WO2021166280A1 - 正極活物質及びマグネシウム二次電池 - Google Patents

正極活物質及びマグネシウム二次電池 Download PDF

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active material
electrode active
magnesium
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豪 鄭
貴司 大戸
朋史 濱村
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a positive electrode active material and a magnesium secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode containing sulfur as an active material, a negative electrode using magnesium as an active material, and a non-aqueous electrolyte containing a magnesium salt.
  • Non-Patent Document 1 discloses a sulfur compound having a spinel-type crystal structure.
  • the present disclosure provides a novel positive electrode active material for a magnesium secondary battery and a magnesium secondary battery using the same.
  • One aspect of the disclosure is It contains a composite sulfide having Mg and at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ta, and W.
  • a positive electrode active material having a crystal structure belonging to the space group Fm-3m.
  • a novel positive electrode active material for a magnesium secondary battery and a magnesium secondary battery using the same may be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of powder X-ray diffraction of the composite sulfide and MgS according to the examples.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a magnesium secondary battery.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a schematic configuration of an evaluation cell according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing the result of powder X-ray diffraction of the product according to the comparative example, the result of powder X-ray diffraction of MgS, and the result of simulation of CoS.
  • lithium ion secondary batteries are widely used as secondary batteries.
  • electric vehicles EVs
  • secondary batteries having a capacity larger than that of lithium ion secondary batteries have been actively studied.
  • Magnesium secondary batteries are expected as high-capacity secondary batteries because they can utilize the two-electron reaction of magnesium.
  • Transition metal oxides such as vanadium oxide are known as positive electrode active materials for magnesium secondary batteries.
  • the positive electrode active material using vanadium oxide has a large activation barrier for the diffusion of magnesium ions. That is, magnesium ions are difficult to move in the active material, and the electrode reaction in the active material is difficult to proceed. As a result, the magnesium secondary battery using the transition metal oxide as the positive electrode active material is difficult to charge and discharge.
  • Non-Patent Document 1 lists sulfide as a compound for diffusing magnesium ions. Sulfides can have a lower activation barrier than oxides. Therefore, it is expected that sulfide is used for the positive electrode of the magnesium secondary battery.
  • MgMS 2 in which a transition metal (M) such as titanium or nickel and magnesium are solid-solved at a molar ratio of 1: 1 can utilize the two-electron reaction of the transition metal. Therefore, according to the rock salt type composite sulfide, a positive electrode active material having a high theoretical capacity can be expected.
  • the theoretical capacity of MgTiS 2 is 393.4 mAh / g.
  • the theoretical capacity of MgNiS 2 is 364.4 mAh / g.
  • vanadium oxide is 294.8 mAh / g.
  • the theoretical capacity of a magnesium secondary battery using a positive electrode active material containing a rock salt type composite sulfide is larger than the theoretical capacity of a magnesium secondary battery using a positive electrode active material containing an oxide.
  • the finding that a magnesium secondary battery using a positive electrode active material containing a rock salt type composite sulfide reversibly charges and discharges has not been clarified so far.
  • the present inventors have found that a magnesium secondary battery can be charged and discharged by a rock salt type composite sulfide in which magnesium and a transition metal are solid-solved, and have completed the present disclosure. ..
  • the positive electrode active material according to the first aspect of the present disclosure is It contains a composite sulfide having Mg and at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ta, and W. It has a crystal structure belonging to the space group Fm-3m.
  • complex sulfide is represented by the composition formula Mg x M y S 2, in the composition formula, Mg is magnesium, M is, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Ni , Cu, Zr, Nb, Mo, Ta, and W, which are at least one element selected from the group consisting of 0.8 ⁇ x ⁇ 1.3 and 0.8 ⁇ y ⁇ 1.3. The conditions may be met.
  • the at least one element may be selected from the group consisting of Ti, Cr, and Ni. According to such a configuration, a composite sulfide having a high theoretical capacity can be provided.
  • the magnesium ion secondary battery according to the fourth aspect of the present disclosure is A positive electrode containing a positive electrode active material according to any one of the first to third aspects, and a positive electrode. With electrolytes With the negative electrode It has.
  • An example of a positive electrode active material is a composite sulfurization having Mg and at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ta, and W. Including things.
  • the positive electrode active material has a crystal structure belonging to the space group Fm-3m. According to such a positive electrode active material, it is possible to provide a novel magnesium secondary battery that can be charged and discharged.
  • the interaction between sulfur as an anion and magnesium as a cation is expected to be weaker than the interaction between oxygen and magnesium in oxides.
  • the effect of facilitating the movement of magnesium by using sulfur as the anion is due to the interaction between magnesium and sulfur, and is considered to be expected regardless of the type of transition metal in the composite sulfide.
  • the composite sulfide has a crystal structure belonging to the space group Fm-3m.
  • the crystal structure belonging to the space group Fm-3m is, for example, a rock salt type crystal structure.
  • the element contained in the positive electrode active material may be at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, and Cu. These elements belong to the 4th period. With such a configuration, it is expected that the theoretical capacity of the composite sulfide will be higher.
  • the element contained in the positive electrode active material may be at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, and Ni. With such a configuration, it is expected that the theoretical capacity of the composite sulfide will be higher.
  • the positive electrode active material includes a composite sulfide represented by the following composition formula (1).
  • Mg is magnesium
  • M is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ta, and W.
  • x satisfies the condition of 0.8 ⁇ x ⁇ 1.3.
  • y satisfies the condition of 0.8 ⁇ y ⁇ 1.3. According to such a positive electrode active material, it is possible to provide a novel magnesium secondary battery that can be charged and discharged.
  • x may be 0.85 or more, or 0.9 or more. Further, x may be 1.27 or less, or 1.25 or less. With such a configuration, it is expected that the theoretical capacity of the composite sulfide will be high.
  • y may be 0.85 or more, or 0.9 or more. Further, y may be 1.27 or less, or 1.25 or less. With such a configuration, it is expected that the theoretical capacity of the composite sulfide will be high.
  • M may be at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, and Cu. These elements belong to the 4th period. With such a configuration, it is expected that the theoretical capacity of the composite sulfide will be high.
  • M may be at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, and Ni. With such a configuration, it is expected that the theoretical capacity of the composite sulfide will be higher.
  • the composite sulfide can be produced, for example, by the following method.
