy의 화합물을 포함하는 마그네슘 배터리 전극이 기술되고,
여기서
A는 Al, Li, Na, K, Zn, Ag, Cu, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트이고;
M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zr, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고;
X는 O, S, Se, F, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이고;
0≤b'≤2.9;
0≤a≤2.1;
0.5≤b≤2.9;
1.5≤y≤ 5.9; 및
상기 화합물은 층상 구조 또는 스피넬 구조를 가지고, 여기서
상기 층상 구조 밀집 음이온 X 격자, 팔면체-배위 전이 금속 M의 층, 및 전체 또는 부분적으로 점유된 마그네슘 사이트의 층을 포함하고, 여기서 금속 M의 층 및 마그네슘 사이트의 층은 교대배열되며;
상기 스피넬 구조는 밀집 음이온 X 격자를 포함하고, 여기서 상기 전이 금속은 팔면체 사이트를 점유하고 Mg는 사면체 사이트를 점유하고;
단 상기 화합물은 층상 VS2, 스피넬 C03O4, 층상 V205, 암염 MnO, 스피넬 Mn204, 스피넬 Mn304, 또는 층상 ZrS2가 아니다.
또다른 양태에 있어서, 마그네슘 배터리 내 전극 물질로서 사용하기 위한 화학식 Ab'MgaMb(XOz)y의 화합물을 포함하는 마그네슘 배터리 전극이 기술되고, 여기서
A는 Al, Li, Na, K, Zn, Ag, Cu, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트이고;
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Bi, Ta, W, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고;
X는 P, V, Si, B, C, As, S, N, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이고;
0≤b'≤3.9;
0≤a≤3.1;
0.9≤b≤3.9;
0.9≤y≤3.9;
1.9≤z≤3.9; 및
상기 화합물은 올리빈 구조 또는 NASICON 구조를 갖거나, 상기 화합물은 LiVP207 구조 또는 바나듐 옥시-포스페이트 VO(P04) 구조와 등구조이다;
단 상기 화합물은 MgaMnSi04 또는 Mg0 .5Ti2(PO4)3이 아니다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은 층상 구조를 갖는다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은 스피넬 구조를 갖는다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극은 전기 전도성 첨가제를 더 포함한다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 전도성 첨가제는 카본 블랙이다.
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극은 결합제를 더 포함한다 .
선행하는 구체예들 중 어느 하나에 있어서 상기 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이의 삼중합체 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
또다른 양태에 있어서, 다음을 포함하는 에너지-저장 장치가 기술된다:
선행하는 구체예들 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 제1 전극; 및
마그네슘 금속, 마그네슘 합금, 또는 선행하는 구체예들 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 제2 전극.
본 명세서에서 사용된, 두 결정질 화합물은 이들이 동일한 결정질 구조를 가지나, 동일한 셀 크기나 동일한 화학적 조성이 필수적인 것은 아니고, 상기 셀 크기 및 화학적 조성으로부터 예상되는 원자 좌표에서 비슷한 가변성을 가질 때 등구조이다.
본 명세서에서 사용된, 밀집 격자는 격자 내의 구체들의 조밀한 배열을 가리키는 기술 용어이다. 밀집 구조는 통상적인 일상적 파생을 포함하는 것으로 당해 분야에 잘 알려져 있다.
도 1은 하나 이상의 구체예에 따른 화학적 Mg 추출 및 전기화학적 마그네슘 삽입을 나타내는 MgMn204 스피넬의 X-선 회절 (XRD) 패턴이다. 이는 합성된 후, 산에 침지시켜 Mg을 제거한 MgMn204 스피넬의 시료에 해당하는 X-선 회절 스펙트럼이다. 뒤이어 상기 시료는 전기화학적 시험 셀에 배치되어 전기화학적으로 Mg가 재삽입되었다.
도 2는 고전압에서 MgMn204 스피넬의 사면체 사이트로부터 Mg를 전기화학적으로 추출하고, 이후 부가적인 Mg를 상기 스피넬에 삽입하는 경우 저전압에서 암염 관련 화합물을 형성함에 의해 관찰된 고도의 활성을 나타내는 전기화학적 시험 셀 내의 MgMn204 스피넬에 해당하는 전압 프로파일이다.
도 3은 다양한 어닐링(annealing) 온도 (300 ℃ - 상부 곡선, 500 ℃ - 중간 곡선, 및 750 ℃ - 하부 곡선)를 이용한 MgMn204의 결정도의 진행을 나타내는 X-선 회절 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 다양한 어닐링(annealing) 온도 (300 ℃ - 상부 곡선, 500 ℃ - 중간 곡선, 및 750 ℃ - 하부 곡선)를 이용한 MgNiMn04의 결정도의 진행을 나타내는 X-선 회절 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 분말 X-선 회절에 의한 ZnCr2S4 스피넬 특성을 도시한다.
도 6은 분말 XRD에 의해 특징지어지는 트리필라이트 LiFeP04 및 탈리튬화 화합물 FeP04를 나타낸다.
도 7은 리튬 철 포스페이트인, LiFeP04 (상부 곡선) 대 탈-리튬화 LiFeP04 (하부 곡선)의 XRD 비교를 나타낸다.
도 8은 폴리음이온 화합물 바나듐 옥시-포스페이트인, VOP04의 합성, 이후 헵탄 내 부틸 마그네슘의 용액에 건조된 분말을 담금에 의한 Mg의 화학적 삽입을 나타낸다. X-선 회절용 시료를 꺼내기 전에 상기 용액을 약 30 ℃에서 6일 동안 교반시켰다.
도 9는 다수의 Mg-함유 전해질 내 FeP04에 전기화학적 Mg 삽입을 나타낸다.
도 10은 우수한 도면의 가치를 갖는, PDF 참조 카드 23-0952에 색인된, 층상 물질 CuCrS2의 XRD 특성화를 나타낸다.
도 11은 양호한 도면의 가치를 갖는, PDF 참조 카드 39-0612에 색인된, 층상 물질 FeOCl의 XRD 특성화를 나타낸다.
도 12는 위에서 아래쪽으로: 이론적 V18044, 이론적 Li3V12O29, 이론적 Li2V12029, 이론적 LiV12O29, 이론적 V12O29, Na0 .6V12O29에 해당하는 PDF 참조 카드 44-0379에 색인되었던 실제 시료의 실험적 및 이론적 LixV12029 (x = 0-3.5) 패턴의 XRD 비교를 나타낸다.
본 명세서에 기술된 물질 및 물질의 부류는 마그네슘-이온 배터리 내의 마그네슘 삽입 물질로서 사용하기 위해 전도유망하다. 이들 물질로의 마그네슘 삽입 속도는 셰브렐 상(Chevrel-phase) 화합물로의 마그네슘 삽입 속도와 비슷하거나 훨씬 우수하고, 음극(cathode)으로서 이들 물질 중 하나를 갖는 배터리는 셰브렐 상 음극을 갖는 유사 배터리보다 훨씬 더 높은 이론적 에너지 밀도 및 특정 에너지를 가진다. 셰브렐 화합물은 1971년에 R. Chevrel, M. Sergent, 및 J. Prigent에 의해 최초로 보고된 삼원 몰리브덴 칼코게나이드 화합물 계열이다. 상기 셰브렐 화합물은 일반 화학식 MxMo6X8을 가지고, 여기서 M은 전반적인 주기율표의 많은 금속 원소 중 어느 하나를 가리키고; x는 M 원소에 따라 1 내지 4의 값을 가지며; X는 칼코겐 (황, 셀레늄 또는 텔루륨)이다.
충전식 마그네슘 (Mg) 배터리의 전극 내의 활성 물질로서 물질이 기술된다. 이들 물질은 상기 물질이 충전 및 방전된 상태에 있을 경우 호스트 결정 구조를 통해 고 Mg 이동도를 나타내고, 따라서 충전 및 방전 도중 유용한 속도로 전하의 이동이 일어나는 것을 가능하게 한다. 특정 구체예에 있어서, 상기 마그네슘 물질은 0.8 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 가진다. 본 명세서에 기술된 상기 물질의 낮은 확산 장벽은 상기 물질을 마그네슘 배터리 내에서 전극 활성 물질로서 사용될 수 있게 한다. 부가적으로, 본 명세서에 기술된 상기 물질은 전기화학적 반응 동안 유용한 반응 전압, 높은 이론적 특정 용량, 및 안정성을 나타낸다.
본 출원인은 예기치않게 발견하였다 0.8 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 갖는 화합물 또는 물질이 상기 화합물 내로 Mg-삽입 및 상기 화합물 밖으로 Mg-추출시 높은 속도를 유발하고, 이는 상기 화합물을 마그네슘 배터리 내에서 사용될 수 있게 한다. 어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 0.8 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 가진다. 어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 0.7 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 가진다. 어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 0.6 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 가진다. 어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 0.5 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 가진다. 어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 0.4 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 가진다. 어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 0.3 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 가진다. 어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 0.2 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 가진다. 어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 0.1 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 가진다. 어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 50 meV 초과 및 0.8 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 가진다. 어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 100 meV 초과 및 0.7 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 가진다. 어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 150 meV 초과 및 0.6 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 가진다. 어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 200 meV 초과 및 0.5 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 가진다. 본 명세서에 기술된 상기 화합물의 낮은 마그네슘 확산 장벽은 방전 및 충전의 현저한 속도로 효율적인 가역적 Mg 삽입 및 제거를 가능하게 하고, 상기 물질을 상기 마그네슘 전극을 위한 전기활성 물질로서 사용될 수 있게 한다. 게다가, 예상된 빈약한 Mg 이동도 및 이에 따라 매우 낮은 속도 능력를 기초로 하여, 높은 Mg 이동도 장벽을 갖는 물질은 제외된다. Mg 장벽의 계산을 기초로 한 이러한 기준은 양호한 Mg 이동도 및 따라서 Mg 전극 물질로서 활용 가능성을 갖는 물질 (공지된 및 비공지된)을 식별하는 강력한 수단을 제공한다.
일 양태에 있어서, 마그네슘 배터리 내 전극 물질로서 사용하기 위한 화학식 Ab'MgaMbXy의 화합물이 기술되고, 여기서
A는 Al, Li, Na, K, Zn, Ag, Cu, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트이고;
M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zr, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고;
X는 O, S, Se, F, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이고;
0≤b'≤2.9;
0≤a≤2.1;
0.5≤b≤2.9;
1.5≤y≤ 5.9; 및
상기 화합물은 층상 구조 또는 스피넬 구조를 가지고, 여기서
상기 층상 구조는 밀집 음이온 X 격자, 팔면체-배위 전이 금속 M의 층, 및 전체 또는 부분적으로 점유된 마그네슘 사이트의 층을 포함하고, 여기서 상기 금속 M의 층들 및 상기 마그네슘 사이트의 층들은 교대배열되며;
상기 스피넬 구조는 밀집 음이온 X 격자를 포함하고, 여기서 상기 전이 금속은 팔면체 사이트를 점유하고 Mg은 사면체 사이트를 점유하고;
층상 MgaVS2, 스피넬 MgaCo304, 층상 MgaV205, 암염 MgaMnO, 스피넬 Mn204, 스피넬 MgaMn204, 스피넬 MgaMn304, 또는 층상 MgaZrS2가 아니다.