  • a raw material containing magnesium, a raw material containing a transition metal, and a raw material containing sulfur are prepared and weighed.
  • a raw material containing magnesium, a raw material containing a transition metal, and a raw material containing sulfur are weighed so that the molar ratio of magnesium and the transition metal is 1: 1.
  • the weighed raw materials are mixed, for example, by a dry method or a wet method.
  • the raw materials are reacted in a mixing device such as a planetary ball mill according to the mechanochemical method. In this way, the composite sulfide can be prepared.
  • Examples of raw materials containing magnesium include magnesium and magnesium sulfide.
  • Examples of magnesium sulfide include magnesium sulfide.
  • Examples of raw materials containing transition metals include transition metals and transition metal sulfides.
  • Examples of the sulfur-containing raw material include magnesium sulfide, transition metal sulfide, and sulfur.
  • composition of the obtained composite sulfide can be determined, for example, by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • crystal structure of the resulting composite sulfide can be determined, for example, by powder X-ray diffraction (XRD) analysis.
  • the positive electrode active material may contain the above-mentioned composite sulfide as a main component. "Containing as a main component” means that the positive electrode active material contains more than 50% by volume of the above complex sulfide.
  • the shape of the composite sulfide is not limited to a specific shape. Its shape is, for example, particulate.
  • the average particle size of the composite sulfide is not limited to a specific value.
  • the average particle size may be 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the composite sulfide means the particle size (d50) corresponding to the cumulative volume of 50%, which is obtained from the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method on a volume basis.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment can be used for a magnesium secondary battery.
  • the magnesium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode contains the positive electrode active material described in the first embodiment.
  • the electrolyte has magnesium ion conductivity.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of the magnesium secondary battery 10.
  • the magnesium secondary battery 10 includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 14, a case 11, a sealing plate 15, and a gasket 18.
  • the separator 14 is arranged between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14 are impregnated with a non-aqueous electrolytic solution, and these are housed in the case 11.
  • the case 11 is closed by a gasket 18 and a sealing plate 15.
  • the case 11 may accommodate the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14. Therefore, the shape and material of the case 11 are not limited to a specific aspect. Therefore, the case 11 is not limited to the one shown in FIG. 2, and a known battery case can be appropriately selected and used.
  • the structure of the magnesium secondary battery 10 may be cylindrical, square, button, coin, or flat.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 13 arranged on the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode active material layer 13 is arranged between the positive electrode current collector 12 and the separator 14.
  • the positive electrode active material layer 13 contains the positive electrode active material described in the first embodiment. According to such a configuration, it is possible to provide a positive electrode for a magnesium secondary battery having a high reversible capacity, a high reaction potential, and a high energy density.
  • the positive electrode active material layer 13 may further contain a conductive auxiliary agent, an ionic conductor and / or a binder, if necessary.
  • Examples of the conductive auxiliary agent include carbon materials, metals, inorganic compounds, and conductive polymers.
  • carbon materials include graphite, acetylene black, carbon black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, fullerenes, ketjen black, carbon whiskers, needle coke, and carbon fibers.
  • Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Examples of natural graphite include lump graphite and scaly graphite.
  • Metals include copper, nickel, aluminum, silver, and gold.
  • Examples of the inorganic compound include tungsten carbide, titanium carbide, tantalum carbide, molybdenum carbide, titanium boride, and titanium nitride.
  • Conductive polymers include polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. These materials may be used alone or in admixture of a plurality of types.
  • Examples of the ionic conductor include gel electrolytes, organic solid electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
  • examples of the gel electrolyte include polymethylmethacrylate and polymethylmethacrylate.
  • examples of the organic solid electrolyte include polyethylene oxide.
  • examples of the inorganic solid electrolyte include MgSc 2 Se 4 .
  • Binders are used to improve the binding properties of the materials that make up the electrodes.
  • a binder polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, styrene-butadiene copolymer rubber, polypropylene, Examples include polyethylene and polyimide.
  • the positive electrode active material layer 13 is formed by, for example, the following method. First, these materials are mixed so that a mixture of the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent and the binder is obtained. The appropriate solvent is then added to the mixture to give a paste-like positive electrode mixture. Next, this positive electrode mixture is applied to the surface of the positive electrode current collector 12 and dried. As a result, the positive electrode active material layer 13 is formed on the positive electrode current collector 12. The positive electrode active material layer 13 may be compressed in order to increase the electrode density.
  • the film thickness of the positive electrode active material layer 13 is not limited to a specific value.
  • the film thickness is, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the material of the positive electrode current collector 12 is, for example, a single metal or alloy. More specifically, the material of the positive electrode current collector 12 is a single metal containing at least one material selected from the group consisting of copper, chromium, nickel, titanium, platinum, gold, aluminum, tungsten, iron, and molybdenum. Alternatively, it may be an alloy. The material of the positive electrode current collector 12 may be stainless steel.
  • the positive electrode current collector 12 may be a porous sheet or a non-perforated sheet.
  • the positive electrode current collector 12 may be a porous film or a non-porous film.
  • Metal foils and meshes can be used as the sheet or film.
  • Auxiliary material may be applied. Examples of the conductive auxiliary material include carbon materials such as carbon.
  • the positive electrode current collector 12 may be plate-shaped or foil-shaped.
  • the positive electrode current collector 12 may be a laminated film.
  • the positive electrode current collector 12 may be omitted.
  • the negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode active material layer 17 containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector 16.
  • the negative electrode active material layer 17 is arranged between the negative electrode current collector 16 and the separator 14.
  • the negative electrode active material layer 17 contains a negative electrode active material that can occlude and release magnesium ions.
  • the negative electrode active material include a carbon material.
  • carbon materials include graphite, non-graphite carbon, and graphite intercalation compounds.
  • non-graphite carbon include hard carbon and coke.
  • the negative electrode active material layer 17 may further contain a conductive auxiliary agent, an ionic conductor and / or a binder, if necessary.
  • a conductive auxiliary agent, the ionic conductor, and the binder for example, the conductive auxiliary agent, the ionic conductor, and the binder shown in the description regarding the positive electrode can be appropriately used.
  • the film thickness of the negative electrode active material layer 17 is not limited to a specific value.
  • the film thickness is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer 17 may contain a negative electrode active material capable of precipitating and dissolving magnesium.
  • examples of the negative electrode active material include magnesium metal and magnesium alloy.