어떤 구체예에 있어서, 상기 화합물은 층상 Ab'MgaVS2, 스피넬 Ab'MgaCo304, 층상 Ab'MgaV205, 암염 Ab'MgaMnO, 스피넬 Ab'MgaMn204, 스피넬 Ab'MgaMn304, 또는 층상 Ab'MgaZrS2가 아니다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 화합물은 층상 VS2, 스피넬 Co304, 층상 V205, 암염 MnO, 스피넬 Mn204, 스피넬 Mn204, 스피넬 Mn304, 또는 층상 ZrS2가 아니다.
어떤 구체예에 있어서, b'는 0이고 상기 화합물은 MgaMbXy의 화학식을 가진다. 어떤 구체예에 있어서, b'는 0이 아니고 상기 도펀트 A는 부분적으로 상기 전극 물질의 성능 또는 비용을 향상시키기 위해 상기 전이 금속을 대신한다. 마그네슘 양극 및 이들 물질을 포함하는 음극을 함유하는 배터리는 또한 탄소질 삽입 양극에 의해 특정화된 현재 시판되는 리튬-이온 배터리보다 더 높은 이론적 에너지 밀도 및 특정 에너지를 갖는다.
특정 구체예에 있어서, 상기 물질은 일반 화학식 MgaMbXy을 갖는 층상 화합물이고, 여기서 "M"는 금속 양이온, 또는 금속 양이온의 혼합물이고 "X"는 음이온 또는 음이온의 혼합물이다. 어떤 구체예에 있어서, X는 산소 (O), 황 (S), 셀레늄 (Se) 또는 플루오라이드 (F), 또는 이의 혼합물이다. 구조는 전체 또는 부분적으로 점유된 마그네슘 사이트의 층과 교대배열되는, Mg 추출 도중 산화될 수 있는 팔면체-배위 금속 (예를 들면, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택됨)의 층을 갖는 O, S, Se, 또는 F의 밀집 격자를 가질 수 있다. 특정 구체예에 있어서, M은 Cr, Mn, Ni, Co, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고; X는 O, S, F, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이다. 다른 구체예에 있어서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고; X는 O, S, F, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이다.
어떤 구체예에 있어서, b'는 0이다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 화합물은 산화 상태이고 a는 약 0이다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 화합물은 환원 상태이고 a는 약 2이다. 어떤 구체예에 있어서, b는 약 1이고 y는 약 2이다. 다른 구체예에 있어서, b는 약 2이고 y는 약 4이다.
특정 구체예에 있어서, b'는 0.05 < b' < 2.9의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b'는 0.05 < b' < 2.0의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b'는 0.05 < b' < 1.5의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b'는 0.05 < b' < 1.0의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b'는 0.1≤b'≤2.0의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b'는 0.2 < b' < 1.5의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, a는 0≤ a≤ 2의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, a는 0.5≤ a≤ 1.5의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, a는 0.75≤ a≤ 1.25의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b는 0.5≤ b≤ 2의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b는 0.75≤ b≤ 1.5의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b는 0.75≤ b≤ 1.0의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, a는 0.75≤ a≤ 1.25의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, y는 1.5≤y≤5.0의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, y는 2.0≤y≤4.5의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, y는 2.5≤ y≤ 3.5의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, y는 3 ≤ y≤ 3.5의 범위이다. a, b, b', 및 y의 모든 범위는 a, b, b', 및 y에 대하여 나열된 범위 중 어느 하나와 조합될 수 있다.
하나 이상의 구체예에 있어서, 상기 물질은 층상 전이 금속 산화물, 황화물, 및 셀렌화물을 포함하고, 팔면체-배위 전이 금속의 층은 전체 또는 부분적으로 점유된 마그네슘 사이트의 층과 교대배열된다. 특정 구체예에 있어서, 상기 층상 화합물은 상기 전이 금속 사이트 상에 전이 금속 가령 V, Cr, Ni, Mn, Co, 또는 이의 혼합물을 함유하는 산화물을 포함한다. 두 개의 전이 금속 이온당 거의 한 개의 마그네슘 이온을 삽입할 수 있는 조성의 예는 CoMn206 및 CrS2를 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 상기 물질은 상기 전이 금속으로서 V, Mn, 또는 Cr를 함유하는 황화물 및 셀렌화물을 포함한다. 이들 황화물 및 셀렌화물 물질은 더 낮은 전압 (~0.25 V 내지 ~2.25 V vs. Mg/Mg2 +)을 제공하고, 또한 마그네슘 삽입 양극에서 유용할 수 있다.
어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 주로 전이 금속 층들 간에 분산된 주로 Mg 층을 포함하는 층상 물질과 등구조의 단위 셀 원자 배열을 갖는다. 어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 스피넬 단위 셀에 등구조의 단위 셀 원자 배열을 갖고 Mg 사면체 사이트를 점유한다. 어떤 특정 구체예에 있어서, 상기 화합물은 층상 MgV03이다. 어떤 특정 구체예에 있어서, 상기 화합물은 MgCr2S4 스피넬이다.
어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 화합물 가령 AMX2 내의 격자 양이온에 대하여 마그네슘의 양이온 교환에 의해 합성될 수 있고, 여기서 A는 바람직하게는 Na, K, Cu, Ag이고 X = O, S, Se, 또는 F이다. 이러한 목적을 위해 식별된 가능한 출발 조성은 NaCrS2, NaVS2, CuFe02, CuCo02, NaCo02, CuNi0.33V0.6702, KCrS2, AgNi02, AgCr02, KCr02, NaCrSe2, NaVSe2를 포함한다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 양이온 'A'는 전기화학적으로 또는 화학적으로 제거되거나 교환된다. 이러한 구체예에 있어서, Li가 사용된다 (LiCo02 또는 LiNi02의 사용을 기술한 미국 특허 제6426164호에 기술된 바와 같음). 리튬은, 이의 크기 때문에, 어떤 삼원 층상 전이 금속 산화물의 격자 파라미터를, 상기에서 식별된 A 사이트 양이온보다, 호스트 구조로의 Mg의 이동이 덜 유리한 방식으로 변경시킬 수 있다. 게다가 Li/M의 어떤 조합은 Li 층에서의 상기 전이 금속 호핑(hopping)의 더 높은 무질서도를 가능하게 하고, 이는 또한 Mg 이동을 저해할 수 있다. A = Na, K, Cu, 또는 Ag인 경우, 본 명세서에서 제안된 상기 A- 사이트 양이온은 이러한 무질서도를 경감시킬 수 있어, 상기 호스트 구조의 안팎으로의 Mg의 손쉬운 이동을 촉진한다.
어떤 구체예에 있어서, 마그네슘 바나듐 산화물은 MgV205 및 MgV03을 포함한다. V205으로의 Mg 삽입이 이전에 조사되었으나, MgV205가 직접 합성되고 Mg가 전기화학적으로 제거되는 연구는 존재하지 않았다. 갓 합성된 MgV205 구조는 갓 합성된 V205 구조와 이들 간의 V205 층의 상이한 적층이 있기 때문에 상이하다. 이는 MgV2O5의 두 가지 형태에서 Mg 확산에서의 차이를 가능하게 한다. 이를 근거로 상기 직접 합성 및 이후 Mg의 전기화학적 제거가 바람직하다. 어떤 구체예에 있어서, 삼원 바나듐 산화물인, MgV03은 Mg 배터리 내의 전극 물질로서 사용된다.
어떤 구체예에 있어서, 상기 화합물은 스피넬 MgAl204이다. 다른 구체예에 있어서, 상기 화합물은 스피넬 (MgAl204) 구조와 등구조를 가진다. 스피넬은 입방체 밀집 격자에 배열된 산화물 음이온 및 상기 격자 내 팔면체 및 사면체 사이트의 일부 또는 전체를 점유하는 양이온 A 및 B을 갖는, 입방체 (등축도법) 결정계로 결정화하는 화합물의 부류이다. 일부 스피넬은 상기 사면체 사이트 내에 Mg를 갖도록 형성하는 경우 입방체가 격자의 정방정계 뒤틀림을 겪는다. 전기활성 마그네슘 스피넬 화합물은 일반 화학식 MgaMbXy를 가질 수 있고, 여기서 "M"는 (예를 들면, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zr, 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는) 금속 양이온 또는 금속 양이온의 혼합물이고 "X"는 가장 흔히 산소 (O), 황 (S), 셀레늄 (Se) 또는 플루오라이드 (F)인, 음이온 또는 음이온의 혼합물이다. 상기 전이 금속은 본 명세서에 기술된 바람직한 물질에 대하여 팔면체 사이트 및 마그네슘 사면체 사이트를 점유한다. 상기 사면체 사이트가 Mg (예컨대 Co304)이 아닌 금속 양이온에 의해 점유된 스피넬 물질은, 이들이 Mg 확산에 대한 높은 장벽을 나타내기 때문에 본 명세서에서 제외된다. 예를 들면 Co304 스피넬 내 Co는 사면체 및 팔면체 사이트를 모두 점유하고, 따라서 Mg 삽입시 상기 구조는 스피넬 보다는 암염 구조와 유사하게 된다. 어떤 구체예에 있어서, 다른 원소, 가령 Al, Li, Zn, 및 Mg는 전극 물질의 성능 또는 비용을 향상시키기 위해 상기 전이 금속에 대하여 부분적으로 치환될 수 있다. 상기 마그네슘 이온은 특정 용량 > 150 mAh/g을 전기화학적으로 수득하는 물질로부터 부분적으로 또는 완전히 가역적으로 추출될 수 있다. 마그네슘 양극 및 이들 물질을 포함하는 음극을 함유하는 배터리는 시판되는 리튬-이온 배터리보다 더 높은 에너지 밀도 및 특정 에너지가 가능하다.
다른 구체예에 있어서, 상기 화합물은 스피넬 MgMn204이다. 이러한 구체예에 있어서, 상기 화합물은 정방정계 형태를 갖는다. 다른 구체예에 있어서, 정방정계 형태로의 입방체 변형이 일어날 수 있고, 이는 Mg 대 Mn 비율을 증가시킨다. 어떤 특정 구체예에 있어서, Mg 대 Mn 비율은 ≤ 2이다. 또 다른 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 스피넬 MgMn204인 스피넬이다. 또 다른 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 다음의 전이 금속: Ni, Ni/Mn, Co, Ni/Mn/Co, Fe, Cr, Cr/Mn, V, 또는 V/Cr을 갖는 스피넬을 포함한다.