  • the magnesium alloy is, for example, an alloy of magnesium with at least one metal selected from the group consisting of aluminum, silicon, gallium, zinc, tin, manganese, bismuth, and antimony.
  • the negative electrode current collector 16 for example, the same material as the positive electrode current collector 12 shown in the description regarding the positive electrode can be appropriately used.
  • the negative electrode current collector 16 may be plate-shaped or foil-shaped.
  • the negative electrode current collector 16 may be omitted.
  • the negative electrode active material layer 17 may be omitted. That is, the negative electrode 22 may be composed of only the negative electrode current collector 16 capable of precipitating and dissolving magnesium. In this case, the negative electrode current collector 16 may be stainless steel, nickel, copper, or iron.
  • Examples of the material of the separator 14 include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator 14 may be a polyolefin such as polypropylene or polyethylene.
  • the thickness of the separator 14 is, for example, 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the separator 14 may be a single-layer film made of one kind of material, a composite film made of two or more kinds of materials, or a multilayer film.
  • the porosity of the separator 14 is, for example, 30% or more and 70% or less.
  • the electrolyte can be a material having magnesium ion conductivity.
  • the electrolyte is, for example, a non-aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a magnesium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • magnesium salts MgBr 2 , MgI 2 , MgCl 2 , Mg (AsF 6 ) 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (PF 6 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg (CF 3 SO 3 ) 2 , Mg [N (CF 3 SO 2 ) 2 ] 2 , Mg (SbF 6 ) 2 , Mg (SiF 6 ) 2 , Mg [C (CF 3 SO 2 ) 3 ] 2 , Mg [N (FSO 2 ) 2 ] 2 , Mg [N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ] 2 , MgB 10 Cl 10 , MgB 12 Cl 12 , Mg [B (C 6 F 5 ) 4 ] 2 , Mg [B (C 6 H 5 ) 4 ] 2 , Mg [N (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 ] 2 , Mg [BF 3 C 2 F 5 )
  • non-aqueous solvent a non-aqueous solvent generally used as a non-aqueous solvent for a secondary battery can be used.
  • non-aqueous solvents cyclic carbonate esters, chain carbonate esters, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxylic acid esters, pyrocarbon ester, phosphoric acid ester, borate ester, sulfate ester, sulfite ester, cyclic sulfone, chain Examples include sulfones, nitriles, sulton, cyclic ethers, chain esters, nitriles, and amides.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4,4-trifluoroethylene carbonate, fluoromethylethylene carbonate, and trifluoromethylethylene. Included are carbonates, 4-fluoropropylene carbonates, and 5-fluoropropylene carbonates.
  • the cyclic carbonates it is also possible to use a compound in which a part or all of the hydrogen groups of the above compound is fluorinated. Examples of the fluorinated compound include trifluoropropylene carbonate and fluoroethyl carbonate.
  • chain carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate.
  • chain carbonic acid esters it is also possible to use a compound in which a part or all of the hydrogen groups of the above compound is fluorinated.
  • cyclic carboxylic acid ester examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -acetolactone, and derivatives thereof.
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, and derivatives thereof.
  • pyrocarbonate ester examples include diethylpyrocarbonate, dimethylpyrocarbonate, di-tert-butyldicarbonate, and derivatives thereof.
  • Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, hexamethyl phosphate, and derivatives thereof.
  • boric acid esters examples include trimethylborate, triethylborate, and derivatives thereof.
  • sulfate ester examples include trimethylsulfate, triethylsulfate, and derivatives thereof.
  • sulfite ester examples include ethylene sulfate and its derivatives.
  • Examples of the cyclic sulfone include sulfolane and its derivative.
  • Examples of the chain sulfone include alkyl sulfones and derivatives thereof.
  • Examples of nitriles include acetonitrile, valeronitrile, propionitrile, trimethylacetonitrile, cyclopentanecarbonitrile, adiponitrile, pimeronitrile, and derivatives thereof.
  • Examples of the sultone include 1,3-propane sultone and its derivatives.
  • nitriles examples include acetonitrile.
  • amides examples include dimethylformamide.
  • the non-aqueous solvent may contain grime.
  • Grime can be bidentate with respect to magnesium ions. By using grime, the solubility of the magnesiumimide salt in a non-aqueous solvent can be improved.
  • Grime includes 1,2-dimethoxyethane (DME), diglyme, triglyme, and tetraglyme.
  • the electrolyte may be a gel electrolyte or a solid electrolyte.
  • x satisfies the condition of 0.1 ⁇ x ⁇ 1.
  • y satisfies the condition of 0.5 ⁇ y ⁇ 1.
  • z satisfies the condition of 0.5 ⁇ z ⁇ 0.9.
  • yz satisfies the condition of yz ⁇ 0.
  • y + z satisfies the condition of y + z ⁇ 1.
  • M1 is at least one element selected from the group consisting of Zr, Nb, and Hf.
  • M2 is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, and Ra.
  • M3 is at least one element selected from the group consisting of Zr and Hf.
  • M4 is at least one element selected from the group consisting of W and Mo. a satisfies the condition of 0 ⁇ a ⁇ 1.
  • Example 1 [Preparation of composite sulfide] 1.24 g of MgS, 1.05 g of Ti, and 0.71 g of S are weighed and placed in an agate mortar, and these are pulverized and mixed using an agate mortar in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point of -50 ° C or lower. , A mixture was obtained. The obtained mixture was sealed in the planetary ball mill container PL-7 manufactured by Fritsch in the glove box. A zirconia ball having a diameter of 5 mm was placed in a planetary ball mill container as a medium, and the mixture was further mixed at 800 revolutions per minute (rpm) for 30 hours to prepare a composite sulfide according to Example 1. The planetary ball mill container was allowed to stand for 10 minutes every hour.
  • Powder X-ray diffraction measurement and ICP emission spectroscopic analysis were performed on the composite sulfide according to Example 1.
  • the result of the powder X-ray diffraction measurement is shown in FIG. Table 1 shows the composition of the composite sulfide according to Example 1 obtained by ICP emission spectroscopic analysis.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a schematic configuration of an evaluation cell according to an embodiment.
  • the evaluation cell 30 includes a positive electrode 31, a reference electrode 34, a negative electrode 35, and a non-aqueous electrolytic solution 36.
  • the non-aqueous electrolyte solution 36 is stored in a glass beaker 37.
  • the glass beaker 37 is surrounded by an aluminum block 38.
  • the positive electrode 31 includes an aluminum mesh 32 and a positive electrode mixture 33.
  • the positive electrode mixture 33 is arranged at the tip of the aluminum mesh 32.
  • the positive electrode 31 and the negative electrode 35 are immersed in the non-aqueous electrolytic solution 36.
  • the magnesium ribbon was cut to a size of 5 mm ⁇ 40 mm to obtain a magnesium foil.
  • the surface of the magnesium foil was scraped to remove the oxide film, and the surface was washed with hexane. As a result, the reference electrode 34 and the negative electrode 35 were manufactured.
  • non-aqueous electrolyte solution 36 2.5 mL of the non-aqueous electrolyte solution 36 was stored in the glass beaker 37.
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • Mg organic boron ate complex salts are coordinated Mg [B (OCH (CF 3 ) 2) 4]
  • B (OCH (CF 3 ) 2) 4] The 2 ⁇ 3DME 0.3mol / L, a nonaqueous electrolyte Liquid 36 was prepared.
  • the positive electrode 31, the reference electrode 34, and the negative electrode 35 were immersed in the non-aqueous electrolytic solution 36 to prepare an evaluation cell 30 having the configuration shown in FIG.
  • the preparation of the electrolytic solution and the preparation of the evaluation cell were carried out in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point of -60 ° C. or lower and a volume-based oxygen concentration of 5 ppm or less.
  • Example 2 Preparation of composite sulfide
  • the composite sulfide according to Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.20 g of MgS, 1.11 g of Cr and 0.69 g of S were weighed and placed in an agate mortar.
  • a positive electrode according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite sulfide according to Example 2 was used.
  • Example 2 An evaluation cell according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode according to Example 2 was used.
  • Example 3 Preparation of composite sulfide
  • 1.53 g of MgS and 2.47 g of NiS were weighed and placed in an agate mortar and the obtained mixture was mixed in a planetary ball mill container for 20 hours.
  • the composite sulfide according to Example 3 was prepared.
  • a positive electrode according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite sulfide according to Example 3 was used.
  • Example 3 An evaluation cell according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode according to Example 3 was used.
  • Comparative Example 1 Preparation of composite sulfide
  • a product according to Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.15 g of MgS, 1.20 g of Co and 0.65 g of S were weighed and placed in an agate mortar.
  • the evaluation cell was installed on a hot plate at 60 ° C.
  • the theoretical capacity of MgTiS 2 was assumed to be 393 mAh / g.
  • the evaluation cell according to Example 1 was constantly charged with a current value at a rate of 0.01 C with respect to this theoretical capacity. At this time, the constant current per 1 g of the unit weight of the positive electrode active material was 3.93 mAh / g. Charging was terminated when the charging capacity reached 25% of the theoretical capacity. Then, the evaluation cell was allowed to stand for 5 hours.
  • the evaluation cell was discharged at a current value of 0.01 C rate.
  • the discharge was terminated when the potential of the positive electrode with respect to the reference electrode reached 0.1 V.
  • the charge capacity and the discharge capacity of the evaluation cell according to Example 1 were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The evaluation cell according to Example 2 was charged and discharged in the same manner as in Example 1 except that the theoretical capacity of MgCrS 2 was assumed to be 382 mAh / g, and the charge capacity and discharge capacity were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The evaluation cell according to Example 3 was charged and discharged in the same manner as in Example 1 except that the theoretical capacity of MgNiS 2 was assumed to be 364 mAh / g, and the charge capacity and discharge capacity were measured. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of powder X-ray diffraction of the composite sulfide according to Examples 1 to 3.
  • FIG. 1 also shows the results of powder X-ray diffraction of MgS used for producing the composite sulfide.
  • MgS has a crystal structure belonging to the space group Fm-3m. From the results of XRD measurement of the composite sulfides according to Examples 1 to 3, the composite sulfides according to Examples 1 to 3 had a crystal structure belonging to the space group Fm-3m.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of powder X-ray diffraction of the product according to Comparative Example 1.
  • FIG. 4 also shows the results of powder X-ray diffraction of MgS used for producing the composite sulfide.
  • FIG. 4 also shows a pattern of powder X-ray diffraction of CoS.
  • the pattern of powder X-ray diffraction of CoS is No. 1 of International Crystal Structure Database (ICSD). It is a spectrum of the simulation of CoS having a crystal structure belonging to the space group P6 3 / mmc using the data of 29305.
  • ICSD International Crystal Structure Database
  • Examples 1 to 3 a composite sulfide containing Ti, Cr, or Ni and Mg was obtained. These composite sulfides had a crystal structure belonging to the space group Fm-3m. These composite sulfides are solid solutions in which a part of Mg constituting MgS is replaced with Ti, Cr, or Ni while retaining the crystal structure of MgS used for producing the composite sulfide. It is conceivable that. Not limited to Ti, Cr, or Ni, if at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ta, and W is used, the above can be used.
  • the cells using the composite sulfide according to Examples 1 to 3 had a large charge capacity and discharge capacity. According to the composite sulfide of the present disclosure, a high capacity magnesium secondary battery can be provided.
  • the positive electrode active material of the present disclosure can be used for a magnesium secondary battery.