망간 산화물과의 Mg의 반응에 대한 이전 연구는 또한 LiMn204로부터 Li+을 제거하고 이후 Mg으로 (화학적으로 또는 전기화학적으로) 치환하는 연구로서 공개되었다. Kurihawa et. al, Chemistry Letters Vol. 37, 376-377 (2008)에서, 본 명세서에 기술된 전구물질의 실시예 세트 중 하나로부터 (즉 MgO 및 Mn203으로부터) MgMn204가 제조되었으나, MgMn204의 합성은 본 명세서에 기술된 고상 합성, 열탄소 환원, 또는 공침 방법에 의한 것 보다, "CF 부분을 이용한 기압 마이크로파 방전"에 의해 수행되었다. 게다가, 상기 스피넬 구조 내의 Mg의 최고 확산이 다음 반응에 따라 물질로부터 Mg를 추출함으로써 얻어진다:
MgMn204→ Mg1-xMn204 + x Mg2 + + 2x e- [1]
따라서 본 명세서에 기술된 모델링 연구에 따라 더욱 바람직한 Mg 확산이 더 높은 Mg 추출도, 및 ~2.9 V vs. Mg/Mg2 +로의 용량의 이론적 한계 (270 mAh/g)에 더 가깝게 함을 가능하게 할 것이다. 반대로, Kurihawa et. al.은 단지 2.0 내지 -0.5 V vs. Mg/Mg2 +의 MgMn204로의 Mg 삽입을 탐구하였으며, 이는 따라서 다음 반응에 해당한다:
MgMn204 + x Mg2 + + 2x e- → Mg1 + xMn204 [2]
실험적으로 3V 마그네슘 음극 물질의 확인은 도 1 및 2에 나타난다. 도 1은 화학적 Mg 제거 및 MgMn204 상으로부터 Mg의 전기화학적 재삽입을 나타내는 일련의 XRD 스펙트럼이다. 도 2는 정방정계 스피넬 MgMn204의 초기 충전/방전 시험을 나타낸다. 이들 데이터로부터 상기 스피넬로부터 마그네슘의 전기화학적 제거(반응 [1])는 약 2.7 V에서 개시됨이 분명하다. MgMn204로의 마그네슘 삽입에 대한 계산된 전압인, ~1.7 V에서 기울기의 변화가 나타난다. 상기 계산은 이 상이 저 전압 반응 [2] 동안 상당히 더 높은 확산 장벽을 나타내어 우리 및 Kurihawa et. al.의 실험에 의해 그 영역 내에서 관찰된 최소 용량을 설명함을 나타낸다. 따라서, 본 출원에서 기술된 상기 스피넬 물질은 식 [1]에 의해 기술된 Mg 추출 반응이 가능한 것들을 표적으로 한다.
특정 구체예에 있어서, 상기 스피넬 화합물은 전이 금속으로서, Cr, V, Fe, Co, Ni, Mn, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 산화물이다. 비-제한적인 실시예는 MgCr204, MgV204, MgFe204, MgMg5V4012, MgCo204, MgMn204, MgNi204, MgCrV04, MgCrCo04, MgNiMn04, MgCoMn04, MgMnV04, MgFeNi04, MgCrNi04, MgNiV04, MgCoV04, Mg3FeV5012, Mg3MnV5012, Mg2CrV308, Mg2VCr308, Mg2FeV308, Mg2VFe308, Mg3CrV5012, Mg3Fe2V4012, Mg3Fe1V5012, Mg3V1Mn5012, Mg3Cr2V4012, Mg3V2Fe4012, Mg3Cr1V5012, Mg3Cr4V2012, MgFeV04, MgNiV04, Mg3Ni2V4012, Mg2MnV308, Mg3Co2V4O12, Mg2NiMn308, Mg3Ni1Mn5012, Mg3Ni2Mn4012, Mg2NiFe308, Mg3Ni1Fe5012, Mg3Ni2Fe4012, Mg3Ni1Cr5012, Mg2NiCr308, Mg3Ni2Cr4012를 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 상기 스피넬 화합물은 Zr, V, Mn, Cr, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 황화물 및 셀렌화물의 스피넬 화합물을 포함한다. 비-제한적인 실시예는 MgZr2S4, MgZr2Se4, MgV2S4, MgV2Se4, MgCr2S4, MgCr2Se4, MgMn2S4, MgMn2Se4, MgCrVS4, MgCrVSe4를 포함한다. 어떤 구체예에 있어서, 이들 물질은 음극 활성 물질로서 사용된다. 다른 구체예에 있어서, 이들 물질 더 낮은 전압 (~0.25 V 내지 ~2.5 V vs. Mg/Mg2 +)을 제공하고 마그네슘 삽입 양극 활성 물질로서 사용된다.
스피넬 물질은 다양한 방법을 통해 합성될 수 있다. 어떤 구체예에 있어서, 스피넬 물질은 MgO 또는 Mg(OH)2가 망간 산화물 가령 Mn203과 반응되어 MgMn2O4를 생성하는 고상 합성에 의해 합성될 수 있다. 합성의 또다른 경로는 후속 가열을 위한 미분된 혼합물을 얻기 위해 용액 (예컨대 수성)으로부터 상기 반응물의 공침을 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 이들 물질은 두-단계 반응에 의해 합성되고, 여기서 비-Mg 이가의 금속이 전이 금속의 이원 화합물과 먼저 반응하여 스피넬 구조를 갖는 중간체 화합물을 형성하고 사면체 사이트에서 비-Mg 이가의 금속의 배치를 선점한다. 두번째 단계는 플레이스홀더(placeholder) 비-Mg 이가의 양이온의 제거 및 마그네슘 삽입으로 이루어진다. 예를 들면 ZnC204·2H20 + V205 + C -> ZnV204 + 2C02 + CO + 2H20 이후 Zn 추출, 및 이후 Mg 삽입으로 MgV2O4가 형성된다. 어떤 구체예에 있어서, 두-단계 반응을 위한 중간체로서 사용될 수 있는 화합물은 CuMn204, CuFe204, ZnCr204, ZnFe204를 포함한다.
어떤 구체예에 있어서, Zr, V, Mn, 및 Cr, 또는 이의 혼합물을 포함하는 MgCr2S4 스피넬 및 황화물 스피넬은 MgS 및 이원 전이 금속 황화물을 고상 합성의 조건하에서 반응시킴으로써, 예컨대, MgS + Cr2S3 -> MgCr2S4, 단일 단계로 합성된다. 다른 구체예에 있어서, 이들 물질은 두-단계 반응에 의해 합성되고, 여기서 비-Mg 이가의 금속 황화물은 먼저 이원 전이 금속 황화물과 고상 조건하에서 반응시켜, 스피넬 구조를 갖는 중간체 화합물을 형성하고, 비-Mg 이가의 금속이 사면체 사이트를 점유하는 배치를 선점한다. 두번째 단계는 플레이스홀더 비-Mg 이가의 양이온의 제거 및 이후 마그네슘 삽입으로 이루어진다. 어떤 특정 구체예에 있어서, CuS + Cr2S3 -> CuCr2S4의 고상 반응 이후 화학적 또는 전기화학적 Cu 추출, 및 이후 Mg 삽입으로 MgCr2S4를 형성한다. 두-단계 반응을 위한 중간체 화합물의 비-제한적인 예는 CuV2S4, ZnCr2S4, CuCo2S4, CuZr2S4, CuCr2S4를 포함한다.
또다른 양태에 있어서, 마그네슘 배터리 내 전극 물질로서 사용하기 위한 화학식 Ab'MgaMb(XOz)y의 화합물이 기술되고, 여기서
A는 Al, Li, Na, K, Zn, Ag, Cu, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트이고;
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Bi, Ta, W, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고;
X는 P, V, Si, B, C, As, S, N, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이고;
0.9 < b'≤3.9;
0≤a≤3.1;
0.9≤b≤3.9;
0.9≤y≤3.9;
1.9≤z≤3.9; 및
상기 화합물은 올리빈 구조 또는 NASICON 구조를 가지거나, 상기 화합물은 LiVP207 구조 또는 바나듐 옥시-포스페이트 VO(P04) 구조와 등구조이고;
단 상기 화합물은 MgaMnSi04 또는 Mg0 .5Ti2(PO4)3이 아니다.
어떤 구체예에 있어서, "M"는 금속 양이온 가령 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Bi, Ta, 또는 W이고 "X"는 비-금속 양이온 가령 탄소 (C), 붕소 (B), 인 (P), 규소 (Si), 황 (S), 질소 (N), 비소 (As)이다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 화합물은 폴리음이온 "XOz"을 포함한다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 화합물은 올리빈 구조를 갖는다. 다른 구체예에 있어서, 상기 화합물은 NASICON 구조를 갖는다. 상기 물질은올리빈-유형 구조, NASICON 유형 구조, 디포스페이트-유형 구조, 또는 바나듐 옥시-포스페이트 유형 구조를 가질 수 있다.
어떤 구체예에 있어서, b'는 0이고 상기 화합물은 MgaMb(XOz)y의 화학식과 같다.
어떤 구체예에 있어서, 상기 화합물은 산화 상태이고 a는 약 0이다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 화합물은 환원 상태이고 a는 약 2이다. 어떤 구체예에 있어서, b는 약 1이고 y는 약 2이다. 다른 구체예에 있어서, b는 약 2이고 y는 약 3.9이다.
특정 구체예에 있어서, b'는 0.05 < b' < 2.9의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b'는 0.05 < b' < 2.0의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b'는 0.05 < b' < 1.5의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b'는 0.05 < b' < 1.0의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b'는 0.1≤b'≤2.0의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b'는 0.2 < b' < 1.5의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, a는 0≤ a≤ 2의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, a는 0.5≤ a≤ 1.5의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, a는 0.75≤ a≤ 1.25의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b는 0.5≤ b≤ 2의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b는 0.75≤ b≤ 1.5의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, b는 0.75≤ b≤ 1.0의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, a는 0.75≤ a≤ 1.25의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, y는 1.0 < y < 3.9의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, y는 l.5≤y≤3.5의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, y는 2.0≤ y≤ 3.0의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, y는 3 ≤ y≤ 3.5의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, y는 1.0≤ y≤ 2.0의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, z는 2.0≤ y≤ 3.9의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, y는 2.5≤ z≤ 3.5의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, y는 2.5≤ z≤ 3.0의 범위이다. 특정 구체예에 있어서, y는 3≤ z≤ 3.5의 범위이다. a, b, b', z, 및 y의 모든 범위는 a, b, b', z, 및 y의 나열된 범위 중 어느 하나와 조합될 수 있다.
어떤 구체예에 있어서, 0≤ a≤ 2, b는 약 1, y는 약 1, 및 3≤ z≤ 3.9이다. 다른 구체예에 있어서, 0≤ a≤ 3, b는 약 2, y는 약 3, 및 3≤ z≤ 3.9이다. 또 다른 구체예에 있어서, 0≤ a≤ 1.53, b는 약 0.5, y는 약 1, 및 3≤ z≤ 3.9이다.
어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 올리빈 LiFeP04와 등구조이고, 여기서 "Li" 사이트는 전체 또는 부분적으로 마그네슘에 의해 점유되고, "Fe" 사이트는 전이 금속에 의해 점유되고며, "P" 사이트는 양이온에 의해 점유된다. 마그네슘 양극 및 이들 물질을 포함하는 음극을 함유하는 배터리는 시판되는 리튬-이온 배터리보다 유사하거나 더 큰 에너지 밀도 및 특정 에너지를 가져야 한다.
어떤 구체예에 있어서, 마그네슘 배터리 내 전기활성 물질로서 사용하기에 적절한 특정 올리빈, NASICON, 디포스페이트-유형 구조, 또는 바나듐 옥시-포스페이트 유형 구조를 갖는 화합물이 개시된다.
특정 구체예에 있어서, 상기 마그네슘 배터리 물질 또는 화합물은 올리빈 LiFeP04와 등구조이고, 이는 "Fe" 사이트 상에 Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Cu, 또는 이의 혼합물을 함유하고, "P" 사이트 상에 P, As, Si, V, 또는 S를 함유한다. 그러한하 물질 또는 화합물의 비-제한적인 예는 MgFe2(P04)2, MgCr2(P04)2, MgMn2(P04)2, Mg2Mn(P04)2, Mg3Fe3(P04)4, MgCo2(P04)2, Mg3Co3(P04)4, MgNi2(P04)2 MgMnFe(P04)2 MgMnCo2(P04)2를 포함한다. 올리빈 구조 물질은 다양한 방법을 통해, 가령 LiFeP04로부터 Li+를 화학적으로 또는 전기화학적으로제거하고 이후 생성되는 물질 FeP04를 Mg와 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 이들 방법은 Li 사이트 상에 Mg의 적절한 사이트 배치를 가능하게 한다. 다른 구체예에 있어서, 상기 물질은 Mg-함유 전구물질로부터 직접 고상 합성에 의해 제조된다.
특정 구체예에 있어서, 상기 마그네슘 물질은 능면체 또는 단사정계 NASICON (Na3Zr2Si2PO12) 구조를 가질 수 있고, 여기서 "Zr" 사이트는 적어도 부분적으로 전이 금속 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb에 의해 점유되고, "Si" 및 "P" 사이트는 Al, P, Si, V, 또는 As에 의해 점유되며, "O" 사이트는 O에 의해 점유된다. 마그네슘은 상기 물질을 통해 다수의 저-에너지 "Na" 사이트에 위치될 수 있다. 예시적인 물질 Mg0 .5V2(PO4)3, MgV2(P04)3, Mg0 .5Ti2(PO4)3, Mg1.5Cr2(P04)3을 포함한다. 어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술된 상기 화합물은 단사정계 또는 능면체 NASICON 단위 셀과 등구조의 단위 셀 원자 배열을 갖는다.
특정 구체예에 있어서, 상기 물질은 LiVP207 구조와 등구조이고, 여기서 "Li" 사이트는 전체 또는 부분적으로 마그네슘에 의해 점유되고, "V" 사이트는 전체 또는 부분적으로 전이 금속에 의해 점유되고, "P" 사이트는 "P"에 의해 점유되며, "O" 사이트는 "O"에 의해 점유된다. 특정 구체예에 있어서, LiVP207-계 구조 "V" 사이트 상에 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Mo, 또는 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다
특정 구체예에 있어서, 상기 물질은 바나듐 옥시-포스페이트 VO(P04) 구조와 등구조이다. VO(P04)는 수화 및 탈수 형태 둘다로서 여러 다형체(polymorphic) 구조 (알파, 베타, 델타, 오메가, 엡실론, 감마)로 존재하는 공지된 옥시-포스페이트이다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 물질은 알파, 베타, 델타, 오메가, 엡실론, 감마 VOP04 화합물의 수화 및 탈수 형태와 등구조이다. 어떤 특정 구체예에 있어서, 상기 화합물은 전기화학적 특성 및 Mg 이동도를 나타내는 구조를 가지고 Mg 삽입 전극으로서 사용된다. 바나듐 옥시-포스페이트 화합물 중에, VOP04의 베타 형태는 마그네슘 삽입시 우수한 안정성 및 제거 및 바나듐 원자당 최대 하나의 마그네슘 이온의 우수한 용량을 나타낸다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 화합물은 베타-VOP04 단위 셀과 등구조의 단위 셀 원자 배열을 갖는다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 화합물은 베타-VOP04이다.
또다른 구체예에 있어서, 마그네슘은 입방체 TiP207 구조를 갖는 금속 디포스페이트 화합물내로 화학적으로 또는 전기화학적으로 삽입될 수 있다. 비-제한적인 예는 TiP207 및 MoP207을 포함한다. VP207 구조를 갖는 화합물, 가령 VP207은 또한입방체 디포스페이트보다 적당히 낮아진 속도로 마그네슘을 삽입할 수 있다. 상기 디포스페이트 부류 내에 있는 것으로 간주되는 다른 화합물은 Mg0 .5TiP2O7, Mg0 .5VP207, Mg0 .5CrP207, Mg0. 5MoP2O7, Mg1CrP207, Mg1MnP207, Mg1CoP207, Mg1NiP207을 포함한다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 화합물은 입방체 디포스페이트 TiP207 단위 셀과 등구조의 단위 셀 원자 배열을 갖는다.
어떤 특정 구체예에 있어서, 상기 화합물은 올리빈 MgFe2(P04)2이다. 다른 특정 구체예에 있어서, X는 P이다. 또 다른 특정 구체예에 있어서, 상기 화합물은 NASICON MgFe2(P04)3 또는 MgV2(P04)3이다.
어떤 구체예에 있어서, b'는 0이 아니고 도펀트 A는 부분적으로 전극 물질의 성능 또는 비용을 향상시키기 위해 전이 금속을 대신한다. 마그네슘 양극 및 이들 물질을 포함하는 음극을 함유하는 배터리는 또한 탄소질 삽입 양극에 의해 특정되는, 현재 시판되는 리튬-이온 배터리보다 더 높은 이론적 에너지 밀도 및 특정 에너지를 갖는다.
합성 방법
또다른 양태에 있어서, 마그네슘 함유 전구물질로부터 고상 합성, 공침, 또는 열탄소 환원을 이용하여 본 명세서에 기술되는 화합물을 합성하는 방법이 개시되고, 여기서 상기 마그네슘 함유 전구물질은 MgO, Mg(OH)2, MgC03, MgS04, MgS, MgF2, MgHP04, Mg 금속, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
어떤 구체예에 있어서, 일반 화학식 층상 MgaMbXy, 스피넬 MgaMbXy 및 폴리음이온 MgaMb(XOz)y에 의한, Mg 전극 물질로서 본 명세서에 기술된 상기 물질은 Mg-함유 전구물질 (산화물, 수산화물, 탄산염, 수산염, 황산염, 등)로부터 고상 반응, 용액으로부터의 공침, 또는 고체 전구물질의 열탄소 환원에 의해 직접 제조된다. 예를 들면, MgMn204 스피넬은 세라믹 방법 가령 1MgO (0.403 g) 및 2Mn203 (1.58 g)의 고상 반응을 이용하여 직접 합성될 수 있다. 분말을 먼저 막자사발 및 막자로, 또는 바람직하게는 셰이커(shaker) 또는 플레네터리 밀링(planetary milling)으로 혼합하여 전구물질의 전반적인 분산이 가능하도록 한다. 이후, 시료를 분말로서 가열하거나, 바람직하게는 고상 확산이 용이하도록 먼저 펠렛화하고 이후 500 내지 700 ℃의 온도에서 공기, 질소, 또는 아르곤 중에 가열한다. 상기 반응 조건은 Mg(OH)2 + Mn203로 MgMn204 및 H20 증기를 형성하는 것과 같이, 다른 Mg-전구물질의 사용을 또한 가능하게 한다. 다른 구체예에 있어서, 전극 물질 MgMn204는 소 입자 크기를 얻기 위해 수성 용액으로부터의 공침을 이용하여 직접 합성된다. 어떤 구체예에 있어서, MgS04 및 MnS04*H20는 용액을 통해 질소 기체를 버블링(bubbling)하면서 물에 1 내지 2 몰비로 용해되어 약 1 M 전구물질의 전체 용액을 생성한다. 여기에, 농축된 수용액 (~ 2.5 M 용액) 내 ~4.5 몰 NaOH를 적가하면서, 모두 상기 용액을 통해 공기를 버블링시켜, 수산화물을 생성한다. 이후 침전물을 필터 페이퍼로 수집하고 탈이온수로 세척하고, 이후 50 내지 100 ℃ (바람직하게는 70 ℃)에서 공기 중에 건조시킨다. 그 후, 300 ℃ 내지 700 ℃로 시료를 어닐링시킴으로써 결정 입자를 성장시킬 수 있다.
어떤 구체예에 있어서, 상기 기술된 Mg-함유 스피넬 물질의 합성 동안, MgO는 때때로 불순물 상 (산화물 또는 황화물 등으로 합성됨)으로 얻어질 수 있고, 이는 상당히 전자적으로 및 이온적으로 절연될 수 있다. 상기 마그네슘 스피넬 물질을 제조하는 추가적인 방법은 MgO 형성을 피하거나 감소시키는 것을 찾는다. Mg 삽입을 위한 스피넬 물질을 제조하는 방법은 먼저 상기 물질의 Cu, Zn, Ag, Li, Na, K, 또는 Ca 형태의 합성을 요구하고, 이후 상기 물질로부터 Cu, Zn, Ag, Li, Na, K, 또는 Ca를 (Mg 또는 Li 전지의 전극 내 전기화학적 충전에 의해, 또는 산 또는 산화제의 화학적 추출에 의해 둘다) 추출하고, 및 이를 화학적 또는 전기화학적 수단에 의해 Mg 로 치환한다. 어떤 구체예에 있어서, ZnMn204를 ZnS04 및 MnS04*H20의 수용액으로부터의 공침을 이용하여 합성하고, 및 이후 MgO 형성을 피하기 위해 질산에 의해 Zn을 추출한다. 다른 구체예에 있어서, 고상 반응이 사용된다. 어떤 특정 구체예에 있어서, CuS 및 Cr2S3을 불활성 대기하에서 또는 엠플을 밀봉하여 최대 600℃ 내지 1000℃에서 반응시켜 CuCr2S4 스피넬을 형성한다. 이후 Cu를 화학적으로 또는 전기화학적으로 제거하고, Mg를 화학적으로 또는 전기화학적으로 재삽입한다.