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Abstract

正極活物質は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを有する複合硫化物を含む。正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する。

Description

正極活物質及びマグネシウム二次電池
　本開示は、正極活物質及びマグネシウム二次電池に関する。
　近年、マグネシウム二次電池に関する研究が注目を浴びている。
　特許文献１には、硫黄を活物質として含む正極と、マグネシウムを活物質とする負極と、マグネシウム塩を含む非水電解質とを備えた非水電解質電池が開示されている。
　非特許文献１には、スピネル型の結晶構造を有する硫黄化合物が開示されている。
特開２００４－２６５６７５号公報
Energy & Environmental Science,(英),2016,Vol.9,p.3201-3209
　本開示は、マグネシウム二次電池のための新規の正極活物質及びそれを用いたマグネシウム二次電池を提供する。
　本開示の一態様は、
　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを有する複合硫化物を含み、
　空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する、正極活物質を提供する。
　本開示の一態様によれば、マグネシウム二次電池のための新規の正極活物質及びそれを用いたマグネシウム二次電池が提供されうる。
図１は、実施例に係る複合硫化物及びＭｇＳの粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。 図２は、マグネシウム二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。 図３は、実施例に係る評価用セルの概略構成を示す模式図である。 図４は、比較例に係る生成物の粉末Ｘ線回折の結果、ＭｇＳの粉末Ｘ線回折の結果、及びＣｏＳのシミュレーションの結果を示す図である。
　＜本開示の基礎となった知見＞
　以下、本開示の正極活物質を得るに至った経緯が説明される。
　現在、二次電池としてリチウムイオン二次電池が汎用されている。近年、電気自動車（ＥＶ）が急速に普及しており、リチウムイオン二次電池より大きな容量を有する二次電池が盛んに研究されている。マグネシウム二次電池は、マグネシウムの二電子反応を利用できるので、高容量な二次電池として期待されている。
　マグネシウム二次電池の正極活物質として、酸化バナジウムなどの遷移金属酸化物が知られている。しかし、マグネシウムイオンと酸素との相互作用は強いので、酸化バナジウムを用いた正極活物質では、マグネシウムイオンが拡散するための活性化障壁が大きい。つまり、マグネシウムイオンが活物質内を移動しにくく、活物質における電極反応が進みにくい。その結果、遷移金属酸化物を正極活物質に用いたマグネシウム二次電池は、充放電しにくい。
　一方、非特許文献１には、マグネシウムイオンの拡散のための化合物として、硫化物が挙げられている。硫化物は、酸化物に比べて低い活性化障壁を有しうる。そのため、マグネシウム二次電池の正極に硫化物を使用することが期待されている。
　本発明者らは、マグネシウムイオンと遷移金属元素とを有する岩塩型の複合硫化物に着目した。チタン、ニッケルなどの遷移金属（Ｍ）と、マグネシウムとが、モル比にて１：１で固溶したＭｇＭＳ2は、遷移金属の二電子反応を利用できる。そのため、岩塩型の複合硫化物によれば、高い理論容量を有する正極活物質が期待できる。ＭｇＴｉＳ2の理論容量は、３９３．４ｍＡｈ／ｇである。ＭｇＮｉＳ2の理論容量は、３６４．４ｍＡｈ／ｇである。一方、酸化バナジウムの理論容量は、２９４．８ｍＡｈ／ｇである。岩塩型の複合硫化物を含む正極活物質を用いたマグネシウム二次電池の理論容量は、酸化物を含む正極活物質を用いたマグネシウム二次電池の理論容量より大きい。しかし、岩塩型の複合硫化物を含む正極活物質を用いたマグネシウム二次電池が可逆的に充放電するという知見は、これまでは明らかにされていなかった。本発明者らは、鋭意研究の結果、マグネシウムと遷移金属とが固溶した岩塩型の複合硫化物によって、マグネシウム二次電池が充放電可能であることを見出し、本開示を完成するに至った。
　＜本開示に係る一態様の概要＞
　本開示の第１態様に係る正極活物質は、
　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを有する複合硫化物を含み、
　空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する。
　第１態様によれば、充放電可能な新規のマグネシウム二次電池を提供できる。
　本開示の第２態様において、例えば、複合硫化物はＭｇxＭyＳ2の組成式で表され、前記組成式において、Ｍｇはマグネシウム、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる前記少なくとも１種の元素であり、かつ、０．８＜ｘ＜１．３及び０．８＜ｙ＜１．３の条件が満たされてもよい。
　第２態様によれば、充放電可能な新規のマグネシウム二次電池を提供できる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係る正極活物質では、前記少なくとも１種の元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれてもよい。このような構成によれば、高い理論容量を有する複合硫化物を提供できる。
　本開示の第４態様に係るマグネシウムイオン二次電池は、
　第１から第３態様のいずれか１つに係る正極活物質を含む正極と、
　電解質と、
　負極と、
　を備えている。
　第４態様によれば、充放電可能な新規のマグネシウム二次電池を提供できる。
　＜本開示の実施形態＞
　以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の実施形態に限定されない。
　［実施形態１］
　正極活物質の一例は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを有する複合硫化物を含む。正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する。このような正極活物質によれば、充放電可能な新規のマグネシウム二次電池を提供できる。上記の複合硫化物中において、アニオンである硫黄と、カチオンであるマグネシウム間の相互作用は、酸化物中における酸素とマグネシウム間の相互作用と比較して弱いと予想される。これにより、複合硫化物中ではマグネシウムの移動が容易になり、高い理論容量をもつ、充放電可能な新規マグネシウム二次電池を提供できる。なお、アニオンを硫黄とすることでマグネシウムの移動が容易になる効果は、マグネシウムと硫黄間の相互作用に起因するもので、複合硫化物中の遷移金属の種類によらず期待できると考えられる。
　複合硫化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する。空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造は、例えば、岩塩型の結晶構造である。
　正極活物質に含まれる元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。これらの元素は、第４周期に属する。このような構成によれば、複合硫化物の理論容量がより高くなることが期待される。
　正極活物質に含まれる元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。このような構成によれば、複合硫化物の理論容量がより高くなることが期待される。
　正極活物質の別の一例は、下記の組成式（１）により表される複合硫化物を含む。組成式（１）において、Ｍｇはマグネシウム、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。ｘは、０．８＜ｘ＜１．３の条件を満たす。ｙは、０．８＜ｙ＜１．３の条件を満たす。このような正極活物質によれば、充放電可能な新規のマグネシウム二次電池を提供できる。
　ＭｇxＭyＳ2　・・・組成式（１）
　組成式（１）において、ｘは、０．８５以上であってもよく、０．９以上であってもよい。また、ｘは、１．２７以下であってもよく、１．２５以下であってもよい。このような構成によれば、複合硫化物の理論容量が高くなることが期待される。
　組成式（１）において、ｙは、０．８５以上であってもよく、０．９以上であってもよい。また、ｙは、１．２７以下であってもよく、１．２５以下であってもよい。このような構成によれば、複合硫化物の理論容量が高くなることが期待される。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。これらの元素は、第４周期に属する。このような構成によれば、複合硫化物の理論容量が高くなることが期待される。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。このような構成によれば、複合硫化物の理論容量がより高くなることが期待される。
　複合硫化物は、例えば、次の方法によって作製されうる。まず、マグネシウムを含む原料、遷移金属を含む原料、及び硫黄を含む原料を用意し、これらを秤量する。例えば、マグネシウムを含む原料、遷移金属を含む原料、及び硫黄を含む原料を、マグネシウムと遷移金属とが１：１のモル比になるように秤量する。秤量した原料を、例えば、乾式法又は湿式法で混合する。次に、遊星型ボールミルなどの混合装置の内部で原料をメカノケミカル法に従って反応させる。このようにして、複合硫化物を作製できる。
　マグネシウムを含む原料として、マグネシウム及びマグネシウム硫化物が挙げられる。マグネシウム硫化物として、硫化マグネシウムが挙げられる。遷移金属を含む原料として、遷移金属及び遷移金属硫化物が挙げられる。硫黄を含む原料として、マグネシウム硫化物、遷移金属硫化物、及び硫黄が挙げられる。
　得られた複合硫化物の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって決定できる。得られた複合硫化物の結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって決定できる。
　正極活物質は、上記の複合硫化物を主成分として含んでいてもよい。「主成分として含む」とは、正極活物質が上記の複合硫化物を５０体積パーセントより多く含んでいることを意味する。
　複合硫化物の形状は、特定の形状に限定されない。その形状は、例えば、粒子状である。複合硫化物が粒子状である場合、複合硫化物の平均粒子径は、特定の値に限定されない。その平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。本開示において、複合硫化物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって体積基準で測定された粒度分布から求められる、体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。
　［実施形態２］
　本実施形態に係る正極活物質は、マグネシウム二次電池に利用されうる。マグネシウム二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備える。正極は、実施形態１で説明された正極活物質を含む。電解質は、マグネシウムイオン伝導性を有する。
　図２は、マグネシウム二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。
　マグネシウム二次電池１０は、正極２１、負極２２、セパレータ１４、ケース１１、封口板１５、及びガスケット１８を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に配置されている。正極２１、負極２２、及びセパレータ１４には、非水電解液が含浸されており、これらがケース１１の中に収められている。ケース１１は、ガスケット１８及び封口板１５によって閉じられている。
　ケース１１は、正極２１、負極２２、及びセパレータ１４を収容できればよい。そのため、ケース１１の形状及び材質は、特定の態様には限定されない。したがって、ケース１１は、図２に示すものに限定されず、公知の電池のケースを適宜選択して用いることができる。
　マグネシウム二次電池１０の構造は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。
　正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を含む。正極活物質層１３は、正極集電体１２とセパレータ１４との間に配置されている。
　正極活物質層１３は、実施形態１で説明された正極活物質を含有する。このような構成によれば、高い可逆容量、高い反応電位、及び高いエネルギー密度を有するマグネシウム二次電池用正極を提供できる。
　正極活物質層１３は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及び／又はバインダをさらに含んでいてもよい。
　導電助剤として、炭素材料、金属、無機化合物、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料として、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレン、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び炭素繊維が挙げられる。黒鉛として、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。天然黒鉛として、塊状黒鉛及び鱗片状黒鉛が挙げられる。金属として、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。無機化合物として、タングステンカーバイド、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、及びチッ化チタンが挙げられる。導電性高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
　イオン伝導体として、ゲル電解質、有機固体電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。ゲル電解質として、ポリメチルメタクリレート及びポリメタクリル酸メチルが挙げられる。有機固体電解質として、ポリエチレンオキシドが挙げられる。無機固体電解質として、ＭｇＳｃ2Ｓｅ4が挙げられる。
　バインダは、電極を構成する材料の結着性を向上させるために用いられる。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミドが挙げられる。
　正極活物質層１３は、例えば、次の方法によって形成される。まず、正極活物質と導電助剤とバインダとの混合物が得られるように、これらの材料が混合される。次に、この混合物に適切な溶剤が加えられ、ペースト状の正極合剤が得られる。次に、この正極合剤が正極集電体１２の表面に塗布され、乾燥される。これによって、正極集電体１２の上に正極活物質層１３が形成される。なお、正極活物質層１３は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。
　正極活物質層１３の膜厚は、特定の値に限定されない。その膜厚は、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下である。
　正極集電体１２の材料は、例えば、単体の金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つの材料を含む単体の金属又は合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、ステンレス鋼であってもよい。
　正極集電体１２は、多孔質のシート又は無孔のシートであってもよい。正極集電体１２は、多孔質のフィルム又は無孔のフィルムであってもよい。シート又はフィルムとして、金属箔及びメッシュが用いられうる。二次電池の抵抗値を低減させる観点、触媒効果を付与する観点、又は正極活物質層１３と正極集電体１２との結合力を向上させる観点から、正極集電体１２の表面に導電性補助材料が塗布されていてもよい。導電性補助材料として、カーボンなどの炭素材料が挙げられる。
　正極集電体１２は、板状又は箔状であってもよい。正極集電体１２は、積層膜であってもよい。
　ケース１１が正極集電体を兼ねている場合、正極集電体１２は省略されてもよい。
　負極２２は、例えば、負極活物質を含有する負極活物質層１７と、負極集電体１６とを含む。負極活物質層１７は、負極集電体１６とセパレータ１４との間に配置されている。
　負極活物質層１７は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を含有する。負極活物質として、炭素材料が挙げられる。炭素材料として、黒鉛、非黒鉛系炭素、及び黒鉛層間化合物が挙げられる。非黒鉛系炭素として、ハードカーボン及びコークスが挙げられる。
　負極活物質層１７は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及び／又はバインダをさらに含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体、及びバインダは、例えば、正極に関する説明で示した、導電助剤、イオン伝導体、及びバインダを適宜利用できる。
　負極活物質層１７の膜厚は、特定の値に限定されない。その膜厚は、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下である。
　負極活物質層１７は、マグネシウムを析出及び溶解させ得る負極活物質を含有していてもよい。この場合、負極活物質として、マグネシウム金属及びマグネシウム合金が挙げられる。マグネシウム合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属と、マグネシウムとの合金である。
　負極集電体１６の材料は、例えば、正極に関する説明で示した、正極集電体１２と同様の材料を適宜利用できる。負極集電体１６は板状又は箔状であってもよい。
　封口板１５が負極集電体を兼ねている場合、負極集電体１６は省略されてもよい。