어떤 구체예에 있어서, 본 명세서에 기술되는 화합물을 합성하는 방법이 개시되고, 여기서 Cu, Zn, Ag, Na, K, Rb, Cd, Ca, Sr, Ba, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 전구물질이 사용되고; 상기 전구물질 내의 Cu, Zn, Ag, Na, K, Rb, Cd, Ca, Sr, 또는 Ba는 화학적으로 또는 전기화학적으로 추출되고 화학적 또는 전기화학적 삽입에 의해 Mg로 치환된다. 어떤 특정 구체예에 있어서, 층상 또는 스피넬 물질의 제조는 두 단계 순서를 이용하여 달성되고, 여기서 사면체 스피넬 사이트, 또는 층상 물질 내 Mg 층의 팔면체 사이트 내의 Mg의 위치를 점유하는 Na, K, Li, Cu, Ag, Zn, Ca를 갖는 중간체 화합물이 합성된다. 이후, 상기 스피넬의 사면체 사이트, 또는 층상 물질 내 Mg 층의 팔면체 사이트로부터 플레이스-홀딩 양이온 (Na, K, Li, Cu, Ag, Zn, Ca)이 화학적 산화제 또는 산성 용액 (예컨대 pH = ~1 HCl)에 6 - 24 시간 동안 실온에서 교반과 함께 상기 중간체 상을 침지시킴으로써 화학적으로 추출될 수 있다. 이후, 시료는 탈이온수로 세척되고, 실온 및 감압 (10-3 Torr)에서 건조되거나, 또는 60 ℃ 내지 120 ℃에서 주변 압력 또는 감압 (10-3 Torr) 하에서 건조된다. 이후 상기 스피넬 물질, 전도성 탄소 (예컨대 Super P), 및 Mg 금속 양극, Mg 합금 양극, 또는 더 낮은 전압 Mg-함유 삽입 물질, 및 Mg-도전(conducting) 전해질을 갖는 전기화학적 전지에 배치되는 결합제 (예컨대 PVdF)를 함유하는 전극을 제조함에 의해 Mg 이온은 먼저 빈 사면체 사이트로 삽입된다. 이후의 방전은 상기 스피넬 구조의 이제 빈 사면체 사이트, 또는 층상 물질의 빈 Mg 팔면체 사이트에 해당하며, 따라서 호스트 구조 내로 높은 Mg 확산을 가능하게 한다. 대안적으로 헵탄 내 300% 과량 디-부틸 마그네슘의 용액 내에 상기 시료를 침지시키고 20℃ 내지 40℃의 온도에서 5일 내지 2주 동안 교반시킴으로부터 유발되는 화학적 삽입에 의해 Mg 이온은 상기 스피넬 구조의 이제 빈 사면체 사이트, 또는 층상 물질의 빈 Mg 팔면체 사이트로 삽입된다.
다른 구체예에 있어서, 전기활성 Mg 층상 또는 스피넬 물질이 합성된다. 이러한 특정 구체예에 있어서, 상기 사면체 스피넬 사이트 또는 층상 물질의 팔면체 Mg 사이트에서의 Mg의 위치를 점유하는 Na, K, Li, Cu, Ag, Zn, Ca 또는 이의 혼합물을 갖는 중간체 화합물이 전지 내 전극에서의 전극 활성 물질로서 사용된다. 상기 전극은 또한 전도성 카본 블랙, 및 PVdF 결합제를 포함한다. 상기 전지는 부가적으로 비-수성 Li-이온 도전 전해질, 및 Li 금속 양극을 포함한다. 상기 전지를 플레이스-홀딩 양이온의 추출을 가능하게 하는 전압까지 (예컨대 4.3 V vs. Li LiMn204) 정전류적으로 충전하고, 약 10 시간 동안, 또는 충전 용량이 이론적 값의 약 80% 내지 100%가 될 때까지 (예컨대 125 mAh/g 내지 150 mAh/g vs. LiMn204) 동일한 전압으로 정전압적으로 유지된다. 이 시점에서 상기 전지를 분해하고, 남아있는 Mn204 음극을 디메틸 탄산염 또는 디-에틸 탄산염으로 세척하여 잔여 Li 염을 제거한다. 이후 상기 전극은 실온 및 감압 (10-3 Torr)에서 또는 60℃ 내지 120℃ 및 주변 압력 또는 감압 (10-3 Torr) 하에서 건조된다. Mg 금속 양극, Mg 합금 양극, 또는 더 낮은 전압 Mg-함유 삽입 물질, 및 Mg-도전 전해질을 갖는 전기화학적 전지 내에 그 전극을 배치함으로써, Mg 이온은 상기 스피넬 구조의 이제 빈 사면체 사이트, 또는 층상 물질의 빈 Mg 팔면체 사이트내로 삽입될 수 있고, 따라서 호스트 구조로의 높은 Mg 확산을 가능하게 한다. 이후의 방전은 상기 스피넬 구조의 이제 빈 사면체 사이트, 또는 층상 물질의 빈 Mg 팔면체 사이트로의 Mg 삽입에 해당하며, 따라서 호스트 구조로의 높은 Mg 확산을 가능하게 한다. 대안적으로 헵탄 내 300% 과량 디-부틸 마그네슘의 용액 내에 상기 시료를 침지시키고 20℃ 내지 40℃의 온도에서 5일 내지 2주 동안 교반시킴으로부터 유발되는 화학적 삽입에 의해 Mg 이온은 상기 스피넬 구조의 이제 빈 사면체 사이트, 또는 층상 물질의 빈 Mg 팔면체 사이트로 삽입될 수 있다.
어떤 구체예에 있어서, Mg-함유 전구물질의 직접 합성으로부터 다양한 Mg-함유 폴리음이온 전극 물질이 제조된다. 다른 구체예에 있어서, 상기 Mg-함유 폴리음이온 전극 물질은 두 단계 순서를 이용하여 합성되고, 여기서 Mg 사이트를 점유하는 Cu, Zn, Ag, Li, Na, K, 또는 Ca를 갖는 중간체 화합물이 합성된다. 이후 플레이스-홀딩 양이온 (즉 Cu, Zn, Ag, Li, Na, K, 또는 Ca)은 화학적으로 또는 전기화학적으로 제거되고, Mg는 화학적으로 또는 전기화학적으로 이제 빈 사이트로 삽입된다. 어떤 구체예에 있어서, 이가의 Mg 및 이가의 전이 금속으로부터 형성된 올리빈, 또는 다른 폴리음이온은 상기 양이온의 등가 성질로 인해 의도된 Mg-사이트 및 이가의 전이 금속 사이트 간의 높은 혼합도를 갖도록 형성될 것이다. 그러한 혼합은 호스트 구조 내의 Mg 확산을 상당히 저해할 수 있다. 예를 들면 Mg1.03Mn0.97Si04 내로의 Mg 삽입에 대한 Nuli et al.의 연구는 현저한 사이트 무질서도 (그들의 연구에서 8 - 11 %)가 이 물질을 이 물질에 대한 이론적 용량의 ½ 미만을 얻도록 제한함을 입증한다. 분리된 격자 사이트 내에서 양이온의 분리를 유발하기 위해 일가의 Li, Na, K, Cu, Ag의 사용은 그러한 문제를 감소시킬 수 있다. 일반적으로, 상기 등가 혼합은 다른 옥시-음이온 물질 (예컨대 인산염, 비산염, 황산염)을 제조할 때보다 Mg2+, M2+, 및 (Si04)2-의 올리빈을 제조할 때 더 큰 정도로 일어날 수 있다.
유사하게, Makino et al. J Power Sources 112, 85-89, 2002)에서 연구된 Mg0.5Ti2(P04)3의 NASICON 구조는 Ti이 Fe 또는 Cr으로 치환된 물질을 제조하는 경우 격자 파라미터 (따라서 단위 셀 부피) 내의 미묘한 변화를 입증하고, 이는 일부 격자 사이트에 포집된 Mg로 인해 제한된 Mg 이동에 부합한다. 어떤 구체예에 있어서, 특정 NASICON 물질은 본 명세서에 기술된 두-단계 반응 순서를 통해 제조되는 경우 더욱 바람직한 격자 파라미터를 나타내며, 이는 Mg 사이트를 점유하는 플레이스-홀딩 양이온을 갖는 Li, Na, K, Cu, Zn, Ag, 화합물의 중간체 합성을 요구한다. 이후 앞의 문단에서 기재된 바와 같이 상기 플레이스-홀딩 양이온은 화학적으로 또는 전기화학적으로 제거되고 Mg는 화학적으로 또는 전기화학적으로 삽입된다. 어떤 특정 구체예에 있어서, Li-티타늄 NASICON은 Mg-티타늄 NASICON보다 약간 더 큰 셀 부피를 나타낸다 (Li1Ti2(P04)3에 대하여 226.27 Å3 vs. Mg0 .5Ti2(PO4)3에 대하여 225.86). 따라서, Li-화합물이 제조되고, 이후 Li이 Mg로 치환되고, 결국 직접 합성된 Mg-화합물보다 더욱 바람직한 Mg 이동도를 갖는 화합물을 생성한다. 반대 예에 있어서, Mg 삽입 전극으로서의 사용이 이전에 보고되지 않았던 Mg-바나듐 NASICON은 Mg-함유 전구물질로부터 직접 제조하는 경우가 Li-함유 전구물질보다 약한 더 큰 단위 셀 부피를 나타내고 (Li1V2(P04)3에 대하여 217.50 Å3, 대 Mg0.5V2(P04)3에 대하여 221.79), 이는 Mg-함유 전구물질로부터의 직접 합성이 Li (또는 다른 두번째로 바람직한 양이온들 중 하나)와 Mg 이동도에 있어서 상당한 차이를 유발하지 않음을 시사한다.
마그네슘 이온 배터리의 제조 방법
또다른 양태에 있어서, 본 명세서에 기술된 화학식 Ab'MgaMbXy 또는 Ab'MgaMb(XOz)y의 화합물을 포함하는 마그네슘 배터리를 위한 전극이 기술된다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 화학식 Ab'MgaMbXy의 화합물은 층상 VS2, 스피넬 Co304, 층상 V2O5, 암염 MnO, 스피넬 Mn204, 스피넬 Mn304, 또는 층상 ZrS2가 아니다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 화학식 Ab'MgaMb(XOz)y의 화합물은 MgaMnSi04 또는 Mg0 .5Ti2(P04)3이 아니다. 어떤 구체예에 있어서, 이들 화합물은 음극 활성 물질로서 사용된다. 어떤 구체예에 있어서, 이들 화합물은 양극 활성 물질로서 사용된다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 화합물은 층상 구조를 갖는다. 다른 구체예에 있어서, 상기 화합물은 스피넬 구조를 갖는다.