　負極集電体１６が、その表面上にマグネシウムを析出及び溶解させ得る材料で構成される場合、負極活物質層１７は省略されてもよい。すなわち、負極２２は、マグネシウムを析出及び溶解させ得る負極集電体１６のみから構成されていてもよい。この場合、負極集電体１６は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、又は鉄であってもよい。
　セパレータ１４の材料として、微多孔性薄膜、織布、及び不織布が挙げられる。セパレータ１４の材料は、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィンであってもよい。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下である。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよく、２種以上の材料で構成された複合膜、又は、多層膜であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０％以上７０％以下である。
　電解質は、マグネシウムイオン伝導性を有する材料でありうる。
　電解質は、例えば、非水電解液である。非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したマグネシウム塩とを含む。
　マグネシウム塩として、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2，ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＡｓＦ6）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］2、Ｍｇ（ＳｂＦ6）2、Ｍｇ（ＳｉＦ6）2、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3］2、Ｍｇ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］2、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］2、ＭｇＢ10Ｃｌ10、ＭｇＢ12Ｃｌ12、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］2、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2］2、Ｍｇ［ＢＦ3Ｃ2Ｆ5］2、Ｍｇ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3］2、及びＭｇ［Ｂ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）4］2が挙げられる。マグネシウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
　非水溶媒として、一般に二次電池の非水溶媒として用いられる非水溶媒が用いられうる。非水溶媒として、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ピロ炭酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、スルトン、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、及びアミド類が挙げられる。
　環状炭酸エステル類として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，４－トリフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４－フルオロプロピレンカーボネート、及び５－フルオロプロピレンカーボネートが挙げられる。環状炭酸エステル類として、上記の化合物の水素基の一部又は全部がフッ素化されている化合物を用いることも可能である。フッ素化された化合物として、トリフルオロプロピレンカーボネート及びフルオロエチルカーボネートが挙げられる。
　鎖状炭酸エステル類として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルイソプロピルカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステル類として、上記の化合物の水素基の一部又は全部がフッ素化されている化合物を用いることも可能である。
　環状カルボン酸エステルとして、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－アセトラクトン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　鎖状カルボン酸エステルとして、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　ピロ炭酸エステルとして、ジエチルピロカーボネート、ジメチルピロカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　リン酸エステルとして、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスフォルアミド、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　ホウ酸エステルとして、トリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　硫酸エステルとして、トリメチルサルフェート、トリエチルサルフェート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　亜硫酸エステルとして、エチレンサルファイト及びその誘導体が挙げられる。
　環状スルホンとして、スルホラン及びその誘導体が挙げられる。鎖状スルホンとして、アルキルスルホン及びその誘導体が挙げられる。ニトリルとして、アセトニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル、トリメチルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、及びその誘導体が挙げられる。スルトンとして、１，３－プロパンスルトン及びその誘導体が挙げられる。
　環状エーテル類として、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１、３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、及びクラウンエーテルが挙げられる。
　鎖状エーテル類として、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
　ニトリル類として、アセトニトリルが挙げられる。
　アミド類として、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
　非水溶媒は、グライムを含んでいてもよい。グライムは、マグネシウムイオンに対して二座配位しうる。グライムを使用することによって、非水溶媒へのマグネシウムイミド塩の溶解性を向上させることができる。グライムとして、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライムが挙げられる。
　溶媒として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
　電解質は、ゲル電解質又は固体電解質であってもよい。
　固体電解質として、Ｍｇ2-1.5xＡｌxＳｉＯ4、Ｍｇ2-1.5y-0.5zＡｌy-zＺｎzＳｉＯ4、ＭｇＺｒ4（ＰＯ4）6、ＭｇＭ１ＰＯ4、Ｍｇ1-aＭ２aＭ３（Ｍ４Ｏ4）3、及びＭｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）が挙げられる。ｘは、０．１≦ｘ≦１の条件を満たす。ｙは、０．５≦ｙ≦１の条件を満たす。ｚは、０．５≦ｚ≦０．９の条件を満たす。ｙ－ｚは、ｙ－ｚ≧０の条件を満たす。ｙ＋ｚは、ｙ＋ｚ≦１の条件を満たす。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。Ｍ３は、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。Ｍ４は、Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。ａは、０≦ａ＜１の条件を満たす。
　以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
　（実施例１）
　［複合硫化物の作製］
　メノウ乳鉢に、ＭｇＳを１．２４ｇ、Ｔｉを１．０５ｇ、Ｓを０．７１ｇ秤量して入れ、これらを、露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて粉砕混合し、混合物を得た。得られた混合物を、上記グローブボックス内で、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製の遊星型ボールミル容器ＰＬ－７に封入した。メディアとしてΦ５ｍｍのジルコニア製ボールを遊星型ボールミル容器に入れ、８００revolutions per minute(ｒｐｍ)で３０時間その混合物をさらに混合することによって、実施例１に係る複合硫化物を作製した。なお、１時間ごとに１０分間、遊星型ボールミル容器を静置させた。