어떤 구체예에 있어서, 상기 전극은 전기 전도성 첨가제를 더 포함한다. 전기 전도성 첨가제의 비-제한적인 예는 카본 블랙을 포함한다. 어떤 구체예에 있어서, 상기 전극은 결합제를 더 포함한다. 결합제의 비-제한적인 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이의 삼중합체 또는 공중합체를 포함한다.
어떤 구체예에 있어서, Mg-금속 또는 Mg 합금이 리튬-삽입 양극에 비해 부피적 및 중량적 에너지 밀도에서의 상당한 이득을 유발하는 양극으로서 사용된다. 중량적 에너지 함량은 전기 자동차 응용분야를 위해 중요하나, 부피적 고려는 휴대용 전자기기를 위한 대형 배터리 팩 및 소형 배터리 팩과 훨씬 더 많이 관련되어 있다. 마그네슘의 고 용량 및 Mg-금속, 또는 Mg 합금, 양극의 사용은 1600 Wh/l에 근접하는 에너지 밀도를 제공할 수 있고, 이는 이용가능한 최고 에너지 밀도 기술 중 하나의 마그네슘 배터리를 만들 수 있다. 게다가, 다양한 원자재 공급처로부터 마그네슘의 손쉬운 이용가능성은 생산 비용을 상당히 낮출 수 있다.
비-수성 전해질 용액은 적절한 용매에 마그네슘 염을 용해시킴으로써 제조된다. 예시적인 마그네슘 염은 MgCl2, Mg(Cl04)2, Mg(S02CF3)2, Mg(BF4)2, Mg(CF3S03)2, 및 Mg(PF6)2를 포함한다. 예시적인 비-수성 용매는 프로필렌 탄산염, 에틸렌 탄산염, 부틸렌 탄산염, 비닐렌 탄산염, 감마-부틸 락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 3-메틸-l,3-디옥솔란, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 디메틸 탄산염, 디에틸 탄산염 및 디프로필 탄산염을 포함한다. 상기 비수성 용매는 단독으로 사용될 수 있거나 복수개의 물질이 혼합될 수 있다. 전기적 안정성을 실현하는 관점에서 시클릭 탄산염 또는 사슬 탄산염이 사용되는 것이 바람직하다. 다른 경우에 있어서 상기 비-수성 전해질 용액은 전체 또는 일부분의 유기-마그네슘 복합체 용액으로 구성될 수 있다. 그러한 용액은 상기 기술된 예시적인 용매 중 하나에 용해된 유기 리간드 및 할라이드에 모두 공동 작용하는 마그네슘으로 구성된, 그리냐르(Grignard) 화합물로 이루어진다. 상기 유기 리간드의 어떤 예시적인 예는 알킬, 아릴, 알케닐, 헤테로아릴, 또는 n-디부틸 기를 포함하고, 상기 할라이드는 F, Cl, Br, I를 포함한다. 어떤 경우에서 그러한 화합물은 또한 상기 기술된 예시적인 용매 중 하나에서 강한 루이스 산(Lewis Acid) 가령 AlBr3, AlCl3, BCl3, BF3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl4와 복합체화된다.
또다른 양태에 있어서, 다음을 포함하는 에너지-저장 장치가 기술된다:
본 명세서에 기술된 화학식 MgaMbXy 또는 MgaMb(XOz)y의 화합물을 포함하는 제1 양의 전극; 및
마그네슘 금속, 마그네슘 합금, 또는 본 명세서에 기술된 화학식 MgaMbXy 또는 MgaMb(XOz)y의 화합물을 포함하는 제2 전극 전극.
어떤 구체예에 있어서, 상기 에너지-저장 장치는 Mg 배터리이다. 어떤 특정 구체예에 있어서, 상기 Mg 배터리는 하기와 같이 제조될 수 있다. 본 명세서에서 기술된 물질로부터 선택되는 적절한 Mg 음극 물질은 전도성 물질 가령 카본 블랙, 흑연 또는 다른 전도성 탄소, 및 결합제와 조합되어 균일한 혼합물을 생성한다. 양의 전극은 원하는 성형기 내에서 프레싱되고 및/또는 성형되거나 집전 장치 상에서 압출된다.
음의 전극, 전형적으로 Mg 금속, Mg 합금, 또는 본 명세서에서 기술된 물질로부터 선택된 제2 전극, 및 양의 전극은, 배터리 캔 내에서 전형적으로 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 필름에 의해 구성된 분리기의 반대쪽 배치된다. 상기 배터리 캔 내로 도입된 비-수성 전해질 용액은 예를 들면, 크림핑(crimping)에 의해 밀봉된다.
어떤 구체예에 있어서, 음의 전극 및 양의 전극은 캔(cans), 적층물(stacks), 적층판(laminates), 롤(rolls), 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 표준 형태를 취할 수 있는 배터리 전지 내에 반복하여 수용된다. 이후 분리기가 상기 음의 전극 및 양의 전극 사이에 배치되고, 새로운 비-수성 전해질 용액이 상기 배터리 전지 내에 도입되고 상기 캔은 폐쇄되기 위해 클림핑 될 수 있다.
실시예 1 - 표적 물질에 대한 순이론적( ab initio) 결과의 표 1
표 1은 다수의 마그네슘 함유 화합물에 대한 조성, 구조 및 계산된 특성을 요약한다. 상기 화합물은, 포함된 화학성분에 따라, 후바드(Hubbard) 수정 항 (GGA+U)이 있거나 없는 일반 구배 근사(Generalized Gradient Approximation, GGA)를 사용하여 계산된, 합리적인 반응 전압 및 마그네슘 이동도를 제공하는 데에 필수적인 구조 및 조성을 나타낸다. 표 1에 제공된 이동도 장벽은 전체 화합물 단위 셀을 횡단하는 Mg2+ 이온에 대한 최소 활성화 장벽을 가리킨다. 활성화 장벽은 두 별개의 Mg 결정학적 사이트 간의 에너지의 차이로서 정의되고, 탄성 밴드 계산에 의해 계산된다. 방법의 상세한 설명 및 이의 정확도는 [G. Mills, H. Jonsson, and G. K. Schenter, Surf. Sci. 324, 305,1995.]에서 찾을 수 있다.
< 800 meV의 장벽을 갖는 물질은 위상적 Mg 삽입 및 제거의 유용한 속도를 나타내기 것으로 예상되는 물질에 해당한다. 게다가, 탈-자성 상태의 화학식 MbXy의 음극 화합물과의 Mg 삽입 반응을 고려하라:
MbXy + aMg ⇒ MgaMbXy [3]
Mg 삽입 반응에서의 평균 전압은 출발 화합물 상태 (MbXy), 삽입된 화합물 상태 (MgaMbXy) 및 Mg 금속 상태의 기저 상태 이완 계산에 의해 계산된다. 상기 전압 (표 1에서 표 내에 제공됨)은 이후 다음의 식에 따라 계산될 수 있다:
V = (E(MgaMbXy) - E(MbXy))/(aE(Mg)) [4]
여기서 E는 밀도범함수이론(Density Functional Theory, DFT) 방법에 의해 계산된 기저 상태 전체 에너지를 가리킨다 [M. K. Aydinol, A. F. Kohan, and G. Ceder in Ab Initio Calculation of the Intercalation Voltage of Lithium Transition Metal Oxide Electrodes for Rechargeable Batteries, Elsevier Science Sa,New York, 1997, pp. 664-668.]. 상기 전압은 약 0.5 V vs. Mg 내지 3.75 V vs. Mg의 범위에 해당하며 따라서 다양한 물질이 다수의 부류의 물질로부터 유래됨을 나타내며; 본 명세서에서는 폴리음이온, 층상, 및 스피넬 화합물로서 분류된다. 예측된 방법의 정확성은 Zhou et al [F. Zhou, M. Cococcioni, C.A. Marianetti, D. Morgan, G. Ceder, Physical Review, B 70 (2004) 235121] 및 Jain et al [Jain et al, Computational Materials Science, 50, 2295-2310, 2011]과 같은 다수의 간행물에서 확인되었다.
표 1. 순이론적 방법에 의해 계산된 할당된 특성을 갖는 Mg 삽입 화합물
Figure pct00001
실시예 2 - 스피넬 합성의 설명
실시예 2a. MgMn 2 0 4 및 MgNiMn0 4 의 공침법
본 실시예는 마그네슘에 대해 저 확산성 경로를 이용한 고 이동도 화합물의 합성을 나타내고, 하기 반응에 따라 수산화물 염의 공침, 이후 저온 하소 공정을 포함하는 새로운 합성 방법이 개발되었다.
MgS04 ( aq ) + 2MnS04 ( aq ) + (과량)NaOH( aq ) → Mg(OH)2(s) + Mn(OH)2(s) + Na2S04 ( aq ) (25℃) [5]
Mg(OH)2(s) + 2Mn(OH)2(s) → 나노-MgMn204 (300℃/8시간) [6]
전형적인 합성에서, 2.40g의 MgS04 및 6.75g의 MnS04.H20을 실온에서 500ml 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크 내의 100 ml의 HPLC 물에 용해시켰다. 이후, 실온에서 연속 교반과 함께 200ml의 1M NaOH 용액을 15분에 걸쳐 한방울씩 천천히 부가하였다. 즉시, 갈색 침전물이 가성 부가물과 함게 형성되었고, 따라서 응집을 최소화하기 위해 부가 동안 상기 용액을 연속 교반하는 것이 중요했다. 반응의 완료를 보장하기 위하여 상기 용액 및 생성물의 교반을 실온에서 24시간 동안 교반 플레이트 상에서 계속하였다. 갈색 침전물을 원심분리(2000rpm/15분)에 의해 분리하고 여러 번 물 세정을 통해 세정물이 pH 종이에서 중성이 될 때까지 워크업(worked-up) 하였다. 이후, 나노-MgMn204 분말을 100 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조하였다. 마지막으로 결정화 진행 및 시료의 순도를 나타내기 위해, 진공 건조된 분말을 머플(muffle) 고로 내 여러 온도, 즉 300 ℃, 500 ℃, 및 750 ℃에서 어닐링하였다. 도 3은 적용된 합성 경로로부터 생성된 X-선 회절 스펙트럼을 도시하고, 상기 방법은 순수 상, 나노결정질 (20-25 nm) MgMn204 물질을 생성함을 확인하였다. 고 이동도 Mg 화합물을 수득하기 위해 수산화물 염의 공침을 포함하는 유사 합성 방법을 본 명세서에 기술된 다른 화합물로 수행하였다. 예를 들면, MgNiMn04 스피넬이 다음의 반응에 따른 유사 방법에 사용되었다:
MgS04 ( aq ) + 2MnS04 ( aq ) + NiS04 ( aq ) + xsNaOH( aq ) → Mg(OH)2(s) + Mn(OH)2(s) + Ni(OH)2(s) + Na2S04 ( aq ) (25 ℃) [7]
Mg(OH)2(s) + Mn(OH)2(s) + Ni(OH)2 (s) → "MgNiMn04" - 나노 (300 ℃/6시간) [8]
이하에서, 의도된 화합물인, MgNiMn04 스피넬의 확인이 도 4에 나타난다.
실시예 2b. ZnCr2S4의 고상 합성.
다른 화학적 부류의 스피넬이 또한 Mg 전극 활성 물질에서 사용될 물질을 위해 제조되었다. 다음의 반응에 따라 화학양론적 양의 ZnS 분말 (0.655g) 및 Cr2S3 (1.345g) 분말을 사용하여 고상 반응 방법에 의해 아연 크롬 황화물을 합성하였다:
ZnS + Cr2S3 → ZnCr2S4 900 ℃/12시간/아르곤/ 튜브 고로 [9]
믹스를 12시간 동안 펠렛화하여 아르곤이 흐르는 튜브 고로 내에 배치하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이 XRD 분석은 비교적 상 순수한 ZnCr2S4 (>95%)인 생성물을 나타내었다. 당해 분야의 숙련가는 그러한 기술을 이용하여 다양한 고 이동도 스피넬 물질의 합성을 구상할 수 있다.
실시예 3 - MgMn204 (마그네슘 망간 산화물 스피넬)의 화학적 탈-자성화, MgMn204의 전기화학적 탈-자성화.
본 실시예는 Mg 함유 화합물을 제조하고, 위상적 방법에 있어서 화학적 또는 전기화학적 수단을 통해 Mg를 제거하는 능력에 전형적이다. 도 1은 하나 이상의 구체예에 따른 (1) 화학적 Mg 추출 및 (2) 이후 전기화학적 마그네슘 삽입을 나타내는 MgMn204 스피넬의 X-선 회절 (XRD) 스펙트럼이다. 이것은 합성되고, 이후 산에 침지되어 Mg가 제거된 MgMn204 스피넬의 시료에 해당하는 X-선 회절 스펙트럼이다. 뒤이어 상기 시료는 전기화학적 시험 셀에 배치되어 Mg를 전기화학적으로 재삽입한다. 도 2는 고전압에서 MgMn204 스피넬의 사면체 사이트로부터 Mg를 전기화학적으로 추출하고, 이후 저전압에서 상기 스피넬 내로 부가적인 Mg를 삽입하여 암염 관련 화합물을 형성하는 것을 시도하는 경우에 관찰된 고도의 활성을 나타내는, 전기화학적 시험 셀 내의 MgMn204 스피넬에 해당하는 전압 프로파일이다.
실시예 4 - 폴리음이온의 합성: 리튬 철 포스페이트 (LFP) 내지 화학적으로 탈-리튬화 LFP
식 5,6에 상세히 설명된 바와 같이 두 단계 반응에 따라 리튬 철 포스페이트를 제조하였다:
Li2CO3 + Fe(Ca04).2H20 + NH4H2P04 → '기계화학적-반응된 전구물질 믹스' 식5
조건: 1) 실온에서 12시간 동안 아세톤 내에서 볼 밀링 이후 2) 아세톤을 따라내기 /제거
'전구물질 믹스'→ LiFeP04 + H20 + N2/H2 (g) + COx (g) [10]
조건: 1) 350C/10시간/아르곤 어닐링 이후 2) 600C/10시간/ 아르곤 하소
첫번째 단계는 전구물질 믹스를 수득하기 위한 기계-화학적 공정을 포함하고, 이후 두번째 단계에서 상기 전구물질 믹스 물질은 두 가지의 상이한 온도에서 어닐링된다. 표준 실시예에서, 0.937g의 Li2COa, 4.10g의 FeC204.2Ha0, 및 2.77g의 NH4H2PO4를 사전혼합하고 500ml 플라스틱 용기 내에 두었다. 대략 200ml의 아세톤을 2, 3, 및 10mm 직경 ZrO2 볼 매체를 따라 상기 플라스틱 용기에 부가하였다. 이후, 상기 물질을 가진 용기를 롤링 밀에 놓고 실온에서 12 시간 동안 밀링을 하였다. 기계화학적 전구물질 믹스의 워크업은 아세톤의 따라내기 및 열로 아세톤의 제거를 포함하였다. 다음으로, 잔여 휘발성 성분을 제거하기 위하여 생성물을 펠렛화하여 아르곤의 흐름 하에서 350 ℃의 튜브 고로에서 10 시간 동안 두었다. 마지막으로, 350 ℃ 어닐링 단계로부터 생성물을 회수한 후, 상기 물질을 다시-펠렛화하고 아르곤의 흐름 하에서 600 ℃의 튜브 고로에서 10 시간 동안 두었다. 생성된 생성물을 분말 XRD를 이용하여 구조적으로 특성규명하였고, 트리필라이트인 LiFePO4임을 확인하였다 (도 6). 어떤 구체예에 있어서, FePO4는 마그네슘 삽입 음극 물질로서 사용된다.
LiFePO4의 화학적 탈-리튬화는 강 산화제, 즉 식 7에 나타낸 과황산 칼륨의 사용을 포함한다.
LiFeP04 + (X/2) K2S208→ (1-X) LiFeP04 + (X) FeP04 + X/2 (Li2S04 + K2S04) [11] (0>X>1)
전형적인 탈-리튬화 실시예는 100ml의 HPLC 물을 갖는 2.00g의 K2S2O8을 완전히 용해될 때까지 250 ml 에를렌마이어 플라스크에 부가하는 것을 포함한다. 이후, 0.60 그램의 LiFeP04를 상기 용액에 부가하고 24 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 완료를 보장하기 위해 과황산염의 양을 일부러 과량으로 부가하였음을 유념하라. 24 시간 후, 생성물을 엄청난 양의 HPLC 물로 세정하고 진공 건조하였다. 도 7은 출발 LFP 물질에 대한 화학적 탈-리튬화 후의 상기 물질의 XRD 스펙트럼 비교를 나타낸다.
실시예 5 VOP04 및 FeP04의 화학적 자성화.
이것은 폴리음이온 화합물의 화학적 자성화를 나타내는 실시예이다. 도 8은폴리음이온 화합물 바나듐 옥시-포스페이트인 VOPO4의 합성, 이후 헵탄 내 부틸 마그네슘의 용액에 건조된 분말의 침지에 의한 Mg의 화학적 삽입을 나타내는 XRD 스펙트럼을 함유한다. X-선 회절을 위한 시료를 꺼내기 전에 상기 용액을 약 30 ℃에서 6 일 동안 교반하였다. 더 낮은 2 쎄타 회적 각으로의 낮은 각 피크 이동은 VOPO4로의 위상적 Mg 삽입에 해당한다.
실시예 6 폴리음이온 화합물 내 FeP04의 전기화학적 자성화
도 9는 다수의 Mg 함유 전해질 내에서의 FeP04로의 전기화학적 Mg 삽입을 나타낸다. 각 경우에서 출발 물질은 전도성 탄소 첨가제, 및 결합제로서 플루오로중합체와의 복합물 전극으로서 제조된 활성물질로서의 LiFeP04였다. 상기 전극을 Mg-이온 전해질에 침지하기 전에, Li을 제거(즉, 충전된 상태에서 전극의 이탈)하기 위해 전기화학적 전지에서 LiFeP04 전극을 여러 번 충전 및 방전하였다. 이후 상기 FeP04 전극을 유사 용매로 세척하고 Mg-이온 도전 전해질을 함유하는 전기화학적 전지로 이동시켰다. 도 9는 3가지 유형의 Mg-이온 도전 전해질에서 (Li의 제거후) FeP04의 충전 및 방전 동안 시간에 대한 측정된 전압을 나타낸다. 첫번째는 0.25M 페닐 마그네슘 클로라이드: 알루미늄 클로라이드의 유기-Mg 전해질 (2:1 몰비)인 "APC"로 이루어지고, 이는 Mg 금속 양극의 사용을 가능하게 한다 (따라서 V vs. Mg로 전압이 존재함). 두번째 및 세번째 Mg-이온 도전 전해질은 서로 유사하다. 이들은 프로필렌 탄산염 내 0.5 M Mg(Cl04)2인 "PC", 및 아세토니트릴 내 0.5 M Mg(Cl04)2인 "ACN"이다. Mg 금속 양극의 간단한 사용이 가능하지 않은 유사 전해질이면, 반응 전압은 은 (Ag) 금속 (전기화학적 반응 정도를 모니터링하기 위한 유사-기준 전극으로서 사용됨)을 기준으로 하여 본 명세서에 플롯팅된다. 이들 시험의 목적을 위해 0 V vs. Ag는 약 2.25 V vs. Mg +/- 0.25 V와 같다. 이들 3 가지의 Mg-이온 도전 전해질 각각은 가역적인 방식으로 본 명세서에 기술된 활성 물질을 전기화학적으로 삽입하고 이들 전극 활성 물질로부터 Mg를 제거하는 것을 함유하는 전지의 충전 및 방전의 가능성을 나타낸다.
실시예 7 - 층상 및 유사-층상 화합물: CuCrS2, FeOCl 및 V18O44의 합성
CuCrS 2
구리 크롬 황화물, CuCrS2는 구리 양이온과 분리된 음이온성 크롬 황화물 시트를 갖는 층상 화합물로 고려된다. CuCrS2를 식 12에 개괄된 반응에 따른 염속법에 따라 합성하였다:
Cu2S + Cr2S3→ CuCrS2 NaCl 유속 / 800 ℃ / 12 시간 [12]
전형적인 반응은 1.35g의 Cu2S와 2.84 g의 Cr2S3 및 10.Og의 NaCl을 수동 혼합하고 상기 혼합물을 인코넬(Inconel) 보트 내에 두는 것을 포함하였다. (상기 NaCl은 사용 전에 진공 오븐에서 1.5시간 동안 사전건조되었음을 유념하라.) 상기 혼합물을 이후 튜브 고로에 넣고 아르곤의 흐름 하에서 12 시간 동안 800 ℃까지 가열하였다. 생성물을 상기 인코넬 보트에서 꺼내어 물로 다수의 세정을 통해 염을 제거하였고, 80 ℃에서 2 시간 동안 동적 진공 하에서 건조하였다. 도 10은 생성된 물질의 XRD 특성을 나타내며, 이는 상기 층상 CuCrS2 화합물에 대하여 우수한 도면의 가치를 갖는 것으로 색인되었다.