　実施例１に係る複合硫化物に対して、粉末Ｘ線回折測定及びＩＣＰ発光分光分析を実施した。粉末Ｘ線回折測定の結果を図１に示す。ＩＣＰ発光分光分析によって得られた実施例１に係る複合硫化物の組成を表１に示す。
　［正極の作製］
　実施例１に係る複合硫化物と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、８：１：１の質量比で秤量し、これらを、メノウ乳鉢を用いてよく混合して混合物を得た。この混合物をシート状に成形することによって、実施例１に係る正極合剤シートを得た。得られた正極合剤シートを５ｍｍ×８ｍｍの長方形に打ち抜いた。打ち抜いた正極合剤シートを５ｍｍ×３０ｍｍのＡｌメッシュの先端に配置して、圧着した。このようにして、実施例１に係る正極を作製した。
　［評価用セルの作製］
　図３は、実施例に係る評価用セルの概略構成を示す模式図である。
　評価用セル３０は、正極３１、参照電極３４、負極３５、及び非水電解液３６を備えている。非水電解液３６は、ガラス製ビーカー３７に貯留されている。ガラス製ビーカー３７は、アルミブロック３８によって囲まれている。正極３１は、アルミメッシュ３２と、正極合剤３３とを含む。正極合剤３３は、アルミメッシュ３２の先端に配置されている。正極３１と負極３５とは、非水電解液３６に浸されている。
　マグネシウムリボンを５ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断し、マグネシウム箔を得た。マグネシウム箔の表面を削って酸化皮膜を除去し、ヘキサンにて表面を洗浄した。これにより、参照電極３４及び負極３５を作製した。
　ガラス製ビーカー３７に非水電解液３６を２．５ｍＬ貯留した。非水電解液３６は、非水溶媒として、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を使用した。ＤＭＥに、ＤＭＥが配位されている有機ホウ素アート錯体塩であるＭｇ［Ｂ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）4］2・３ＤＭＥを０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることによって、非水電解液３６を調製した。
　正極３１、参照電極３４、及び負極３５を非水電解液３６に浸し、図３に示す構成を有する評価用セル３０を作製した。電解液の調製及び評価用セルの作製は、露点－６０℃以下及び体積基準の酸素濃度５ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で実施した。
　（実施例２）
　［複合硫化物の作製］
　メノウ乳鉢に、ＭｇＳを１．２０ｇ、Ｃｒを１．１１ｇ、Ｓを０．６９ｇ秤量して入れたことを除き、実施例１と同様にして、実施例２に係る複合硫化物を作製した。
　［正極の作製］
　実施例２に係る複合硫化物を使用したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２に係る正極を作製した。
　［評価用セルの作製］
　実施例２に係る正極を使用したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２に係る評価用セルを作製した。
　（実施例３）
　［複合硫化物の作製］
　メノウ乳鉢に、ＭｇＳを１．５３ｇ、ＮｉＳを２．４７ｇ秤量して入れたことと、得られた混合物を遊星型ボールミル容器で２０時間混合したこととを除き、実施例１と同様にして、実施例３に係る複合硫化物を作製した。
　［正極の作製］
　実施例３に係る複合硫化物を使用したことを除き、実施例１と同様にして、実施例３に係る正極を作製した。
　［評価用セルの作製］
　実施例３に係る正極を使用したことを除き、実施例１と同様にして、実施例３に係る評価用セルを作製した。
　（比較例１）
　［複合硫化物の作製］
　メノウ乳鉢に、ＭｇＳを１．１５ｇ、Ｃｏを１．２０ｇ、Ｓを０．６５ｇ秤量して入れたことを除き、実施例１と同様にして、比較例１に係る生成物を作製した。
　［充放電試験］
　実施例１から３に係る評価用セルの充放電試験を、以下の条件で実施した。
　評価用セルを６０℃のホットプレートに設置した。
　ＭｇＴｉＳ2の理論容量を３９３ｍＡｈ／ｇと仮定した。この理論容量に対して０．０１Ｃレートとなる電流値で、実施例１に係る評価用セルを定電流充電した。このとき、正極活物質の単位重量１ｇあたりの定電流は、３．９３ｍＡｈ／ｇであった。充電容量が理論容量の２５％に達したとき、充電を終了した。その後、評価用セルを５時間静置させた。
　次に、０．０１Ｃレートとなる電流値で評価用セルを放電した。参照電極に対する正極の電位が０．１Ｖに達したとき、放電を終了した。これにより、実施例１に係る評価用セルの充電容量及び放電容量を測定した。結果を表１に示す。
　ＭｇＣｒＳ2の理論容量を３８２ｍＡｈ／ｇと仮定したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２に係る評価用セルを充放電させ、充電容量及び放電容量を測定した。結果を表１に示す。
　ＭｇＮｉＳ2の理論容量を３６４ｍＡｈ／ｇと仮定したことを除き、実施例１と同様にして、実施例３に係る評価用セルを充放電させ、充電容量及び放電容量を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［考察］
　図１は、実施例１から３に係る複合硫化物の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。図１には、複合硫化物の作製に使用されたＭｇＳの粉末Ｘ線回折の結果も示す。ＭｇＳは、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する。実施例１から３に係る複合硫化物のＸＲＤ測定の結果から、実施例１から３に係る複合硫化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有していた。
　図４は、比較例１に係る生成物の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。図４には、複合硫化物の作製に使用されたＭｇＳの粉末Ｘ線回折の結果も示す。加えて、図４には、ＣｏＳの粉末Ｘ線回折のパターンも示す。ＣｏＳの粉末Ｘ線回折のパターンは、International Crystal Structure Database（ＩＣＳＤ）のＮｏ．２９３０５のデータを用いた、空間群Ｐ６3／ｍｍｃに属する結晶構造を有するＣｏＳのシミュレーションのスペクトルである。
　実施例１から３では、Ｔｉ、Ｃｒ、又はＮｉと、Ｍｇとを含む複合硫化物が得られた。これらの複合硫化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有していた。これらの複合硫化物は、複合硫化物の作製に用いられたＭｇＳの結晶構造を保持した状態で、ＭｇＳを構成しているＭｇの一部がＴｉ、Ｃｒ、又はＮｉに置換された固溶体であると考えられる。Ｔｉ、Ｃｒ、又はＮｉに限らず、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いれば、上記と同様に、Ｍｇの一部がこれらの少なくとも１種の元素に置換された固溶体になると考えられる。これに対し、比較例１に係る生成物では、その生成物のＸＲＤスペクトルから、ＭｇＳとＣｏＳとに相分離していた。比較例１では、ＭｇＣｏＳの固溶体は得られなかった。
　実施例１から３に係る複合硫化物を使用したセルは、大きい充電容量及び放電容量を有していた。本開示の複合硫化物によれば、高容量のマグネシウム二次電池が提供されうる。
　本開示の正極活物質は、マグネシウム二次電池に利用されうる。
　１０　マグネシウム二次電池
　１１　ケース
　１２　正極集電体
　１３　正極活物質層
　１４　セパレータ
　１５　封口板
　１６　負極集電体
　１７　負極活物質層
　１８　ガスケット
　２１　正極
　２２　負極
　３０　評価用セル
　３１　正極
　３２　アルミメッシュ
　３３　正極合剤
　３４　参照極
　３５　負極
　３６　非水電解液
　３７　ビーカー
　３８　アルミブロック

Claims (4)

  1. 　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを有する複合硫化物を含み、
    　空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する、正極活物質。
  2. 　前記複合硫化物はＭｇxＭyＳ2の組成式で表され、
    　前記組成式において、Ｍｇはマグネシウム、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷからなる群より選ばれる前記少なくとも１種の元素であり、かつ、０．８＜ｘ＜１．３及び０．８＜ｙ＜１．３の条件が満たされる、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　前記少なくとも１種の元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
    　電解質と、
    　負極と、を備える、
    　マグネシウム二次電池。
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