FeOCl
철 옥시 클로라이드, FeOCl은 층상 화합물이고 식 [13]에 기재된 바와 같은 방법을 따라 제조되었다:
α-Fe203 + FeCl3 → 3FeOCl 밀봉된 유리 튜브/ 370 ℃ /2일 [13]
전형적인 반응은 0.156g의 알파-Fe203와 0.344 FeCl3을 수동 혼합하고 유리 앰플(20 cm 길이 x 2.0cm 직경 x 2.0mm 벽 두께)에 충전하는 것을 포함하였다. 상기 유리 앰플을 당해 분야에 공지된 표준 기술을 사용하여 진공 밀봉하고, 머플 고로에 놓고, 370 ℃에서 48 시간 동안 가열하였다. 암적색-보라색 판-같은 결정의 형성은 FeOCl 형성을 가리킨다. 수분에의 장기 노출은 FeOCl에 가수분해를 유발함을 유념하여, 생성물을 먼저 HPLC 물로 세척하여 임의의 잔여 FeCl3을 제거하고, 이후 아세톤으로 세척하고 및 건조하였다. 도 11은 생성된 물질의 XRD 특성을 나타내며, 이는 상기 층상 FeOCl 화합물에 대하여 우수한 도면의 가치를 갖는 것으로 색인되었다.
V 12 O 29
화?양론 V18O44 및 V12029을 갖는 바나듐 산화물은 V205 부모 층상 구조에 비해 독특한 특성을 갖는 유사 층상 구조로 고려될 수 있다. 실험적으로 이들 독특한 물질을 표적으로 하는 쪽의 접근법은 리튬 염, 즉 LixV18044 및 LixV12029 (x = 0 - 3.5)를 합성하는 것이었다. LixV12029 (또는 LixV18043 .5)의 전형적인 반응은 0.382g의 LiV3O8 (문헌에서 개시된 고상 공정을 통해 제조됨)과 0.392 g의 V205 및 0.583g의 암모늄 메타바나데이트인 NH4V03의 사전 혼합을 포함하였다. 상기 혼합물을 이후 알루미나 도가니에 넣고 먼저 350 ℃에서 12 시간 동안 화염하고 이후 650 ℃에서 12 시간 동안 부가적인 하소를 하였다. 생성물을 회수한 후, 0.5g의 상기 물질을 50ml의 0.5M HCl이 들어있는 비커에 넣고 실온에서 4 시간 동안 교반시켰다. 생성물을 이후 HPLC 물로 중성 pH가 되도록 세정하고 마지막으로 650 ℃에서 4 시간 동안 하소하였다. 도 12에 나타낸 바와 같이 전술된 공정은 LixV12029 (x = 0-3.5) 결정질 분말을 상당히 높은 순도로 수득한다. 구조 분석은 공지된 나트륨 유사체, 즉 Na0 .6V12O29, 및 위상적, V12O29 구조의 이론적 XRD 패턴에 대하여 생성물과의 비교를 포함하였다. 정확한 리튬 함량에 대한 원소 분석은 수행하지 않았다.

Claims (37)

  1. 마그네슘 배터리 내 전극 물질로서 사용하기 위한 화학식 Ab'MgaMbXy의 화합물이되,
    여기서
    A는 Al, Li, Na, K, Zn, Ag, Cu, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트(dopant)이고;
    M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zr, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고;
    X는 O, S, Se, F, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이고;
    0≤b'≤2.9;
    0≤a≤2.1;
    0.5≤b≤2.9;
    1.5≤y≤ 5.9; 및
    상기 화합물은 층상 구조 또는 스피넬(spinel) 구조를 갖고, 여기서
    상기 층상 구조는 밀집 음이온 X 격자, 팔면체-배위 전이 금속 M의 층, 및 전체 또는 부분적으로 점유된 마그네슘 사이트의 층을 포함하고, 여기서 금속 M의 층들 및 마그네슘 사이트의 층들은 교대배열되며;
    상기 스피넬 구조는 밀집 음이온 X 격자를 포함하고, 여기서 상기 전이 금속은 팔면체 사이트를 점유하고 Mg는 사면체 사이트를 점유하고;
    단 상기 화합물은 층상 MgaVS2, 스피넬 MgaCo304, 층상 MgaV205, 암염 MgaMnO, 스피넬 MgaMn204, 스피넬 MgaMn304, 또는 층상 MgaZrS2이 아닌 화합물.
  2. 제1항에 있어서, b'는 0이고 상기 화합물은 MgaMbXy의 화학식을 갖는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, b는 약 1이고 y는 약 2인 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, b는 약 2이고 y는 약 4인 화합물.
  5. 선행하는 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, 여기서
    M은 Cr, Mn, Ni, Co, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고;
    X는 O, S, F, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 주로 전이 금속 층들 간에 분산된 주로 Mg 층을 포함하는 층상 물질과 등구조인 단위 셀 원자 배열을 가지는 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 스피넬 단위 셀과 등구조인 단위 셀 원자 배열을 가지고, Mg은 사면체 사이트를 점유하는 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 0.8 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 가지는 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 층상 MgVO3인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 MgCr2S4 스피넬인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 0.05≤ b'≤ 3.9인 화합물.
  12. 마그네슘 배터리 내 전극 물질로서 사용하기 위한 화학식 Ab'MgaMb(XOz)y의 화합물이되, 여기서
    A는 Al, Li, Na, K, Zn, Ag, Cu, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트이고;
    M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Bi, Ta, W, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고;
    X는 P, V, Si, B, C, As, S, N, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이고;
    0≤b'≤3.9;
    0≤a≤3.1;
    0.9≤b≤3.9;
    0.9≤y≤3.9;
    1.9≤z≤3.9; 및
    상기 화합물은 올리빈 구조 또는 NASICON 구조를 가지거나, 상기 화합물은 LiVP2O7 구조 또는 바나듐 옥시-포스페이트 VO(P04) 구조와 등구조이며; 단 상기 화합물은 MgaMnSi04 또는 Mg0 .5Ti2(PO4)3이 아닌 화합물.
  13. 제12항에 있어서, b'는 0이고 상기 화합물은 MgaMb(XOz)y의 화학식을 갖는 화합물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 0≤ a≤ 2, b는 약 1, y는 약 1, 및 3≤ z < 3.9인 화합물.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 0≤ a≤ 3, b는 약 2, y는 약 3, 및 3≤ z < 3.9인 화합물.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 여기서 0≤ a≤ 1.53, b는 약 0.5, y는 약 1, 및 3 < z < 3.9인 화합물.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단사정계 또는 능면체 NASICON 단위 셀과 등구조인 단위 셀 원자 배열을 갖는 화합물.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, X는 P인 화합물.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, (XOz)y는 P2O7이고 상기 화합물은 VP207과 등구조인 화합물.
  20. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 베타-VOP04 단위 셀과 등구조인 단위 셀 원자 배열을 갖는 화합물.
  21. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 입방체 디포스페이트 TiP207 단위 셀와 등구조인 단위 셀 원자 배열을 갖는 화합물.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 0.8 eV 미만의 마그네슘 확산 장벽을 갖는 화합물.
  23. 제12항에 있어서, 상기 화합물은 올리빈 MgFe2(P04)2인 화합물.
  24. 제12항에 있어서, 상기 화합물은 NASICON MgFe2(P04)3 또는 MgV2(P04)3인 화합물.
  25. 제12항에 있어서, 0.05 < b' < 3.9인 화합물.
  26. 마그네슘 함유 전구물질로부터 고상 합성, 공침, 또는 열탄소 환원에 의해 선행하는 청구항 중 어느 하나의 화합물을 합성하는 방법이되, 여기서 상기 마그네슘 함유 전구물질은 MgO, Mg(OH)2, MgC03, MgS04, MgS, MgF2, MgHP04, Mg 금속, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법.
  27. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cu, Zn, Ag, Na, K, Rb, Cd, Ca, Sr, Ba, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 전구물질 화합물을 사용하는 단계; 및
    상기 금속을 화학적으로 또는 전기화학적으로 추출하고 상기 금속을 화학적 또는 전기화학적 삽입에 의해 Mg로 치환하는 단계를 포함하는, 화합물을 합성하는 방법.
  28. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 마그네슘 배터리 전극.
  29. 전극 물질로서 사용하기 위해 화학식 Ab'MgaMbXy의 화합물을 포함하는 마그네슘 배터리 전극이되,
    여기서
    A는 Al, Li, Na, K, Zn, Ag, Cu, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트이고;
    M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zr, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고;
    X는 O, S, Se, F, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이고;
    0≤b'≤2.9;
    0≤a≤2.1;
    0.5≤b≤2.9;
    1.5≤y≤ 5.9; 및
    상기 화합물은 층상 구조 또는 스피넬 구조를 가지고, 여기서
    상기 층상 구조는 밀집 음이온 X 격자, 팔면체-배위 전이 금속 M의 층, 전체 또는 부분적으로 점유된 마그네슘 사이트의 층을 포함하고, 여기서 상기 금속 M 층들 및 상기 마그네슘 사이트의 층들은 교대배열되며;
    상기 스피넬 구조는 밀집 음이온 X 격자를 포함하고, 여기서 상기 전이 금속은 팔면체 사이트를 점유하고 Mg는 사면체 사이트를 점유하고;
    단 상기 화합물은 층상 VS2, 스피넬 Co304, 층상 V205, 암염 MnO, 스피넬 Mn204, 스피넬 Mn304, 또는 층상 ZrS2가 아닌 마그네슘 배터리 전극.
  30. 마그네슘 배터리 내 전극 물질로서 사용하기 위한 화학식 Ab'MgaMb(XOz)y의 화합물을 포함하는 마그네슘 배터리 전극이되, 여기서
    A는 Al, Li, Na, K, Zn, Ag, Cu, 및 이의 혼합물 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트이고;
    M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Bi, Ta, W, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고;
    X는 P, V, Si, B, C, As, S, N, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이고;
    0≤b'≤3.9;
    0≤a≤3.1;
    0.9≤b≤3.9;
    0.9≤y≤3.9;
    1.9≤z≤3.9; 및
    상기 화합물은 올리빈 구조 또는 NASICON 구조를 가지거나, 상기 화합물은 LiVP2O7 구조 또는 바나듐 옥시-포스페이트 VO(P04) 구조와 등구조이며; 단 상기 화합물은 MgaMnSi04 또는 Mg0 .5Ti2(PO4)3이 아닌 마그네슘 배터리 전극.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 층상 구조를 가지는 전극.
  32. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 스피넬 구조를 가지는 전극.
  33. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 첨가제를 더 포함하는 전극.
  34. 제33항에 있어서, 상기 전도성 첨가제는 카본 블랙인 전극.
  35. 제28항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제를 더 포함하는 전극.
  36. 제35항에 있어서, 상기 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이의 삼중합체 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 전극.
  37. 다음을 포함하는 에너지-저장 장치:
    제1항 또는 제12항의 화합물을 포함하는 제1 전극; 및
    마그네슘 금속, 마그네슘 합금, 또는 제1항 또는 제12항의 화합물을 포함하는 제2 전극.
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